CN114853069A - 一种多相铌基氧化物材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多相铌基氧化物材料及其制备方法与应用，利用纯铌金属粉末和钨粉或者铁粉或者碳酸镍粉末经过球磨、离心、干燥之后，再经过两段热处理步骤合成了具有多种离子通道的多相铌基氧化物材料。该材料在作为锂离子电池高倍率负极材料时在快速充放电过程中或者是在大电流密度下经过长期循环过程中都能保持结构稳定，该材料不仅具有优良的电化学性能，而且倍率性能优异，循环稳定性好，另外该材料制备方法简单易行，可靠性高，成本相对较低，便于大规模生产应用。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体是一种多相铌基氧化物材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池因为具有高能量密度、长循环寿命、宽的工作电压窗口等诸多优点而被广泛应用在生活的各个方面，比如各类电子消费产品以及电动汽车等领域。锂离子电池主要有五个部分：正极、负极、隔膜、电解液和外壳。其中负极材料一直是人们的研究热点，而且其正在向经济化、稳定性好、容量高等方面发展。
现有商业化程度较高的石墨负极因其价格优势和低电压窗口而备受关注。但是石墨负极仍然存在许多缺点：一是理论容量较低、导电性比较差，从而阻碍其广泛应用。二是其层状结构稳定性较差，在充放电过程当中结构易坍塌、损坏，造成可逆容量的损失，容量衰减较快。而且在大功率充放电工作时，石墨负极表面的固体电解质界面膜(SEI膜)不均匀且厚，导致锂离子穿过膜的时间长，充放电比较慢。三是倍率性能较差，在大电流的情况下，石墨本身取向性较差，锂离子只能垂直石墨表面进行层间插入，结构不稳定、循环性能不理想不能满足人们的能源需求。因此，急需一种结构稳定，导电性良好，既能够大倍率充放电又能够稳定循环的电极材料。
近年来，关于高倍率性能的锂离子电池负极材料的制备和改性的研究越来越多，然而简单的离子掺杂以及包覆改变其电化学性能并不能很好的解决锂离子电池负极材料中的固有问题，而且在大倍率充放电的问题上一直没有取得突破性进展。目前研究较多的锂离子电池负极材料铌基氧化物因其具有独特的类似于ReO3的晶体结构，使其在高倍率性能方面备受关注。这种结构具有很高的稳定性，使得其在作为锂离子电池负极材料时，具有优异的稳定的电化学性能，但是合成工艺繁琐，成本较高，在高电流密度下仍不能维持长的循环寿命，不能从根本上解决高功率负极材料存在的问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种多相铌基氧化物材料及其制备方法与应用，利用纯铌金属粉末和钨粉或者铁粉或者碳酸镍粉末经过球磨、离心、干燥之后，再经过两段热处理步骤合成了具有多种离子通道的多相铌基氧化物材料。该材料在作为锂离子电池高倍率负极材料时在快速充放电过程中或者是在大电流密度下经过长期循环过程中都能保持结构稳定，该材料不仅具有优良的电化学性能，而且倍率性能优异，循环稳定性好，另外其制备方法简单易行，可靠性高，成本相对较低，便于大规模生产应用。
本发明的目的之一是提供一种多相铌基氧化物材料及其制备方法，该方法具体包括以下步骤：
(1)制备反应前驱物
将一定体积的异丙醇溶液加入到球磨罐中，再将一定量的纯铌金属粉末和钨粉或者铁粉或者碳酸镍粉末按照一定比例混合后加入到所述球磨罐中，将球磨罐放在球磨机中以180r/min的转速球磨5h，然后离心处理所得混合液，倒掉上清液，保留沉淀，将所得沉淀在一定温度下干燥一段时间后，即得到反应前驱物。
(2)制备多相铌基氧化物材料
称取步骤(1)得到的反应前驱物放入耐高温氧化铝瓷舟中，然后将所述瓷舟放入马弗炉中，经过第一阶段热处理和第二阶段热处理后，即得到多相铌基氧化物材料。
优选的，步骤(1)中所述异丙醇溶液的体积为10ml～13ml，纯度≥99.5％。
优选的，步骤(1)中所述纯铌金属粉末粒径为300目，钨粉粒径为300目，铁粉粒径为300目，碳酸镍粉末纯度≥98％。
优选的，步骤(1)中所述钨粉与纯铌金属粉末的摩尔比为1:11～1:14，铁粉与纯铌金属粉末的摩尔比为1:10～1:12，碳酸镍粉末与纯铌金属粉末的摩尔比为1:16.2～1:18.2。
优选的，步骤(1)中所述离心处理时，离心机转速为8000r/min，离心时间为5min。
优选的，步骤(1)中所述干燥在鼓风干燥箱中进行，干燥温度为80℃，鼓风干燥时间为12h。
