CN110571423A - 一种含氮碳包覆的纳米铌酸钛电极材料的制备方法 - Google Patents

一种含氮碳包覆的纳米铌酸钛电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种含氮碳包覆的纳米铌酸钛电极材料的制备方法，结合了球磨、气相聚合，所获氧化铌颗粒小且表面聚吡咯包覆完整，经焙烧碳化形成多孔碳膜，阻隔铌酸钛粒径的生长。再经过高温煅烧后，获得了具有分级结构和薄碳层均匀包覆的纳米铌酸钛电极材料。该材料展现出优异的电化学倍率性能，且工艺及设备要求简单，成本低，适合大规模生产。

Description

一种含氮碳包覆的纳米铌酸钛电极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，尤其涉及一种含氮碳包覆的纳米铌酸钛电极材料的制备方法。
背景技术
当今社会，由于传统燃油车造成了大量的环境污染，纯电动汽车(EV)和混合动力汽车(HEV)被广泛的开发和研究。其中，锂离子电池(LIB)被认为是最有前景的纯电动汽车和混合动力汽车的电化学储能系统。然而，使用石墨负极的LIB在实际应用中并不能满足高功率密度和安全性的要求，因为锂嵌入碳负极会形成固体电解质界面(SEI)层，从而产生了不可逆的初始容量与较差的倍率性能。此外，在快速充放电过程中，容易形成锂枝晶，可能会导致内部短路，从而大大降低其安全性。铌酸钛具有稳定Li+脱嵌结构，是一类优异的负极材料。在锂的嵌入和脱出过程中晶胞体积几乎没有变化，因此具有优异的循环性能。此外，该材料不仅具有安全的嵌锂电位，且在1.0至1.6V的电位之间还具有三种氧化还原反应(Ti4+/Ti3+，Nb5+/Nb4+和Nb4+/Nb3+)，因而具有更高的理论容量，其中，Ti2Nb10O29材料理论容量可达396mAh g-1，被认为是适合作为高能量和功率密度的LIBs的一类负极材料。
然而，铌酸钛与其他氧化物电极材料一样，固有的低电子和离子导电性限制了其电化学性能。减小铌酸钛材料粒径为纳米尺度，可以提高锂离子传导动力学从而提高锂离子扩算速率，但研究表明将一味的将材料纳米化，其电化学性能得到了显著的提升，但是仍存在一些固有缺点，例如低振实密度和与结晶度低导致较差的循环稳定性，严重阻碍了它们在LIBs中的实际应用。此外，碳材料包覆也可提升其导电性，但目前的碳材料包覆仍存在着工艺复杂，包覆完整度，均匀度难以控制等问题。因此，制备具有完整、均匀厚度适中的碳包覆层的纳米铌酸钛材料仍是很大的挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氮碳包覆的纳米铌酸钛电极材料的制备方法，该方法结合了球磨、气相聚合，所获氧化铌颗粒小且表面聚吡咯包覆完整，经焙烧碳化形成多孔碳膜，阻隔铌酸钛粒径的生长。再经过高温煅烧后，获得了具有分级结构和薄碳层均匀包覆的纳米铌酸钛电极材料。该材料展现出优异的电化学倍率性能，且工艺及设备要求简单，成本低，适合大规模生产。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含氮碳包覆的纳米铌酸钛电极材料的制备方法，包括以下步骤为：
步骤S1：将氧化铌进行球磨处理以获取氧化铌固体粉末；
步骤S2：将所述氧化铌固体粉末浸润在溶有氧化剂的易挥发溶剂中，分离后获取附着氧化剂膜的氧化铌粉末；
步骤S3：将所述附着氧化剂膜的氧化铌粉末置于吡咯蒸汽中，以获取聚吡咯包覆的氧化铌固体粉末；
步骤S4：将所述聚吡咯包覆的氧化铌固体粉末、钛基氧化物、金属M的化合物按照比例混合以获取混合粉体；
步骤S5：通入保护气，对所述混合粉体进行高温退火处理，使得聚吡咯碳化，同时获取得含氮碳包覆的纳米铌酸钛电极材料。
优选地，在步骤S1中，所述球磨处理的时间为0.5h～48h。
优选地，在步骤S2中，所述分离方法包括过滤、减压抽滤和离心。
优选地，在步骤S2中，所述氧化剂的成分包括氯化物、P-甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、4-乙烷基苯磺酸盐、4-N-辛基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、1,3,3-三甲基苯磺酸盐、m-二甲苯-4-磺酸盐、四乙铵-P-甲基苯磺酸盐和硫代硫酸盐中的任意一种或者几种组合；所述氧化剂膜在所述有机溶剂中的质量份数为5％～90％。
