CN107256963B - 负极材料及制作方法、负极及锂离子全电池及制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种负极材料，还涉及该负极材料的制作方法，以及负极、锂离子全电池及该全电池的制作方法。本发明所提供的负极材料，是包含Na2Ti3O7纳米管材料，该纳米管材料的合成方法是，将TiO2纳米粉与碱溶液混合后在高压下加热反应，然后水洗反应后的沉淀，干燥，300‑500℃下退火。本发明所提供的负极材料的合成原料来源广泛易得，成本低廉，并且具有超大的充放电倍率性能，其可逆放电容量达到350 mAh/g，其所组合的锂离子全电池具有电池级别的能量密度以及类似于电容器的功率密度。

Description

负极材料及制作方法、负极及锂离子全电池及制作方法
技术领域
本发明属于电池的材料领域，具体涉及一种负极材料，还涉及该负极材料的制作方法，以及负极、锂离子全电池及该全电池的制作方法。
背景技术
由于锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、安全性能好等优点，自20世纪90年代问世以来，被广泛应用于各种便携式电子设备。但是，如果锂离子电池想应用于中型电动汽车或者作为其他的大型储能设备，仍需进一步改进。这种电化学改进可以通过调整锂离子电池的组分以及整个系统来实现。
负极材料是锂离子电池的关键部件，直接影响着锂离子电池的比容量。目前商业化的锂离子电池负极材料主要是石墨。但是石墨的离子扩散系数不高、电极表面易形成SEI膜、在充放电过程中会导致三维晶体结构的破坏，所以其倍率性能、循环稳定性都不高。
其他可做负极的材料，如锡基材料，过渡金属氧化物等，也存在反应电位低，体积变化大等问题，因此影响全电池的倍率性能、循环寿命。在这种情况下，具有高循环可逆性以及安全工作电位的钛基氧化物，尤其是“零应变”的Li4Ti5O12可以作为很有前景的锂离子电池负极材料。然而，与石墨做负极相比，Li4Ti5O12的使用成本较高。
201510957379.X公布的将钛酸钠用做钠离子电池负极材料，使用成本低，为钛酸钠开创了一个新的应用方向，但是目前钠离子电池还处于初期研究阶段，并且其储钠容量最高只达到172mAh/g，同时缺乏匹配的高性能钠离子电池正极材料，限制了其实用性。因此，有必要开发一种具有更具实用性、安全性、电化学稳定性以及高容量的其他钛酸钠材料做锂离子电池的负极。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种比目前常用的锂离子电池的负极材料倍率性能、循环稳定性都较好的且可逆充电电容更高的Na2Ti3O7纳米管材料作负极；
并且还提供了以上述的Na2Ti3O7纳米管材料作负极所制作的全电池；
本发明所要保护的负极材料，是包含Na2Ti3O7纳米管材料。
本发明人通过多次反复发现，最重大的一项创新是，将Na2Ti3O7纳米管材料应用在负极材料，该负极材料获得了非常好的倍率性能，以及优良的循环稳定性和更高的可逆充电电容。
Na2Ti3O7纳米管材料的合成方法为，将TiO2纳米粉与碱溶液混合后在高压下加热反应，然后水洗反应后的沉淀，干燥，300-500℃下退火。
优选的，Na2Ti3O7纳米管材料的合成方法为：
将TiO2纳米粉加到10mol/L的NaOH水溶液中，其中TiO2纳米粉与NaOH水溶液的质量比为1:40，充分搅拌均匀，将所得的混合溶液在高压反应釜中在130℃下加热24小时，反应结束后将下层的白色沉淀用蒸馏水充分洗涤，并在空气中干燥后在400℃下退火1小时。
负极材料制备锂离子电池负极的方法，包括下述步骤：
将Na2Ti3O7纳米管材料、导电碳黑、聚偏氟乙烯混合后搅拌均匀，将三者的混合物在N-甲基吡咯烷酮溶液中调节成浆状，均匀涂在Cu箔或Al箔上，110℃下真空干燥10小时后切成片，形成Na2Ti3O7负极；Na2Ti3O7纳米管材料、导电碳黑与聚偏氟乙烯的三者的质量比为：70-80：10-20：3-10；
优选的，Na2Ti3O7纳米管材料、导电碳黑与聚偏氟乙烯的三者的质量比为：16：3：1。
含有上述负极材料的锂离子电池的负极，也是本发明所要保护的范围；
以及，包含有至少一个正极，至少一个负极、电解质和隔膜的、且至少一个负极含有本发明的负极材料的锂离子全电池，也是本发明所要保护的范围。
锂离子全电池的制作方法，包括：
将正极、Na2Ti3O7纳米管负极、Celgard隔膜以及分散电解液中，电解液为溶有1mol/L的LiPF6的EC、DEC、DMC(EC、DEC、DMC的体积比为1:1:1)中的浓度为1mol/L的LiPF6电解液，在装有氩气的手套箱中进行组装。