优选的，步骤(2)中所述第一阶段热处理将马弗炉从室温升高到600℃，升温速率为5℃/min，再在600℃下保温5h。
优选的，步骤(2)中所述第二阶段热处理将马弗炉从600℃升高到600℃～1300℃，升温速率为10℃/min，保温时间为3h。
本发明的目的还在于提供一种按照上述方法制备的多相铌基氧化物材料以及该材料作为锂离子电池负极材料的应用。
所述多相铌基氧化物材料尺寸级别为微米级。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用纯铌金属粉末与其他金属粉末或无机盐经过简单的热处理步骤制备的多相铌基氧化物材料，具有多种混合离子通道，能够使锂离子在材料中快速的插入和脱出，并且与此同时能够保持结构稳定，具有优异的电化学性能。例如，在1000℃下的铌钨氧化物材料在500mA/g的大电流密度下，稳定循环200次之后，放电比容量仍有173.75mAh/g，比容量仅衰减1.94mAh/g，容量保持率为98.9％；并且在20000mA/g的超大电流密度下，材料的比容量仍可高达105.58mAh/g；除此之外，在5000mA/g的大电流密度下能够稳定循环2000次，每次循环容量衰减仅为0.0076％。该材料在作为锂离子电池高倍率负极材料时在快速充放电过程中或者是在大电流密度下经过长期循环过程中都能保持结构稳定，而且倍率性能优异，循环稳定性好。
(2)本发明制备的多相铌基氧化物材料本身的尺寸为微米级，并且具有三维无序结构，微米级的铌基氧化物在提升电极振实密度的同时也能够为其提供更短的锂离子传输通道，并且具有大的锂离子扩散系数，有利于电池的快速充放电。
(3)本发明制备的多相铌基氧化物材料通过不同种类的离子掺杂和结构调控，能够使铌基氧化物电极材料具有更多种类的离子传输通道，铌基氧化物电极材料在充放电过程中增加了不同价态的多电子对氧化还原反应(例如W6+到W4+)以及多相结构中存在的不同价态的铌，提供了更多的氧化还原电子对，因此锂离子的快速嵌入和脱出能力得到提高，电池也因此具有更高的可逆比容量。
(4)本发明制备的多相铌基氧化物材料具有3×4和4×4晶胞组成的特殊晶体结构，这种结构能够使得该材料在作为锂离子电池负极材料时，在充放电过程中，电极结构具有非常好的稳定性，在锂离子快速传输时结构不易塌陷、损坏；因此，具有非常优异的倍率性能和循环稳定性。
(5)本发明所提供的制备方法简单易行，可靠性高。通过控制反应温度和反应材料的比例就能够轻松实现超高倍率材料的制备，适用于大规模生产制造高功率密度锂离子电池，便于大规模广泛应用。
附图说明
图1为本发明中多相铌基氧化物材料的合成示意图；
图2为本发明中实施例1中第二阶段保温温度为1000℃所制备的多相铌钨氧化物材料的扫描电镜结果；
图3为本发明中实施例1中在不同第二阶段保温温度下所制备的多相铌钨氧化物材料的XRD表征结果；
图4为本发明中实施例1中在不同第二阶段保温温度下制备所得的多相铌钨氧化物材料的不同晶体结构示意图，图4(a)为WNb12O33的晶体结构示意图,图4(b)为W3Nb14O44的晶体结构示意，图4(c)为Nb2O5的晶体结构示意图；
图5为本发明中实施例1中在不同第二阶段保温温度下制备所得的多相铌钨氧化物材料在0.005V/s扫描速率下的循环伏安图；
图6为本发明中实施例1中三种不同第二阶段保温温度处理下制备所得的多相铌钨氧化物材料的第二十次循环充放电曲线图。
图7为本发明中实施例1中在不同第二阶段保温温度下制备所得的多相铌钨氧化物材料在200mA/g、500mA/g、1000mA/g、2000mA/g、5000mA/g、10000mA/g、20000mA/g电流密度下的倍率性能图；
图8为本发明中实施例1中在不同第二阶段保温温度下制备所得的多相铌钨氧化物材料在电压范围为1.0-3.0V，电流密度为500mA/g条件下的循环性能图；
图9为本发明中实施例1中在不同第二阶段保温温度下制备所得的多相铌钨氧化物材料在电压范围为1.0-3.0V，电流密度为5000mA/g条件下的长循环性能图；
图10为本发明中实施例2中在不同物料比例反应体系下制备所得的多相铌钨氧化物材料XRD表征结果；
图11为本发明中实施例2中在不同物料比例反应体系下制备所得的多相铌钨氧化物材料在0.005V/s扫描速率下的循环伏安图；
图12为本发明中实施例2中在不同物料比例反应体系下制备所得的多相铌钨氧化物材料在电压范围为1.0-3.0V，500mA/g的电流密度下的充放电曲线图；