优选地，在步骤S3中，在所述吡咯蒸汽中处理的时间为10min～24h。
优选地，在步骤S4中，聚吡咯包覆的氧化铌固体粉末、钛基氧化物、金属M的化合物按摩尔比Nb：M：Ti＝w：x：y进行机械混合，其中0＜w≤2；0≤x＜5；0＜y≤24；1≤w:y≤24。
优选地，在步骤S4中，所述金属M为Mg、Al、Fe、Co、Cu、Cr、Ni、Ga、Sr、La和Ag中的任意一种或两种以上。
优选地，在步骤S4中，所述钛基氧化物包括偏钛酸、金红石型二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛、P25型二氧化钛中的一种或几种；或所述钛基氧化物为含钛的固态有机醇、酸或酯类化合物。
优选地，在步骤S5中，具体为：将混合粉体置于高温炉中，通入保护气体，进行高温退火处理；其中高温退火温度500～1500℃；保温时间1h～48h。
优选地，在步骤S5中，所述保护气体为氩气、氮气或氦气，或氩气与氢气的混合气体，或氮气与氢气的混合气体；所述保护气体中氢气的体积百分比为1％～40％。
与现有技术相比，本发明的优点为：
1)本发明采用球磨法，来减小材料的粒径。
2)本发明利用气体分子的气相聚合原理，获得均匀度非常高的包覆层，并且能够很好的控制碳包覆层的厚度。在高温焙烧过程中，聚吡咯中的N原子与C和Ti原子相结合，使得到的铌酸钛电极材料表现出非常好的高倍率性能。
3)聚吡咯在高温碳化后形成的碳包覆层提供了良好的导电网络，从而克服TiwMxNbyOz材料电子电导和离子电导率低的缺点，提高电化学性能。
4)本发明采用价廉的为Ti的化合物和氧化铌为原料，降低生产成本，不需要使用特殊设备，过程简单；此外，本发明对环境友好，简便易行，产率高，可控性好，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例一中获取的含氮碳包覆铌酸钛电极材料的透射电镜照片；
图2为图1中含氮碳包覆铌酸钛电极材料的X射线衍射光谱图；
图3为图1中含氮碳包覆铌酸钛电极材料的充放电曲线；
图4为本发明实施例二中获取的含氮碳包覆铌酸钛电极材料的扫描电镜照片；
图5为图4中含氮碳包覆铌酸钛电极材料的热重分析分析(TG)图谱；
图6为图4中含氮碳包覆铌酸钛电极材料的倍率循环曲线。
具体实施方式
下面将结合示意图对本发明的含氮碳包覆的纳米铌酸钛电极材料的制备方法进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明，而仍然实现本发明的有利效果。因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。
本实施例提出了一种含氮碳包覆的纳米铌酸钛电极材料的制备方法，包括步骤S1～S5，具体如下：
步骤S1：将氧化铌进行球磨处理以获取氧化铌固体粉末。
其中，研磨球的直径包括12mm、6mm和5mm的一种或两种以上；研磨球的总重量与所述铌酸钛前驱体(氧化铌)的重量两者之比为(10～15)：1。
球磨处理的时间为0.5h～48h。
氧化铌为二氧化铌、五氧化二铌、三氧化二铌中的一种或两种以上的混合。
步骤S2：将氧化铌固体粉末充分浸润在溶有氧化剂的易挥发溶剂中，分离后获取附着氧化剂膜的氧化铌粉末。
其中，分离方法为机械方法，包括过滤、减压抽滤和离心。
氧化剂的成分包括氯化物、P-甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、4-乙烷基苯磺酸盐、4-N-辛基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、1,3,3-三甲基苯磺酸盐、m-二甲苯-4-磺酸盐、四乙铵-P-甲基苯磺酸盐和硫代硫酸盐中的任意一种或者几种组合；氧化剂膜在有机溶剂中的质量份数为5％～90％。
溶剂包括水、甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈、乙醚或正丁醇。
