CN111591971B - 磷酸钛锂纳米复合材料、制备方法及在水系电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种磷酸钛锂纳米复合材料、制备方法及在水系电池中的应用，所述磷酸钛锂纳米复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：将含有锂源、钛源、磷源、碳源、溶剂的混合液进行水热反应，得反应产物，焙烧，得到磷酸钛锂/碳纳米复合材料。该制备方法步骤简单、合成成本低、合成的产品材料粒径分布均一，纯度高且产量高，适合于工业化放大生产。

Description

磷酸钛锂纳米复合材料、制备方法及在水系电池中的应用
技术领域
本申请涉及一种磷酸钛锂纳米复合材料及其制备方法与应用，属于锂离子电池领域。
背景技术
采用锂离子嵌入化合物和有机电解质溶液的锂离子电池，自1990年商品化以来,因其能量密度高，质量轻，小体积型电池现已广泛用于数码、动力等器件。但因其所采用有机电解液的可燃性和在不正确地使用(如过充、短路、碰撞)时电极材料与有机电解液的高反应活性等引起的安全性和高成本等问题，在一定程度上限制了大型锂离子电池在储能和电动汽车中的应用。采用水溶液电解液，可以从根本上解决锂离子电池的安全性问题。且水溶液电解液的离子电导率比有机电解液高几个数量级，更进一步地有望提高电池的功率密度。由于水系锂离子电池具有价格廉价，无环境污染，高安全性能，功率高等优点，已成为具有开发和应用潜力的新一代储能电池。但锂离子嵌入化合物在水溶液电解质中的电极反应，远比在有机电解液中复杂，必须考虑水的分解析氢、析氧反应，因此可选择的电极材料非常有限。
一种钛系聚阴离子化合物作为水系锂离子电池电极材料受到了广泛关注，这种NASICON型的磷酸钛锂材料，具有适合锂离子传输的三维网络结构、高度可逆的Ti4+/Ti3+氧化还原电对。磷酸钛锂电极材料具有高达138mAh/g的理论比容量，但是在水系电解液中，由于存在析氢、析氧的副作用反应，其容量衰减比较严重，因此且磷酸钛锂材料在水系电解液中容量发挥依然较差(80-100mAh/g左右)、容量衰减问题仍旧存在，这些技术问题亟待需要解决。此外，目前磷酸钛锂材料最重要的研究焦点依然是合成工艺和制备方法，其中固相法和颗粒纳米化的合成方法已经被普遍采用，这些合成步骤繁琐、工艺复杂、成本高、纯度低及产量低等问题。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种磷酸钛锂纳米复合材料的制备方法，该制备方法步骤简单、合成成本低、合成的产品材料粒径分布均一，纯度高且产量高，适合于工业化放大生产。
所述磷酸钛锂纳米复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：
将含有锂源、钛源、磷源、碳源、溶剂的混合液在200～300℃进行水热反应6～10h，得反应产物，焙烧，得到磷酸钛锂/碳纳米复合材料。
可选地，所述锂源选自金属锂的碳酸盐、金属锂的氢氧化物、金属锂的草酸盐、金属锂的醋酸盐、金属锂的磷酸二氢盐、金属锂的硝酸盐中的至少一种；
所述钛源选自二氧化钛、偏钛酸、钛酸、四氯化钛中的至少一种；
优选地，当所述钛源为二氧化钛时，其颗粒的粒径为20μm～30μm；
所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸、磷酸二氢锂中的至少一种；
所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、炭黑、乙炔黑、麦芽糊精、β-环糊精、酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮和柠檬酸中的至少任意一种。
可选地，所述锂源、钛源、磷源的摩尔比为1～1.1：2～2.5：2.5～3.5，其中，所述锂源以锂元素摩尔量计、所述钛源以钛元素摩尔量计、所述磷源以磷元素摩尔量计；
可选地，所述碳源的质量为所述锂源、钛源、磷源总质量的40～80％。
可选地，所述溶剂为水和无水乙醇的混合溶剂；
所述水和无水乙醇的体积比为2:1.1～2:1.6。
