CN113651361A

CN113651361A - 一种钨铌复合氧化物的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN113651361A
Application number: CN202110748281.9A
Authority: CN
Inventors: 卢锋奇; 程嘉霖; 蒙德森
Original assignee: Guilin University of Technology
Current assignee: Guilin University of Technology
Priority date: 2021-06-30
Filing date: 2021-06-30
Publication date: 2021-11-16

Abstract

本发明公开了一种钨铌复合氧化物WNb₆O₁₈的制备方法及其应用。该钨铌复合氧化物具有3×4的NbO₆八面体结构单元构成的Wadsley‑Roth剪切结构，制备方法是高温固相法，以钨/二氧化钨/三氧化钨提供钨源，铌/二氧化铌/五氧化二铌提供铌源，以钨和铌的物质的量比为1:6称取钨源和铌源原料，进行球磨均匀混合后压片成型，在700～800℃预烧6小时，再取出球磨均匀、干燥后，再次压片成型，在马弗炉中以1100～1200℃进行3～6小时的高温烧结，即制得铌基复合氧化物WNb₆O₁₈。本发明操作简单、所得复合氧化物的物相纯度高，该钨铌复合氧化物应用于锂离子电池负极材料，表现出较高比容量、较好的循环性能和良好的倍率性能。

Description

一种钨铌复合氧化物的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于锂离子电池储能技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料WNb₆O₁₈的制备方法及其应用。

背景技术

由于具有能量密度高、效率高、稳定性好、环境友好等优点，锂离子电池被广泛应用于各种应用领域。尤其是近些年新能源汽车的快速发展，动力电池的研发成为新能源快速发展的关键因素，而电极材料是影响动力电池的关键因素，例如，电极材料决定电池的成本和充放电速率、影响电池的安全问题等。研究人员试图通过研发合适的电极材料来满足市场对锂离子电池低成本、安全、稳定和快充快放的需求。目前商业化的负极材料主要有石墨碳类材料和尖晶石钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)两类，但石墨碳类负极材料的嵌锂电压大约在0.1V，经过多次快速充放电后容易形成锂枝晶，存在安全问题；Li₄Ti₅O₁₂具有安全的工作电压和稳定的循环性能，较低的理论容量(175mAh/g)在一定程度上限制了其应用。因此，研发具有安全工作电压、比容量高和快速充放电的负极材料对动力电池的研发具有重要的促进意义。

由于具有合适的工作电压(>1.0V)、较高的理论容量、特殊的三维开放结构骨架有利于锂离子的快速扩散从而可以快速充放电、以及充放电过程中稳定的主体结构，铌基复合氧化物负极材料被认为是一种极具发展前景的的锂离子电池负极材料。近年来，科技研究者研究了TiNb₂O₇(Energy Environ.Sci.2011,4,2638.)，Ti₂Nb₁₀O₂₉(Electrochem.Commun.2012,25,39.)，TiNb₂₄O₆₂(Inorg.Chem.2017,56,4002.)，Nb₁₆W₅O₅₅(Nature,2018,559,556.)，Nb₁₈W₈O₆₉(Chem.Mater.2020,32,3860.)等作为锂离子电池负极材料的高倍率电化学性能。本发明采用简易的固相法合成一种新型的铌基复合氧化物WNb₆O₁₈，以钨/二氧化钨/三氧化钨为钨源，铌/二氧化铌/五氧化二铌为铌源，将均匀混合后进行预烧与最终烧结，即可获得目标产物。基于Nb⁵⁺/Nb⁴⁺/Nb³⁺和W⁶⁺/W⁵⁺/W⁴⁺多电子反应，WNb₆O₁₈其理论容量为364mAh·g^-1，与石墨碳相当，因此WNb₆O₁₈是在锂离子电池负极材料中具有良好应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种铌基复合氧化物WNb₆O₁₈锂离子电池负极材料的制备方法及其应用。

制备铌基复合氧化物WNb₆O₁₈的具体步骤为：

(1)以W:Nb物质的量比例为1:6称量钨、二氧化钨和三氧化钨中的一种、两种或者三种，铌、二氧化铌和五氧化二铌中的一种、两种或三种。加无水乙醇进行球磨3小时，然后鼓风干燥箱内以100℃干燥，制得混合前驱体粉末；

(2)将步骤(1)所得的前驱体粉末用在2～4MPa压制压力下进行压片成型，然后置于马弗炉中在700～800℃下预烧6小时，升温速率为5℃/min，获得预烧前驱体；

(3)将步骤(2)获得的预烧前驱体加入无水乙醇球磨3小时，所得浆液置于鼓风干燥箱内以100℃干燥；

(4)将步骤(3)所得粉末用适当的模具在4～6MPa的压力下压片，将所得片在空气氛围下于1100～1200℃高温烧结3～6小时，即可获得铌基复合氧化物WNb₆O₁₈。