锂离子全电池的制作方法，其特点是，正极的材料为锰酸锂材料、钴酸锂、镍钴锰酸锂材料或磷酸铁锂等常见的正极材料中的任一种；
若以LiMn2O4作正极材料，其制备方法为：
将LiMn2O4材料、导电碳黑、聚偏氟乙烯混合后搅拌均匀，将三者的混合物然后在N-甲基吡咯烷酮溶液中调节成浆状，然后均匀涂在Al箔上，100-120℃真空干燥8-12小时后切成片，形成LiMn2O4正极；
LiMn2O4材料、导电碳黑和聚偏氟乙烯的质量份数比为，75-80：10-20：3-10；
优选的，LiMn2O4材料、导电碳黑与聚偏氟乙烯的质量份数比为16：3：1。
LiMn2O4材料的合成方法为，在搅拌下将0.1mol Na2CO3加入1L 0.1mol/L MnSO4水溶液中，搅拌10小时，通过洗涤沉淀法得到MnCO3微球，干燥，在700℃下煅烧MnCO3和Li2CO3的混合物10小时，MnCO3和Li2CO3的摩尔比4:1，其中Li2CO3过量2％。
本发明的有益效果在于，
(1)由于合成Na2Ti3O7材料的原料来源广泛易得，从而使用Na2Ti3O7纳米管作为锂离子全电池的负极时成本低廉；
(2)使用Na2Ti3O7纳米管作为负极材料，其纳米管的厚度约为2nm，直径为10nm。比表面积最高可达到350m2/g以上，退火后BET表面积仍有183m2/g，不但克服了钛酸盐材料本身的低电子传导性，而且可以为Li+提供巨大的电荷存储位点以及电子转移通路，从而Na2Ti3O7纳米管具有优异的储锂性能，尤其是超大的充放电倍率性能，其可逆放电容量达到350mAh/g，本发明的可逆放电容量可达到背景技术中的专利方法所披露的储钠容量的2倍；
(3)Na2Ti3O7纳米管作负极时的伪电容性可在电压超过1V(相对于Li/Li+)时出现，避免了锂枝晶和SEI膜的大量形成，从而提高了锂离子电池的安全稳定性；
(4)使用多空微米球状LiMn2O4材料作为正极材料，其尖晶石的3-D晶体结构为Li+提供了有效的3-D通路，从而提高了Li+迁移速率并且其微孔结构通过促进电解质的渗透、缩短电子离子的扩散距离，从而实现超快速的充放电过程；
(5)以具有伪电容性的Na2Ti3O7材料做负极，高倍率LiMn2O4材料做正极，由于两个电极之间的高度协调性，使得组合而成的全电池具有锂离子电池级别的高能量密度以及电容器级别的功率密度。具体而言，当输出功率密度为98与6892W/kg时，能量密度高达118与75W h/kg，并且在循环1000次后仍保持90％的容量与99.42％的库仑效率，所述能量密度基于正负极材料的总质量，在1-3V的充放电范围内，拓宽充放电窗口，如在1-3.5V范围内，能量密度可以进一步提高到160W h/kg左右。
由此可见，采用本发明的方法制备的锂离子全电池具有价格低廉、倍率性能高、循环寿命长、安全性能好等优点，与现有技术相比，具有实质性特点和进步，其实施的有益效果也是显而易见的。
附图说明
图1为Na2Ti3O7纳米管材料的X射线衍射图；
图2为Na2Ti3O7纳米管材料的200nm下的电镜图；
图3为Na2Ti3O7纳米管材料的10nm下的电镜图；
图4为钛酸钠和锰酸锂组成的半电池的充放电曲线图；
图5为钛酸钠和锰酸锂组成的全电池在不同电流密度下的充放电曲线图；
图6为全电池的倍率性能图；
图7为全电池的寿命循环性能图；
图8为全电池与其他储能装置进行比较的功率密度-能量密度对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式来对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不以此限制本发明。
实施例1
合成Na2Ti3O7纳米管材料：将0.5g TiO2纳米粉加到20mL 10mol/L的NaOH水溶液中，充分搅拌均匀，将此混合溶液在高压反反应釜中在130℃下加热24小时。反应结束后将下层的白色沉淀用蒸馏水充分洗涤，并在空气中干燥后在400℃退火1小时。
合成Na2Ti3O7普通材料：将Na2CO3粉末和TiO2纳米粉以摩尔比1:3混合，然后在300rpm下球磨10小时。最后将混合物在700℃下加热10小时。
合成Li4Ti5O12材料：将Li2CO3粉末和TiO2纳米粉以摩尔比2:5混合，其中Li2CO3粉过量2％，然后在300rpm下球磨10小时。最后将混合物在700℃下加热10小时。
为了检验Na2Ti3O7纳米管材料作锂离子负极的优势，分别选取Na2Ti3O7纳米管材料、Na2Ti3O7普通材料、Li4Ti5O12材料做负极组装成半电池。