可选地，所述水优选蒸馏水或去离子水。
可选地，所述混合液中还包含活性剂；
所述活性剂选自聚乙二醇、聚乙烯醇、三甲基十六烷基溴化铵中的至少一种。其中，所述聚乙二醇优选聚乙二醇-4000或聚乙二醇-6000。
可选地，所述活性剂在所述混合液中的质量百分含量为5～11％。
可选地，所述混合液中还包含分散剂；
所述分散剂选自乙醇、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚氧化乙烯中的至少一种；
所述分散剂的质量为所述锂源、钛源、磷源总质量的0.5～5％。
可选地，所述混合液中还包含消泡剂；
所述消泡剂选自乙醇、异丙醇中的至少一种；
所述消泡剂的质量为所述锂源、钛源、磷源总质量的2～10％
在一可选实施例中，所述含有锂源、钛源、磷源、碳源、溶剂的混合液通过以下方式得到：
所述含有锂源、钛源、磷源、碳源、溶剂的混合液通过以下方式得到：
先将溶剂、活性剂、分散剂混合，得到混合溶液Ⅰ；
然后向所述混合溶液I中加入锂源、钛源、磷源、碳源，混合得到混合溶液Ⅱ；
向所述混合溶液Ⅱ中加入消泡剂，混合得到混合液。
可选地，所述混合液中的固体质量含量为40～60％。本申请中，固体质量含量以锂源、钛源、磷源、碳源总质量计。
可选地，所述焙烧的具体条件包括：
在非活性气氛下进行；
焙烧温度为500～800℃；
焙烧时间为2～4h。
本申请中，所述非活性气氛是指氮气氛围、惰性气体氛围中的至少一种。
可选地，所述反应产物的粒径为100～200nm；
所述磷酸钛锂/碳纳米复合材料的粒径为100～200nm。
在一具体实施例中，一种磷酸钛锂纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤A：先配置蒸馏水/去离子水和无水乙醇的混合溶液；再根据LiTi2(PO4)3的化学计量比换算成物质量，分别称取锂源、钛源、磷源；在油浴恒温的条件下持续搅拌已经配置好的蒸馏水、去离子水和无水乙醇混合溶液的同时，先加入称量好的钛源搅拌1～2小时、再加入锂源搅拌1～2小时、再加入碳源搅拌1～2小时、再加入磷源搅拌1～2小时；加入活性剂搅拌均匀后，将混合溶剂物转移到高压反应釜中，在200～300摄氏度下，水热反应6～10小时；待反应完成后，将反应后的混合物进行过滤，并用无水乙醇和去离子水进行反复清洗得到固体反应产物。
步骤B：将得到的固体反应产物，在保护气氛(氮气、氩气、氦气)条件下500～800摄氏度进行2～4小时热解反应(即焙烧)，进一步将产物进行无水乙醇、去离子水反复清洗过滤，然后80～120摄氏度下干燥，最后得到磷酸钛锂纳米复合材料(本申请中也简称磷酸钛锂复合材料)。
本申请的第二方面，提供了上述任一项所述磷酸钛锂纳米复合材料的制备方法制备得到的磷酸钛锂/碳纳米复合材料。
本申请的第三方面，提供了一种电极，包括：
电极活性物质，所述电极活性物质由上述任一项所述磷酸钛锂纳米复合材料的制备方法制备得到的磷酸钛锂/碳纳米复合材料；
导电剂；
粘结剂；和
集流体。
可选地，所述粘结剂选自聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯、羟丙基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚乙烯中的至少一种；
所述集流体选自玻璃碳、石墨箔、石墨片、碳布、碳毡、碳纤维中的至少一种，或者选自Ni、Al、Fe、Cu、Pb、Ti、Cr、Mo中的至少一种，或经过钝化处理的上述金属中的至少一种，或不锈钢、碳钢、Al合金、Ni合金、Ti合金、Cu合金、Co合金、Ti-Pt合金中的至少一种，或经过钝化处理的上述合金中的至少一种；
所述导电剂选自导电炭黑、科琴黑或碳纳米管中的至少一种。
可选地，所述电极活性物质的面密度为10～20mg·cm-2。
本申请的第四方面，提供了上述电极的制备方法，至少包括以下步骤：
将含有所述电极活性物质、导电剂、粘结剂的浆料复合到所述集流体上，制成电极。
可选地，所述粘结剂选自聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯、羟丙基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚乙烯中的至少一种；