步骤S3：将附着氧化剂膜的氧化铌粉末置于吡咯蒸汽中，使吡咯单体与附着氧化剂膜的氧化铌粉末表面的氧化剂聚合生成聚吡咯，以获取聚吡咯包覆的氧化铌固体粉末；其中，在吡咯蒸汽中处理的时间为10min～24h。
步骤S4：将聚吡咯包覆的氧化铌固体粉末、钛基氧化物、金属M的化合物按照比例混合以获取混合粉体；
聚吡咯包覆的氧化铌固体粉末、钛基氧化物、金属M的化合物按摩尔比Nb：M：Ti＝w：x：y进行机械混合，其中0＜w≤2；0≤x＜5；0＜y≤24；1≤w:y≤24。
金属M为Mg、Al、Fe、Co、Cu、Cr、Ni、Ga、Sr、La和Ag中的任意一种或两种以上。
金属M的化合物为含M的固态硝酸盐、碳酸盐、氧化物、氯化物、硫化物、醋酸盐、氢氧化物；或者是含金属M的固态有机醇、酸、酯类化合物。
钛基氧化物包括偏钛酸、金红石型二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛、P25型二氧化钛中的一种或几种；或钛基氧化物为含钛的固态有机醇、酸或酯类化合物。
步骤S5：将混合粉体置于高温炉中，通入保护气，对混合粉体进行高温退火处理，使得聚吡咯碳化，同时TiwMxNbyOz材料晶相形成，其中1≤z≤62，自然冷却后即获得表面完全均匀含氮碳包覆的纳米铌酸钛电极材料。
其中，高温退火温度500～1500℃；保温时间1h～48h。
保护气体为氩气、氮气或氦气，或氩气与氢气的混合气体，或氮气与氢气的混合气体；保护气体中氢气的体积百分比为1％～40％。
以下将结合实施例1～5，对本发明的技术作进一步的阐述。在实施例1～实施例2中，均包括对含氮碳包覆的纳米铌酸钛电极材料的制备过程、结构测试及其与Li组装成模拟电池的电化学性能测试这三个方面的说明。
实施例1
1)0.001mol含氮碳包覆的纳米铌酸钛电极材料Ti2Nb10O29的制备过程
将2g五氧化二铌在500r/min的转速下球磨4h。
以P-甲苯磺酸铁作为氧化剂按照质量分数为40％的比例溶于正丁醇中，将1.329g球磨后的五氧化二铌浸于氧化剂溶液中，超声分散15min，抽滤后待正丁醇完全挥发，在五氧化二铌颗粒表面形成一层P-甲苯磺酸铁膜。
将附着P-甲苯磺酸铁膜的五氧化二铌置于吡咯蒸汽中静置20min，使吡咯单体聚合在五氧化二铌颗粒表面，形成均匀完整的聚吡咯膜。
再将其置于乙醇溶液中洗涤3次，加入0.196g偏钛酸并研磨均匀。
在Ar气氛中800℃焙烧12h，即制得含氮碳包覆的铌酸钛电极材料。
2)含氮碳包覆的纳米铌酸钛电极材料的结构测试
含氮碳包覆铌酸钛电极材料的透射电镜照片如图1所示，从图1可以看出该材料的表面包覆的碳膜较薄、均匀且完整。
Ti2Nb10O29复合材料的X射线衍射光谱如图2所示，从图2可以看出，含氮碳包覆的纳米铌酸钛电极材料Ti2Nb10O29的XRD图各衍射峰的位置和相对强度均与Ti2Nb10O29标准JCPDS卡片(72-0159)相吻合，表明该制备方法的产物为纯相的Ti2Nb10O29电极材料且结晶程度很高。
3)含氮碳包覆的纳米铌酸钛电极材料的与Li组装成模拟电池的电化学性能测试
将实施例1制得的复合材料按照下述步骤组装半电池：
将制备的材料与7wt％的粘结剂(固含量为2wt％的丁苯橡胶-羧甲基纤维素钠乳液或浓度为0.02gml-1的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液)和8wt％的导电剂(SuperP导电碳黑)混合，搅拌均匀后涂覆在铜箔上，放入烘箱中在60～80℃烘干。再用直径12～16mm的冲头冲成极片，放入真空烘箱中在60～120℃下干燥4～12h，然后转移到充满氩气的手套箱中。以金属锂片为对电极，ENTEK PE多孔膜为隔膜，1molL-1六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯(体积比1:1)混合溶液为电解液，组装成CR2016扣式电池。
在LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公司提供)上进行恒流充放电性能测试，充放电截止电压相对于Li/Li+为1～3V。1C倍率下的充放电测试如图3所示，在1C倍率(充放电时间各为1h)下充放电容量达到363mAh g-1，接近理论容量396mAhg-1。