图13为本发明中实施例2中在不同物料比例反应体系下制备所得的多相铌钨氧化物材料在200mA/g、500mA/g、1000mA/g、2000mA/g、5000mA/g、10000mA/g、20000mA/g电流密度下的倍率性能图；
图14为本发明中实施例2中在不同物料比例反应体系下制备所得的多相铌钨氧化物材料在电压范围为1.0-3.0V，500mA/g的电流密度下的循环性能图；
图15为本发明中实施例3中不同第二阶段保温温度下制备所得的多相铌铁氧化物材料XRD表征结果；
图16为本发明中实施例3中不同第二阶段保温温度下制备所得的多相铌铁氧化物材料在电压范围为1.0-3.0V，500mA/g的电流密度下的循环性能图；
图17为本发明中实施例4中在不同物料比例反应体系下制备所得的多相铌铁氧化物材料的扫描电镜图片；
图18为本发明中实施例4中在不同物料比例反应体系下制备所得的多相铌铁氧化物材料的XRD表征结果；
图19为本发明中实施例4中在不同物料比例反应体系下制备所得的多相铌铁氧化物材料在电压范围为1.0-3.0V，500mA/g的电流密度下的200次循环性能图；
图20为本发明中实施例5中不同第二阶段保温温度下制备所得的多相铌镍氧化物材料XRD表征结果；
图21为本发明中实施例5中不同第二阶段保温温度下制备所得的多相铌镍氧化物材料在电压范围为1.0-3.0V，500mA/g的电流密度下的200次循环性能图；
图22为本发明中实施例6中在不同物料比例反应体系下制备所得的多相铌镍氧化物的扫描电镜图片；
图23为本发明中实施例6中在不同物料比例反应体系下制备所得的多相铌镍氧化物材料XRD表征结果；
图24为本发明中实施例6中在不同物料比例反应体系下制备所得的多相铌镍氧化物材料在电压范围为1.0-3.0V，500mA/g的电流密度下的200次循环性能图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面将结合具体实施例和附图来进一步阐述本发明。以下实施例以本发明的技术为基础实施，给出了详细的实施方式和操作步骤，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例1：
(1)制备反应前驱物
将12ml异丙醇溶液加入到球磨罐中，再将0.4412g(0.0024mol)的钨粉和2.6757g(0.0288mol)的纯铌金属粉末混合后加入到上述球磨罐中，其中钨粉和纯铌金属粉末的粒径均为300目，钨粉与纯铌金属粉末的摩尔比1:12，异丙醇浓度为≥99.9％。将球磨罐放在球磨机中以180r/min的转速球磨5h。然后离心处理所得混合液，离心机转速为8000r/min，持续离心5min后倒掉上清液，保留沉淀，将所得沉淀在鼓风干燥箱中干燥处理，干燥温度为80℃，鼓风干燥时间为12h，即得到反应前驱物。
(2)制备多相铌钨氧化物材料
称取7份0.5g步骤(1)得到的反应前驱物放入耐高温氧化铝瓷舟中，分别编号样品1、样品2、样品3、样品4、样品5、样品6、样品7，然后将瓷舟放入马弗炉中，经过第一阶段热处理和第二阶段热处理，其中第一阶段热处理是将马弗炉从室温升温到600℃，升温速率为5℃/min，然后以保温温度600℃保温5h。第二阶段热处理，样品1的保温温度为600℃；样品2的热处理是将马弗炉从600℃升温到800℃，升温速率为10℃/min，保温温度为800℃；样品3的热处理是将马弗炉从600℃升温到900℃，升温速率为10℃/min，保温温度为900℃；样品4的热处理是将马弗炉从600℃升温到1000℃，升温速率为10℃/min，保温温度为1000℃；样品5的热处理是将马弗炉从600℃升温到1100℃，升温速率为10℃/min，保温温度为1100℃；样品6的热处理是将马弗炉从600℃升温到1200℃，升温速率为10℃/min，保温温度为1200℃；样品7的热处理是将马弗炉从600℃升温到1300℃，升温速率为10℃/min，保温温度为1300℃，样品1～7的保温时间均为3h。保温结束后自然降温至室温，即可得到不同第二阶段保温温度下制备的多相铌钨氧化物材料。
所得到的多相铌钨氧化物材料为复合相，具有微米级的尺寸。由于具有三种不同晶体的混合离子通道以及材料本身具有的类似于ReO3结构特性，使所得多相铌钨氧化物材料具有非常稳定的结构，在快速充放电过程中也能够保持结构稳定。
上述方法制备得到的多相铌钨氧化物材料适于用作锂离子电池负极材料，可以同磷酸铁锂、铁钴镍三元材料等常见正极极材料组装成全电池。