所述集流体选自玻璃碳、石墨箔、石墨片、碳布、碳毡、碳纤维中的至少一种，或者选自Ni、Al、Fe、Cu、Pb、Ti、Cr、Mo中的至少一种，或经过钝化处理的上述金属中的至少一种，或不锈钢、碳钢、Al合金、Ni合金、Ti合金、Cu合金、Co合金、Ti-Pt合金中的至少一种，或经过钝化处理的上述合金中的至少一种；
所述导电剂选自导电炭黑、科琴黑或碳纳米管中的至少一种。
可选地，所述电极活性物质的面密度为10～20mg·cm-2。
可选地，所述电极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为7～9：0.5～2：0.5～1。
本申请的第五方面，提供了上述电极、上述制备方法制备的电极中的至少一种在水系锂离子电池中的应用。
本申请的第六方面，提供了一种水系锂离子全电池，其特征在于，包括：
负极，所述负极选上述电极、上述制备方法制备的电极中的至少一种；
电解液，所述电解液为含有锂盐的水溶液；和
正极，所述正极含有正极活性物质；所述正极活性物质为锂金属复合氧化物。
可选地，所述正极活性物质选自锰系材料(可嵌锂的或者嵌锂锰系材料)、磷酸铁锂、钴酸锂、镍锰钴三元正极材料、镍锰铝三元正极材料中的至少一种；
本申请中，所述锰系材料是指λ-MnO2、LiMn2O4、LiMnO2。
所述电解液中的锂盐选自氯酸锂、硫酸锂、硝酸锂、醋酸锂、甲酸锂、磷酸锂中的至少一种。
可选地，所述电解液中还含有LiOH，LiOH与锂盐的摩尔比为1:10～1：20；可选地，所述电解液中锂离子的总浓度为1～2.5M；
可选地，所述水系锂离子全电池还包括隔膜，所述隔膜选自玻璃纤维滤纸、吸附式玻璃纤维隔膜、纤维素无纺布隔膜中的至少一种。
本申请能产生的有益效果包括：
1)该制备方法工艺步骤简单，原料价格低廉，尤其是碳源均为常见的廉价生物质碳、葡萄糖等；产品产率高达95％以上。如图1所示，XRD测试结果证明磷酸钛锂复合材料成功合成；衍射峰几乎没有出现其它杂质峰，说明合成的材料纯度很高，通过计算磷酸钛锂复合材料的纯度接近99％。通过扫描电子显微镜照片，如图2所示，可以看出合成的磷酸钛锂复合材料，粒径分布非常均一，平均粒径为100nm左右，这更有利于发挥磷酸钛锂复合材料在水系锂离子电池中的电化学性能。
2)进一步，将合成的磷酸钛锂复合材料制备成工作电极，并与嵌锂锰系材料正极匹配制备成水系锂离子全电池。由于采用水系电解液，制备工艺简单，对电池组装的车间要求低(无需密封，干燥环境等)。本发明提供的磷酸钛锂复合材料电极能够在水系电池中稳定存在，可最大程度地抑制电池在充放过程中发生的析氢、析氧副反应，该磷酸钛锂复合材料在水系锂离子电池中表现出了优异的电化学性能。如图3所示，在1.0C倍率测试条件下(1C＝100mAh/g),磷酸钛锂复合材料发挥出了大约127mAh/g的比容量，经过250多次的循环之后，比容量依然保持在120mAh/g以上。通过优化配方比例参数，制备的磷酸钛锂复合材料全电池在水系电解液中的循环稳定性测试结果，如图4所示，在经过250多次的循环之后，全电池的电容保留率在94％以上。磷酸钛锂复合材料电极，作为负极用于水系锂离子电池，正极使用嵌锂锰体系的金属氧化物材料。该水系电池具有绝对安全(不起火不爆炸)，具有高循环寿命，成本可控，快充(水系中锂离子传导好)，和大的温度使用范围等优点(盐水下可低温，上可高温)。非常适合大规模储能的应用。例如，该水系电池大的温度使用范围(-35℃-到40℃)，可以满足极端环境下的储能电站使用需求。其快充性能可以满足储能系统中的调频需求。此外，也可满足再生能源并网和辅助服务领域等应用场景。在削峰填谷、调峰调频、改善电能质量为主要需求的发电侧和用户侧储能领域，水系储能电池也拥有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的磷酸钛锂复合材料的XRD图；
图2为本发明实施例5提供的磷酸钛锂复合材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例7提供的全电池1的放电比容量图；