制备电极：将活性物质(三个电极的活性物质分别为Na2Ti3O7纳米管材料、Na2Ti3O7普通材料、Li4Ti5O12材料)、导电碳黑、聚偏氟乙烯按质量比以80:15:5搅拌均匀，然后在N-甲基吡咯烷酮溶液中调节成浆状，然后均匀涂在Cu箔或Al箔上，110℃真空干燥10小时后切成片，形成电极。
三种半电池的组装：将活性电极做负极、Li片做对电极，以Celgard做隔膜，以分散在EC/DEC/DMC(1:1:1体积比)中的浓度为1mol/L的LiPF6溶液为电解液，在装有氩气的手套箱中组装成半电池。100mA/g电流密度下对其电化学性质进行比较，结果由表1所示，其可逆放电容量明显优于Na2Ti3O7普通材料、Li4Ti5O12材料做负极、以及背景技术中201510957379.X披露的将钛酸钠用作钠离子材料做负极的表现。
实施例2
合成Na2Ti3O7纳米管材料：将0.5g TiO2纳米粉加到20mL 10mol/L的NaOH水溶液中，充分搅拌均匀，将此混合溶液在高压反反应釜中在130℃下加热24小时。反应结束后将下层的白色沉淀用蒸馏水充分洗涤，并在空气中干燥后在400℃退火1小时。
合成LiMn2O4材料：首先在搅拌下将0.1mol Na2CO3加入1L 0.1mol/L MnSO4水溶液中，搅拌10小时，通过洗涤沉淀法得到MnCO3微球，在烘箱中干燥。最后，在700℃煅烧MnCO3和Li2CO3(2％过量)摩尔比为4:1的混合物10小时。
制备负电极：将Na2Ti3O7纳米管材料、导电碳黑、聚偏氟乙烯按质量比以80:15:5搅拌均匀，在N-甲基吡咯烷酮溶液中调节成浆状，均匀涂在Cu箔或Al箔上，110℃真空干燥10小时后切成片。
制备正电极：将LiMn2O4材料、导电碳黑、聚偏氟乙烯按质量比以80:15:5搅拌均匀，然后在N-甲基吡咯烷酮溶液中调节成浆状，然后均匀涂在Al箔上，110℃真空干燥10小时后切成片。
组装锂离子全电池：将Na2Ti3O7纳米管负极、LiMn2O4正极、Celgard隔膜以及分散在EC/DEC/DMC(1:1:1体积比)中的浓度为1mol/L的LiPF6电解液，在装有氩气的手套箱中组装成锂离子电池。
对制备的锂离子全电池的电化学性能进行分析：
如附图所示，放电电流密度为1和10A/g时放电容量分别达到116和110mAh/g；即使在10A/g的充电速率下，仍然具有75mA h/g的容量，这说明电池具有极高的倍率性能。
电池在高速充放电后，以1A/g的电流密度持续长时间运行，1000次循环后，负极的电容仍然保持在104mAh/g，这说明其容量保持率为90％。
此外，在1000次循环后，全电池还保留着99.42％的库仑效率，这说明全电池具有长的循环寿命性。
当输出功率密度为98和6892W/kg时，电池的能量密度分别高达118和75W h/kg，说明全电池具有电池级能量密度以及类似于电容器的功率密度。也证明了该全电池的倍率性能和循环稳定性都较好。

Claims (2)

1.锂离子全电池，其特征在于，包括正极、负极、电解质和隔膜，
所述锂离子全电池的制作方法，包括：
将正极、Na2Ti3O7纳米管材料为活性材料的负极、Celgard隔膜以及电解液在装有氩气的手套箱中进行组装；电解液为溶有1mol/L的LiPF6的EC、DEC、DMC体积比为1：1：1的混合溶剂溶液；
正极活性材料为LiMn2O4，所述正极材料的制备方法为：
在搅拌下将0.1mol Na2CO3加入1L0.1mol/L MnSO4水溶液中，搅拌10小时，通过洗涤沉淀法得到MnCO3微球，干燥，在700℃下煅烧MnCO3和Li2CO3的混合物10小时得LiMn2O4材料；MnCO3和Li2CO3的摩尔比为4:1；其中Li2CO3过量2％；
将LiMn2O4材料、导电碳黑、聚偏氟乙烯混合后搅拌均匀，将三者的混合物在N-甲基吡咯烷酮溶液中调节成浆状，然后均匀涂在Cu箔或Al箔上，100-120℃真空干燥8-12小时后切成片，形成LiMn2O4正极；
LiMn2O4材料、导电碳黑和聚偏氟乙烯的质量份数比为75-80：10-20：3-10；
所述Na2Ti3O7纳米管材料的合成方法为：
将TiO2纳米粉加到10mol/L的NaOH水溶液中，TiO2纳米粉与NaOH水溶液的质量比为1:40，充分搅拌均匀，将所得的混合溶液置于高压反应釜中在130℃下加热24小时，反应结束后将下层的白色沉淀用蒸馏水充分洗涤，干燥洗涤后的沉淀，然后在400℃下退火1小时。
2.如权利要求1所述的锂离子全电池，其特征在于，LiMn2O4材料、导电碳黑与聚偏氟乙烯的质量份数比为16：3：1。
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