图2为本实施例所制备的多相铌钨氧化物材料的扫描电镜结果，合成的材料尺寸为微米级别，表现出多种不规则形状疏松堆积的特性，并且产生了许多大小不一的通道，这有利于提高锂离子的脱嵌和插入速度，从而提升电池整体的电化学特性。
图3为本实施例在不同第二阶段保温温度下所制备的多相铌钨氧化物材料的XRD表征结果。结果表明，随着第二阶段热处理温度的降低，材料发生了从WNb12O33晶体到W3Nb14O44晶体再到Nb2O5晶体的结构转变。在(40-3)和(202)两个晶面上的衍射峰为WNb12O33的衍射峰。而在(203)与(60-4)两个晶面上的衍射峰随着温度的降低逐渐减弱变为一种宽的峰，当温度在1000℃以下时出现了Nb2O5的衍射峰，当处理温度降低的过程中材料本身发生了物质相的转变，1000℃为转折点。
图4为本实施例中在不同第二阶段保温温度下制备所得的多相铌钨氧化物材料的不同晶体结构示意图，图4(a)为其中WNb12O33的晶体结构示意图,WNb12O33本身具有①②③三种不相同的离子通道，在充放电过程中锂离子能够在这三种不同的通道当中快速嵌入和脱出，以达到快速充放电的目的。图4(b)为其中W3Nb14O44的晶体结构示意图，同样的，W3Nb14O44也具有I、II、III三种不同的离子传输通道，而且这三种离子通道与WNb12O33晶体中的不同。图4(c)为其中Nb2O5的晶体结构示意图，其具有(1)、(2)、(3)、(4)四种不同的离子传输通道，供锂离子嵌入、脱出，由此也能够表明，当合成的铌钨氧化物材料为三种不同的相的多相构成时，此时离子传输通道的种类达到了最大化。这也表明锂离子在充放电过程中嵌入脱出的路径有很多种，而且通道类型的多少也能够影响锂离子脱出嵌入的速度与多少。
图5为本实施例中在不同第二阶段保温温度下制备所得的多相铌钨氧化物材料在0.005V/s扫描速率下的循环伏安图。在第二阶段保温温度为1000℃下制备的材料CV曲线面积更大，具有更高的氧化还原电位。此时，在1.483V/1.348V、1.798V/1.879V有二对氧化还原峰，表明此时锂离子的脱出和嵌入过程。并且在1000℃时峰形最为尖锐，反应了该材料具有反应快，稳定性高等优越的电化学性能。
图6为本实施例中三种不同第二阶段保温温度处理下制备所得的多相铌钨氧化物材料的第二十次循环充放电曲线图。在500mA/g的大电流密度，材料具有很好的可逆性，并且在不同第二阶段保温温度处理下制备所得的材料具有不同的可逆比容量，第二阶段保温温度为1000℃下制备的样品材料具有最高的可逆比容量，能够高达185.7mAh/g，并且具有很好的可逆性。
图7为本实施例中不同第二阶段保温温度下制备所得的多相铌钨氧化物材料在200mA/g、500mA/g、1000mA/g、2000mA/g、5000mA/g、10000mA/g、20000mA/g电流密度下的倍率性能图。在20000mA/g的超高电流密度下材料仍能保持105.58mAh/g的放电比容量，并且在经过不同的大电流密度循环过后，当电流密度回复到小电流200mA/g时，此时材料的比容量仍能够恢复到和刚开始循环时的一样，甚至还有所提高，这是由于经过大电流循环过后材料中的更多的锂离子传输通道被打开。图7表明本实施例中的多相铌钨氧化物材料具有非常优异的倍率性能。
图8为本实施例中不同第二阶段保温温度下制备所得的多相铌钨氧化物材料在电压范围为1.0-3.0V，电流密度为500mA/g条件下的循环性能图，从图8所示的200次循环性能图上也能够说明本实施例制备的多相铌钨氧化物材料的优异循环稳定性。在500mA/g的大电流密度下，活化之后200次循环之后放电比容量仍有173.75mAh/g，比容量仅衰减1.94mAh/g，容量保持率为98.9％，表明了材料的高度可逆性和优异的循环稳定性能。
图9为本实施例中不同第二阶段保温温度下制备所得的多相铌钨氧化物材料在电压范围为1.0-3.0V，电流密度为5000mA/g条件下的长循环性能图。在5000mA/g的大电流密度下，经过2000次长循环过后材料的比容量仍有102.7mAh/g，较初始循环平均每次循环仅衰减0.0076％，表明了其在大电流密度下经过长期循环过程中也能够保持优良的结构稳定的特性，说明了本实施例中的多相铌钨氧化物材料在高功率密度电池中的应用潜力。
实施例2：
(1)制备反应前驱物