本发明所用的固相合成法原料易得、操作简单，适合大规模商业化生产。

本发明所合成的铌基复合氧化物WNb₆O₁₈材料应用于锂离子电池负极材料。

通过仔细分析本发明WNb₆O₁₈的XRD数据和Rietveld精修，WNb₆O₁₈具有Wadsley-Roth剪切结构，属于单斜晶系，空间群为I2/m，具有3×4的NbO₆八面体单元，结构单元内的NbO₆八面体共顶点连接，结构单元之间通过NbO₆八面体的边共享和WO₄四面体之间的顶点共享来相互连接形成具有多通道的三维结构为锂离子的储存和快速扩散提供了大量的空位和通道。开放的结构框架为离子和电子的运输提供了三维互联的高速通道，从而使在WNb₆O₁₈中高速存储能量成为可能，具有较高的比容量和优良的循环性能。

本发明采用固相法合成具有Wadsley-Roth剪切结构的铌基复合氧化物WNb₆O₁₈，通过球磨增加固体原料之间的反应接触面积，细化晶粒同时减少杂质相的生成，使原料在后续的烧结过程能够快速合成WNb₆O₁₈纯相。该方法制备方法工艺简单、操作方便成本低廉、合成速度快，能够实现大规模工业化生产，对其它电极材料的合成具有借鉴意义。

附图说明

图1是本发明示范实例制得的复合氧化物WNb₆O₁₈的XRD Rietveld精修图谱。

图2是本发明示范实例制得的复合氧化物WNb₆O₁₈晶体结构沿b轴投影图。

图3是本发明示范实例制得的复合氧化物WNb₆O₁₈材料在1C倍率下不同电压范围内(0.8～3V,1～3V,1.2～3V)循环50圈的充放电容量图。

图4是本发明示范实例制得的复合氧化物WNb₆O₁₈材料在不同倍率(0.2-0.5-1-2-0.2C)下不同充放电电压范围内各循环10圈的充放电比容量。

具体实施方式

下面以具体实施例的方式做详细说明，示范实例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的示范实例。

示范实例1:

本示范实例包括以下步骤：

步骤(1)：本实施设计制备0.005mol目标产物WNb₆O₁₈材料，称取0.005mol三氧化钨和0.015mol五氧化二铌，加无水乙醇进行高能球磨3小时，所得浆液置于鼓风干燥箱内以100℃干燥过夜，制得混合粉末；

步骤(2)：将步骤(1)所得的粉末在2Mpa的压力下进行压片成型，置于马弗炉中800℃预烧6小时，升温速率为5℃/min，获得片状前驱体。

步骤(3)：将步骤(2)获得的片状前驱体加入无水乙醇球磨3小时，所得浆液置于鼓风干燥箱内以100℃干燥过夜，所得粉末在6MPa的压力下进行压片成型，将片放置于马弗炉中，升温至1150℃热处理并保温3小时，降温后即制得铌基复合氧化物WNb₆O₁₈。

示范实例2:

本示范实例包括以下步骤：

步骤(1)：本实例设计制备0.005mol目标产物WNb₆O₁₈材料，分别称取0.0025mol二氧化钨、0.0025mol三氧化钨和0.015mol二氧化铌、0.0075五氧化二铌，加无水乙醇进行高能球磨3小时，所得浆液置于鼓风干燥箱内以100℃干燥过夜，制得混合粉末；

步骤(2)：将步骤(1)所得的粉末在2Mpa的压力下进行压片成型，置于马弗炉中700℃预烧4小时，升温速率为5℃/min，获得片状前驱体。

步骤(3)：将步骤(2)获得的片状前驱体加入无水乙醇球磨3小时，所得浆液置于鼓风干燥箱内以100℃干燥过夜，所得粉末在6MPa的压力下进行压片成型，将片放置于马弗炉中，升温至1100℃热处理并保温4小时，降温后即制得铌基复合氧化物WNb₆O₁₈。

示范实例3:

本示范实例包括以下步骤：

步骤(1)：本实例设计制备0.005mol目标产物WNb₆O₁₈材料，分别称取0.0025mol钨粉末、0.0025mol三氧化钨和0.015mol铌粉末、0.0075mol五氧化二铌，加无水乙醇进行球磨3小时，所得浆液置于鼓风干燥箱内以100℃干燥过夜，制得混合粉末；

步骤(3)：将步骤(2)获得的片状前驱体加入无水乙醇球磨3小时，所得浆液置于鼓风干燥箱内以100℃干燥过夜，所得粉末在6MPa的压力下进行压片成型，将片放置于马弗炉中，升温至1100℃热处理并保温5小时，降温后即制得铌基复合氧化物WNb₆O₁₈。

示范实例4:

本示范实例包括以下步骤：

步骤(1)：本实例设计制备0.006mol目标产物WNb₆O₁₈材料，分别称取0.002mol钨粉末、0.002mol二氧化钨、0.002mol三氧化钨和0.012mol铌粉末、0.012mol二氧化铌、0.006mol五氧化二铌，加无水乙醇进行球磨3小时，所得浆液置于鼓风干燥箱内以100℃干燥过夜，制得混合粉末；