实施例2
1)0.001mol含氮碳包覆的纳米铌酸钛电极材料Ti2Cr0.5Nb9.5O29的制备过程将2g五氧化二铌以500r/min的转速，球磨4h。
将4-乙烷基苯磺酸铁以质量分数为50％的比例溶于乙醇中，将1.262g球磨后的五氧化二铌浸于氧化剂溶液中；超声分散10min，离心取沉淀物，待乙醇完全挥发，将沉淀物置于吡咯蒸汽中静置1h，使吡咯单体聚合在五氧化二铌颗粒表面，形成均匀完整的聚吡咯膜。
将其置于乙醇溶液中洗涤3次，加入0.076gCr2O3(分析纯)、0.16g二氧化钛并研磨均匀；
最后将其置于高温炉中，通入氮气，升温至1000℃进行高温退火处理，保温18h，然后自然冷却至室温，得到表面包覆有均匀含氮碳层的纳米Ti2Cr0.5Nb9.5O29复合材料。
2)含氮碳包覆的纳米铌酸钛电极材料的结构测试
Ti2Cr0.5Nb9.5O29复合材料的透射电镜图如图4所示。从图4可以看出，因为有碳膜的保护作用，经过1000℃焙烧后，Ti2Cr0.5Nb9.5O29初级颗粒软团聚在一起，形成二次粒径约为200nm的颗粒，并且表面有碳层包裹。
图5为碳包覆Ti2Cr0.5Nb9.5O29复合材料TG图谱，从TG图谱中可以看出复合材料中的碳含量为1.8％。
3)含氮碳包覆的纳米铌酸钛电极材料的与Li组装成模拟电池的电化学性能测试
将制得的复合材料按照实施例1的组装半电池的方法装配电池，进行不同倍率下的充放电及循环测试，如图6所示，材料倍率及循环性能良好在20C(充放电时间各为2min)充放电倍率下，容量仍保持178mAh g-1，并且可逆循环性能良好。
实施例3
在本实施例中，各个步骤中反应参数和条件与实施例1不同，具体如下：
步骤S1中，球磨时间和时速分别设置为5h、450r/min；
步骤S2中，氧化剂和溶剂分别采用4-N-辛基苯磺酸钠、甲醇；
步骤S3中，吡咯蒸汽中处理的时间为24h；
步骤S4中，Nb2O5为1.329g、TiO2P25为0.1598g、AgNO3为0.19g；
步骤S5中，Ar气氛下行1200℃焙烧并保温8h，合成Ti2Nb10O29复合材料。
实施例4
在本实施例中，各个步骤中反应参数和条件与实施例1不同，具体如下：
步骤S1中，球磨时间和时速分别设置为8h、600r/min；
步骤S2中，氧化剂和溶剂分别采用m-二甲苯-4-磺酸铁、乙腈；
步骤S3中，吡咯蒸汽中处理的时间为10h；
步骤S4中，Nb2O5为1.329g、板钛矿TiO2为0.1598g；
步骤S5中，He气氛下行1100℃焙烧并保温10h，合成Ti2Nb10O29复合材料。
实施例5
在本实施例中，各个步骤中反应参数和条件与实施例1不同，具体如下：
步骤S1中，球磨时间和时速分别设置为3h、550r/min；
步骤S2中，氧化剂和溶剂分别采用四乙铵-P-甲基苯磺酸钠、乙醚；
步骤S3中，吡咯蒸汽中处理的时间为2h；
步骤S4中，Nb2O5为1.3157g、锐钛矿TiO2为0.1598g、Ni(NO3)2·6H2O 0.02908g；
步骤S5中，Ar和H2混合气中，H2比例为40％；混合气气氛下进行900℃焙烧并保温16h，合成Ti2Ni0.1Nb9.9O29复合材料。
综上，在本发明实施例提供的含氮碳包覆的纳米铌酸钛电极材料的制备方法中，本发明采用高能球磨、气相聚合结合高温合成过程，得到具有均匀含氮碳包覆层的纳米铌酸钛电极材料，得到的复合材料初级粒径小，碳包覆层均匀度非常高，并且能够很好的控制碳包覆层的厚度。同时聚吡咯在高温碳化后形成的碳包覆层提供了良好的导电网络，从而克服TiwMxNbyOz材料电子电导和离子电导率低的缺点，提高电化学性能。本发明提供的均匀含氮碳包覆的纳米铌酸钛电极材料制备方法对环境友好，简便易行，产率高，可控性好，适合大规模工业化生产。