分别将4份12ml异丙醇溶液加入到4个相同的球磨罐中，再将0.4596g(0.0025mol)的钨粉和2.5549g(0.0275mol)的纯铌金属粉末，0.4412g(0.0024mol)的钨粉和2.6757g(0.0288mol)的纯铌金属粉末，0.4228g(0.0023mol)的钨粉和2.7779g(0.0299mol)的纯铌金属粉末，0.3677g(0.0002mol)的钨粉和2.6014g(0.028mol)的纯铌金属粉末分别混合之后，分别加入到上述4个球磨罐中，其中钨粉和纯铌金属粉末的粒径均为300目，钨粉与纯铌金属粉末的摩尔比分别为1:11、1:12、1:13、1:14，异丙醇浓度为≥99.9％。将球磨罐放在球磨机中以180r/min的转速球磨5h。然后离心处理所得混合液，离心机转速为8000r/min，持续离心5min后倒掉上清液，保留沉淀，将所得沉淀在鼓风干燥箱中干燥处理，干燥温度为80℃，鼓风干燥时间为12h，即得到反应前驱物。
(2)制备多相铌钨氧化物材料
分别称取4份0.5g步骤(1)中根据钨粉与纯铌金属粉末不同摩尔比制备得到的反应前驱物放入耐高温氧化铝瓷舟中，分别编号样品1、样品2、样品3、样品4，然后将瓷舟放入马弗炉中，经过第一阶段热处理和第二阶段热处理，其中第一阶段热处理是将马弗炉从室温升温到600℃，升温速率为5℃/min，然后以保温温度600℃保温5h。第二阶段热处理是将马弗炉从600℃升温到1000℃，升温速率为10℃/min，然后以保温温度1000℃保温3h。保温结束后自然降温至室温，即可得到不同物料比例反应体系下制备的多相铌钨氧化物材料。
图10为本实施例中在不同物料比例反应体系下制备所得的多相铌钨氧化物材料的XRD表征结果。在(001)晶面上的衍射峰表现为Nb2O5相的衍射峰，并且随着W比例的降低，(203)晶面上的衍射峰与(60-4)晶面上的衍射峰强度之比在降低，表明多相中WNb12O33与W3Nb14O33的比例也在变化，并且在(20-3)晶面上的衍射峰逐渐尖锐，W3Nb14O33相逐渐增多。同时，在铌钨比例为1:12时，(60-4)晶面上的衍射峰变钝，说明WNb12O33在复合相中所占比例的转变过程。
图11为本实施例中在不同物料比例反应体系下制备所得的多相铌钨氧化物材料的CV曲线。闭合的循环伏安特性曲线表明材料的可逆性很好，并且在基本重合的基础上又有所区分，1.344V/1.275V和1.753V/1.955V两对氧化还原峰表明着材料的锂化与去锂化过程，而且在钨铌摩尔比为1:12时具有最高的氧化还原电压窗口。这说明不同钨铌摩尔比对材料的电化学性能也具有很大影响。
图12为本实施例中在不同物料比例反应体系下制备所得的多相铌钨氧化物材料的首次充放电曲线。在电流密度为500mA/g，钨铌摩尔比为1:12时材料的放电比容量高达238.3mAh/g，优于其他比例，并且从充放电曲线上来看具有很高的可逆性。与此同时，优越的倍率性能也说明了多相铌钨氧化物材料优异的的功率特性。
图13为本实施例中在不同物料比例反应体系下制备所得的多相铌钨氧化物材料在电流密度分别为200mA/g、500mA/g、1000mA/g、2000mA/g、5000mA/g、10000mA/g、20000mA/g时的倍率性能，材料在这些条件下依然能够保持优秀的功率特性，说明具有不同相的铌钨氧化物材料中不同的锂离子传输通道为快速充放电以及在超高的电流密度下循环并且保持结构稳定提供了巨大作用。
图14为本实施例中在不同物料比例反应体系下制备所得的多相铌钨氧化物材料的循环图。在电流密度为500mA/g时，经过200次循环过后，放电比容量高达182.75mAh/g，材料的可逆容量损失极小，平均每个循环仅衰减0.023％。
实施例3：
(1)制备反应前驱物
将12ml异丙醇溶液加入到球磨罐中，再将0.1116g(0.002mol)的铁粉和2.0439g(0.022mol)的纯铌金属粉末混合后加入到上述球磨罐中，其中铁粉和纯铌金属粉末的粒径均为300目，异丙醇浓度为≥99.9％。将球磨罐放在球磨机中以180r/min的转速球磨5h。然后离心处理所得混合液，离心机转速为8000r/min，持续离心5min后倒掉上清液，保留沉淀，将所得沉淀在鼓风干燥箱中干燥处理，干燥温度为80℃，鼓风干燥时间为12h，即得到反应前驱物。
(2)制备多相铌铁氧化物材料
称取3份0.5g步骤(1)得到的反应前驱物放入耐高温氧化铝瓷舟中，分别编号样品1、样品2、样品3，然后将瓷舟放入马弗炉中，经过第一阶段热处理和第二阶段热处理，其中第一阶段热处理是将马弗炉从室温升温到600℃，升温速率为5℃/min，然后以保温温度600℃保温5h。第二阶段热处理，样品1的热处理是将马弗炉从600℃升温到800℃，升温速率为10℃/min，保温温度为800℃；样品2的热处理是将马弗炉从600℃升温到1000℃，升温速率为10℃/min，保温温度为1000℃；样品3的热处理是将马弗炉从600℃升温到1200℃，升温速率为10℃/min，保温温度为1200℃；样品1～3的保温时间均为3h。保温结束后自然降温至室温，即可得到不同第二阶段保温温度下制备的多相铌铁氧化物材料。