步骤(2)：将步骤(1)所得的粉末在2Mpa的压力下进行压片成型，置于马弗炉中750℃预烧6小时，升温速率为5℃/min，获得片状前驱体。

步骤(3)：将步骤(2)获得的片状前驱体加入无水乙醇球磨3小时，所得浆液置于鼓风干燥箱内以100℃干燥过夜，所得粉末在6MPa的压力下进行压片成型，将片放置于马弗炉中，升温至1200℃热处理并保温3小时，降温后即制得铌基复合氧化物WNb₆O₁₈。

图1为示范实例所合成WNb₆O₁₈复合氧化物进行XRD Rietveld精修效果图，其峰形匹配良好，表明成功合成了WNb₆O₁₈复合氧化物，精修残余因子R_wp～13.59％，R_p～9.19％，R_Bragg～3.03％。WNb₆O₁₈单胞的晶胞参数分别为：

β＝104.97(6)°，这一结果证实了WNb₆O₁₈具有Wadsley-Roth剪切结构。

将实施示例所制得的WNb₆O₁₈材料应用于锂离子电池负极材料时，通过组装CR2032半电池表征电化学性能。按照WNb₆O₁₈材料：乙炔黑：PVDF(粘结剂)的质量比为7:2:1的比例加入适量N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP)，将浆液混合均匀后得到的浆料涂覆在铝箔集流体上，放入真空干燥箱100℃干燥12小时冷却后，取出切片，圆片面积约为1.13cm²。将压实后的电极片作为工作电极，金属锂片作为参比电极和负极，采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜作为隔膜，1mol/L的LiPF₆溶于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙烯酯混合溶剂溶剂作为电解液，。半电池在充满氩气的无水无氧真空手套箱内进行组装并封口，手套箱内氧、水含量均低于0.1ppm。

图2是WNb₆O₁₈负极材料在1C倍率下0.8～3V,1～3V,1.2～3V充放电电压范围内的循环50圈的充放电容量图。图2表明1～3V的充电电压范围内有更高的充放电比容量，其首次充放电比容量达到了165mAh·g^-1，同时1～3V、1.2～3V充放电电压范围内容量保持均较为稳定。

图3是WNb₆O₁₈负极材料在不同倍率(0.2-0.5-1-2-5-0.2C)下不同充放电电压范围内各循环10圈的充放电比容量，该图表明在电压范围为1～3V时在0.2C、0.5C、1C、2C的电流密度下，放电比容量分别达到了206mAh/g、136mAh/g、94mAh/g、41mAh/g，当电流恢复到0.2C时，充电比容量为134mAh/g，此电压范围下具有相对较高的比容量；在电压范围为1.2～3V时在不同倍率下充放电时，其比容量变化相对较小，当电流密度恢复到0.2C时，仍然具有123mAh/g，和初始以0.2C电流密度充电时的的比容量146mAh/g差别不大。这表明该材料在电压范围为1.2～3V经过大电流密度循环在恢复到小电流密度后依然具有较好的循环可逆性。经过不同倍率充放电后比容量保持较为稳定。

Claims

1.一种钨铌复合氧化物，其组成特征在于，钨与铌的比例为1:6，化学方程式为WNb₆O₁₈。

2.一种钨铌复合氧化物，其结构特征在于，属于Wadsley-Roth剪切结构。

3.一种钨铌复合氧化物，其结构特征在于，具有3×4的NbO₆八面体结构单元。

4.根据权利要求1至3所述一种钨铌复合氧化物的制备方法，其特征合成方法为高温固相法。

5.根据权利要求1至4所述一种钨铌复合氧化物的制备方法，其原料特征在于钨源为钨、二氧化钨和三氧化钨中的一种、两种或者三种；铌源为铌、二氧化铌和五氧化二铌中的一种、两种或三种。

6.一种钨铌复合氧化物制备的具体步骤在于：

(1)将钨源和铌源按钨和铌的物质的量比为1:6称量原料，后加无水乙醇进行高能球磨3小时，所得浆料置于鼓风干燥箱干燥，制得混合粉末；

(2)将步骤(1)所得的混合粉末压片成型，然后置于马弗炉中在700～800℃下预烧6小时，升温速率为5℃/min，获得前驱体；

(3)将步骤(2)获得的前驱体加入无水乙醇再次球磨3小时，所得浆液置于鼓风干燥箱内干燥；

(4)将步骤(3)所得粉末压片成型，将所得片至于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升到1100～1200℃，保温3～6小时，即可制得钨铌复合氧化物WNb₆O₁₈。

7.根据权利要求1至6所制备钨铌复合氧化物WNb₆O₁₈，其应用特征在于，作为锂离子电池的负极材料。