上述仅为本发明的优选实施例而已，并不对本发明起到任何限制作用。任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明的技术方案的范围内，对本发明揭露的技术方案和技术内容做任何形式的等同替换或修改等变动，均属未脱离本发明的技术方案的内容，仍属于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含氮碳包覆的纳米铌酸钛电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤为：
步骤S1：将氧化铌进行球磨处理以获取氧化铌固体粉末；
步骤S2：将所述氧化铌固体粉末浸润在溶有氧化剂的易挥发溶剂中，分离后获取附着氧化剂膜的氧化铌粉末；
步骤S3：将所述附着氧化剂膜的氧化铌粉末置于吡咯蒸汽中，以获取聚吡咯包覆的氧化铌固体粉末；
步骤S4：将所述聚吡咯包覆的氧化铌固体粉末、钛基氧化物、金属M的化合物按照比例混合以获取混合粉体；
步骤S5：通入保护气，对所述混合粉体进行高温退火处理，使得聚吡咯碳化，同时获取得含氮碳包覆的纳米铌酸钛电极材料。
2.根据权利要求1所述的含氮碳包覆的纳米铌酸钛电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述球磨处理的时间为0.5h～48h。
3.根据权利要求1所述的含氮碳包覆的纳米铌酸钛电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述分离方法包括过滤、减压抽滤和离心。
4.根据权利要求1所述的含氮碳包覆的纳米铌酸钛电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述氧化剂的成分包括氯化物、P-甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、4-乙烷基苯磺酸盐、4-N-辛基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、1,3,3-三甲基苯磺酸盐、m-二甲苯-4-磺酸盐、四乙铵-P-甲基苯磺酸盐和硫代硫酸盐中的任意一种或者几种组合；所述氧化剂膜在所述有机溶剂中的质量份数为5％～90％。
5.根据权利要求1所述的含氮碳包覆的纳米铌酸钛电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，在所述吡咯蒸汽中处理的时间为10min～24h。
6.根据权利要求1所述的含氮碳包覆的纳米铌酸钛电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，聚吡咯包覆的氧化铌固体粉末、钛基氧化物、金属M的化合物按摩尔比Nb：M：Ti＝w：x：y进行机械混合，其中0＜w≤2；0≤x＜5；0＜y≤24；1≤w:y≤24。
7.根据权利要求1所述的含氮碳包覆的纳米铌酸钛电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述金属M为Mg、Al、Fe、Co、Cu、Cr、Ni、Ga、Sr、La和Ag中的任意一种或两种以上。
8.根据权利要求1所述的含氮碳包覆的纳米铌酸钛电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述钛基氧化物包括偏钛酸、金红石型二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛、P25型二氧化钛中的一种或几种；或所述钛基氧化物为含钛的固态有机醇、酸或酯类化合物。
9.根据权利要求1所述的含氮碳包覆的纳米铌酸钛电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S5中，具体为：将混合粉体置于高温炉中，通入保护气体，进行高温退火处理；其中高温退火温度500～1500℃；保温时间1h～48h。
10.根据权利要求1所述的含氮碳包覆的纳米铌酸钛电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S5中，所述保护气体为氩气、氮气或氦气，或氩气与氢气的混合气体，或氮气与氢气的混合气体；所述保护气体中氢气的体积百分比为1％～40％。
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