图15为本实施例不同第二阶段保温温度下制备所得的多相铌铁氧化物材料XRD表征结果。结果表明，材料表现为FeNb11O29(PDF#22-0352)与Nb2O5(PDF#30-0872)复合相结构。在(004)、(115)和(600)、(020)晶面上的衍射峰为FeNb11O29的衍射峰。而在(012)和(505)晶面上的衍射峰随着温度的降低逐渐减弱，表明此时FeNb11O29含量在减少，Nb2O5含量在增加，当温度在1000℃以下时出现了另一种晶型Nb2O5(PDF#27-1003)的衍射峰，说明在热处理温度降低的过程中材料本身发生了物质相的转变，1000℃的中温区为转折点，成功合成了具有多种物相共存的铌铁氧化物材料。
图16为本发明中实施例3中不同第二阶段保温温度下制备所得的多相铌铁氧化物材料在电压范围为1.0-3.0V，500mA/g的电流密度下的循环性能图，能够说明本实施例合成的多相铌铁氧化物材料的优异循环稳定性。在500mA/g的大电流密度下，经过200次充放电之后仍有高达186.67mAh/g的放电比容量，容量保持率为99.3％，表明在高倍率下多相铌铁氧化物材料极其稳定的循环性能。
实施例4：
(1)制备反应前驱物
分别将3份12ml异丙醇溶液加入到3个相同的球磨罐中，再将0.1116g(0.002mol)的铁粉和1.8581g(0.02mol)的纯铌金属粉末，0.1116g(0.002mol)的铁粉和2.0439g(0.022mol)的纯铌金属粉末，0.1116g(0.002mol)的铁粉和2.2297g(0.024mol)的纯铌金属粉末分别混合之后，分别加入到上述3个球磨罐中，其中铁粉和纯铌金属粉末的粒径均为300目，铁粉与纯铌金属粉末的摩尔比分别为1:10、1:11、1:12，异丙醇浓度为≥99.9％。将球磨罐放在球磨机中以180r/min的转速球磨5h。然后离心处理所得混合液，离心机转速为8000r/min，持续离心5min后倒掉上清液，保留沉淀，将所得沉淀在鼓风干燥箱中干燥处理，干燥温度为80℃，鼓风干燥时间为12h，即得到反应前驱物。
(2)制备多相铌铁氧化物材料
分别称取3份0.5g步骤(1)中根据铁粉与纯铌金属粉末不同摩尔比制备得到的反应前驱物放入耐高温氧化铝瓷舟中，分别编号样品1、样品2、样品3，然后将瓷舟放入马弗炉中，经过第一阶段热处理和第二阶段热处理，其中第一阶段热处理是将马弗炉从室温升温到600℃，升温速率为5℃/min，然后以保温温度600℃保温5h。第二阶段热处理是将马弗炉从600℃升温到1000℃，升温速率为10℃/min，然后以保温温度1000℃保温3h。保温结束后自然降温至室温，即可得到不同物料比例反应体系下制备的多相铌钨氧化物材料。
图17为本实施例中在不同物料比例反应体系下制备所得的多相铌铁氧化物材料的扫描电镜图片，可以明显看出材料表面具有一定的规则形貌，但整体表现为微米级别的颗粒堆积，尺寸较大，也存在少量的不规则形貌，这也在之后的XRD表征结果(图18)得到进一步体现，材料具有多相结构。多种物相的存在为锂离子的存储提供更多的位点，宽阔的锂离子传输通道，能够为锂离子高速传输提供更短的扩散路径。
图18为本实施例中在不同物料比例反应体系下制备所得的多相铌铁氧化物材料的XRD表征结果，如图所示(004)与(600)晶面上的衍射峰几乎在铌铁摩尔比例为1:11时消失，而(012)晶面上的衍射峰变得更加尖锐，(505)晶面则变得更宽，表明在摩尔比例变化时，材料组成也发生了细微的改变，但是整体仍表现为FeNb11O29(PDF#22-0352)和Nb2O5(PDF#30-0872)共存相。
图19为本实施例在不同物料比例反应体系下制备所得的多相铌铁氧化物材料在电压范围为1.0-3.0V，500mA/g的电流密度下的200次循环性能图。在100mA/g的电流密度下，首次放电比容量为215.68mAh/g，在500mA/g的大电流密度下仍存187.9mAh/g的高比容量。结果表明，在经过铁掺杂后，所形成的铌铁氧化物材料具有在大倍率下稳定循环的能力，并且具有非常稳定的电化学性能。
实施例5：
(1)制备反应前驱物
将12ml异丙醇溶液加入到球磨罐中，再将0.1424g(0.0012mol)的碳酸镍粉末和1.9176g(0.02064mol)的纯铌金属粉末混合后加入到上述球磨罐中，其中碳酸镍粉末和纯铌金属粉末的粒径均为300目，异丙醇浓度为≥99.9％。将球磨罐放在球磨机中以180r/min的转速球磨5h。然后离心处理所得混合液，离心机转速为8000r/min，持续离心5min后倒掉上清液，保留沉淀，将所得沉淀在鼓风干燥箱中干燥处理，干燥温度为80℃，鼓风干燥时间为12h，即得到反应前驱物。
(2)制备多相铌镍氧化物材料
称取3份0.5g步骤(1)得到的反应前驱物放入耐高温氧化铝瓷舟中，分别编号样品1、样品2、样品3，然后将瓷舟放入马弗炉中，经过第一阶段热处理和第二阶段热处理，其中第一阶段热处理是将马弗炉从室温升温到600℃，升温速率为5℃/min，然后以保温温度600℃保温5h。第二阶段热处理，样品1的热处理是将马弗炉从600℃升温到800℃，升温速率为10℃/min，保温温度为800℃；样品2的热处理是将马弗炉从600℃升温到1000℃，升温速率为10℃/min，保温温度为1000℃；样品3的热处理是将马弗炉从600℃升温到1200℃，升温速率为10℃/min，保温温度为1200℃；样品1～3的保温时间均为3h。保温结束后自然降温至室温，即可得到不同第二阶段保温温度下制备的多相铌镍氧化物材料。
图20为本实施例不同第二阶段保温温度下制备所得的多相铌镍氧化物材料的XRD表征结果，图谱结果表明随着第二阶段热处理温度的降低，多相铌镍氧化物的晶体结构也随之发生转变，从(-308)晶面附近出现了Ni0.66Nb11.33O29(PDF#27-0895)的衍射峰，并且从(-213)晶面以及(105)晶面上的衍射峰变化来看，Ni0.66Nb11.33O29含量在逐渐增多，而当热处理温度为800℃时则完全转变为Nb2O5(PDF#27-1003)，铌镍氧化物近乎消失。这也表明了温度变化导致的物相变化是合成多相铌镍氧化物的关键。
图21为本实施例中不同第二阶段保温温度下制备所得的多相铌镍氧化物材料在电压范围为1.0-3.0V，500mA/g的电流密度下的200次循环性能图。经过100mA/g的小电流活化过后，在500mA/g的大电流密度下，首次循环放电比容量为176.27mAh/g，经过200次充放电过后比容量基本无衰减，表明了多相铌镍氧化物材料的高度可逆性和优异的循环稳定性。
实施例6：
(1)制备反应前驱物
分别将3份12ml异丙醇溶液加入到3个相同的球磨罐中，再将0.1543g(0.0013mol)的碳酸镍粉末和1.9566g(0.02106mol)的纯铌金属粉末，0.1412g(0.0012mol)的碳酸镍粉末和1.9176g(0.02064mol)的纯铌金属粉末，0.1306g(0.0011mol)的碳酸镍粉末和1.8767g(0.0202mol)的纯铌金属粉末分别混合之后，分别加入到上述3个球磨罐中，其中碳酸镍粉末和纯铌金属粉末的粒径均为300目，碳酸镍粉末与纯铌金属粉末的摩尔比分别为1:16.2、1:17.2、1:18.2，异丙醇浓度为≥99.9％。将球磨罐放在球磨机中以180r/min的转速球磨5h。然后离心处理所得混合液，离心机转速为8000r/min，持续离心5min后倒掉上清液，保留沉淀，将所得沉淀在鼓风干燥箱中干燥处理，干燥温度为80℃，鼓风干燥时间为12h，即得到反应前驱物。
(2)制备多相铌镍氧化物材料
分别称取3份0.5g步骤(1)中根据碳酸镍粉末与纯铌金属粉末不同摩尔比制备得到的反应前驱物放入耐高温氧化铝瓷舟中，分别编号样品1、样品2、样品3，然后将瓷舟放入马弗炉中，经过第一阶段热处理和第二阶段热处理，其中第一阶段热处理是将马弗炉从室温升温到600℃，升温速率为5℃/min，然后以保温温度600℃保温5h。第二阶段热处理是将马弗炉从600℃升温到1000℃，升温速率为10℃/min，然后以保温温度1000℃保温3h。保温结束后自然降温至室温，即可得到不同物料比例反应体系下制备的多相铌镍氧化物材料。
图22为本实施例中在不同物料比例反应体系下制备所得的多相铌镍氧化物的扫描电镜图片，可以明显观察到材料表面具有一定的规则取向，并且存在少量的光滑表面大块堆积。而且各个规则个体之间相互紧密结合，能够保持高速下锂离子嵌入和脱出而不发生坍塌粉化导致材料失活，比容量快速衰减，这也说明了多相铌镍氧化物具有优异稳定性可能的原因之一。
图23为本实施例中在不同物料比例反应体系下制备所得的多相铌镍氧化物材料XRD表征结果，在衍射角为40度以上的衍射峰位表现为Nb2O5(PDF#30-0872)的衍射峰，而在40度以下则表现为Ni0.66Nb11.33O29(PDF#27-0895)与Nb2O5的复合峰位。可以观察到，(-11，0，5)晶面附近的衍射峰位呈现两种物相共存，并且随着比例的变化，两种衍射峰强度在随比例降低而升高，Nb2O5逐渐增多，证明成功合成了具有多种物相的铌镍氧化物材料。
图24为本实施例中在不同物料比例反应体系下制备所得的多相铌镍氧化物材料在电压范围为1.0-3.0V，500mA/g的电流密度下的200次循环性能图。图24也能够说明本实施例制备的多相铌镍氧化物材料的优异的循环稳定性。在500mA/g的大电流密度下可逆容量高达198.22mAh/g，首次循环242.38mAh/g(0.1A/g),具有非常优异的循环性能。
通过以上实施例可知，本发明通过调控反应温度以及控制投料比例成功合成了具有多相特征的铌基氧化物材料，合成工艺简单经济，能够满足工业化大批生产的要求，并且所合成的多相铌基氧化物材料具有多种锂离子传输通道，保证了非常优秀的倍率性能以及在高功率下的充放电稳定性，具有非常优异的综合电化学性能。
以上所述仅是本发明的实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，本发明还可以根据以上内容具有其它形式的实施例，不再一一列举。因此，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种多相铌基氧化物材料的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
(1)制备反应前驱物
将一定体积的异丙醇溶液加入到球磨罐中，再将一定量的纯铌金属粉末和钨粉或者铁粉或者碳酸镍粉末按照一定比例混合后加入到所述球磨罐中，将球磨罐放在球磨机中以180r/min的转速球磨5h，然后离心处理所得混合液，倒掉上清液，保留沉淀，将所得沉淀在一定温度下干燥一段时间后，即得到反应前驱物；
(2)制备多相铌基氧化物材料
称取步骤(1)得到的反应前驱物放入耐高温氧化铝瓷舟中，然后将所述瓷舟放入马弗炉中，经过第一阶段热处理和第二阶段热处理后，即得到多相铌基氧化物材料。
2.如权利要求1所述的多相铌基氧化物材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述异丙醇溶液的体积为10ml～13ml，纯度≥99.5％。
3.如权利要求1所述的多相铌基氧化物材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述纯铌金属粉末粒径为300目，钨粉粒径为300目，铁粉粒径为300目，碳酸镍粉末纯度≥98％。
4.如权利要求1所述的多相铌基氧化物材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述钨粉与纯铌金属粉末的摩尔比为1:11～1:14，铁粉与纯铌金属粉末的摩尔比为1:10～1:12，碳酸镍粉末与纯铌金属粉末的摩尔比为1:16.2～1:18.2。
5.如权利要求1所述的多相铌基氧化物材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述离心处理时，离心机转速为8000r/min，离心时间为5min。
6.如权利要求1所述的多相铌基氧化物材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述干燥在鼓风干燥箱中进行，干燥温度为80℃，鼓风干燥时间为12h。
7.如权利要求1所述的多相铌基氧化物材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述第一阶段热处理将马弗炉从室温升高到600℃，升温速率为5℃/min，再在600℃下保温5h。
8.如权利要求1所述的多相铌基氧化物材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述第二阶段热处理将马弗炉从600℃升高到600℃～1300℃，升温速率为10℃/min，保温时间为3h。
9.一种如权利要求1～8任一项所述制备方法制得的多相铌基氧化物材料，所述多相铌基氧化物材料的尺寸级别为微米级。
10.如权利要求9所述的多相铌基氧化物材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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