图4为本发明实施例7提供的全电池1的循环稳定性图；
图5为本发明对比例3提供的全电池a的放电比容量图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
其中，实施例中的聚丙烯酸钠(PAAS，30wt％，水溶液，CAS：9003-04-7)、聚乙烯醇(PVA-205，CAS：9002-89-5)、尿素购自上海麦克林生化科技有限公司；碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和硫酸锂购自江西赣锋锂业股份有限公司；二氧化钛、钛酸四丁酯、聚乙二醇-6000购自阿拉丁试剂(上海)有限公司。
实施例1磷酸钛锂复合材料的制备
步骤A：先将5mL蒸馏水、25mL去离子水和20mL无水乙醇混合得到50mL混合溶剂；向所述混合溶剂中加入12g的聚乙二醇(分子量为6000)、0.72g聚丙烯酸钠搅拌溶解，得到混合溶液Ⅰ；向所述混合溶液Ⅰ中加入9g的尿素持续搅拌溶解；再称取2.77g的碳酸锂加入到混合溶液Ⅰ中持续搅拌1小时，再加入7.98g的二氧化钛(粒径为20μm～30μm)持续搅拌30分钟，再加入21.56g的磷酸二氢铵并持续搅拌1小时，再加入11.25g的葡萄糖持续搅拌1小时得到混合溶液Ⅱ，向所述混合溶液Ⅱ中加入0.72g异丙醇消除掉泡沫得到混合液；最后将混合液转移到容积为200mL的高压反应釜中，在200摄氏度下，水热反应6小时；待反应完成后，将反应后的混合物进行过滤，并用无水乙醇和去离子水进行反复清洗烘干得到固体反应产物。
步骤B：将得到的固体反应产物，在氮气条件下750摄氏度进行2小时热解反应，进一步将产物进行无水乙醇、去离子水反复清洗过滤，然后80摄氏度下真空干燥，最后得到磷酸钛锂复合材料，所得产品记为样品1。
实施例2
与实施例1基本相同，不同的是将碳酸锂替换为氢氧化锂，所得产品记为样品2。
实施例3
与实施例1基本相同，不同的是将葡萄糖替换为蔗糖，所得产品记为样品3。
实施例4
与实施例1基本相同，不同的是水热反应温度为300摄氏度，反应时间为10个小时，聚乙二醇替换成聚乙烯醇所得产品记为样品4。
实施例5
与实施例1基本相同，不同的是将钛源替换为钛酸四丁酯，所得产品记为样品5。
实施例6电极的制备
将活性物质、导电炭黑(Super P carbon)、粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)乳液按照质量比例为7:2:1的比例加入乙醇和去离子水的混合溶液中搅拌形成泥浆状，涂覆到不锈钢网上，然后真空烘干。得到电极面积约为1.13cm2、厚度为2mm、活性物质的面密度约为10mgcm-2的电极。所述不锈钢网为304不锈钢，厚度为2mm、目数为50。
其中，所述活性物质分别为实施例1～5提供的样品，其中活性物质为样品1的电极记为电极1，活性物质为样品2的电极记为电极2、活性物质为样品3的电极记为电极3、活性物质为样品4的电极记为电极4、活性物质为样品5的电极记为电极5。
实施例7全电池1～5的组装
全电池1组装：
结构组成
电解液：2.5M硫酸锂/氢氧化锂(Li2SO4/LiOH摩尔比＝10：1)混合水溶液
隔膜：玻璃纤维滤纸(孔隙率1微米以下，厚度260微米左右)、吸附式玻璃纤维隔膜(100KPa、0.4mm)
负极：电极1
正极：LiMn2O4电极(MTI，粒径分布为10～20μm)
正极制作流程：将活性物质、导电炭黑(Super P carbon)、聚四氟乙烯(PTFE)乳液按照质量比例为8:1:1，在乙醇溶液中混合搅拌形成泥浆状，涂覆到不锈钢网上，然后真空烘干。电极面积约为1.13cm2，厚度2mm，活性物质的面密度约为15mg cm-2。所述不锈钢网为304不锈钢，厚度为2mm、目数为50。
全电池2的结构组成：与全电池1的结构组成相同，不同的是采用电极2作为负极，电解液中碳酸锂替换为硫酸锂；
全电池3的结构组成：与全电池1的结构组成相同，不同的是采用电极3作为负极，电解液中Li离子总摩尔浓度由2.5M变为2M；
全电池4的结构组成：与全电池1的结构组成相同，不同的是采用电极4作为负极，将比例为7:2:1替换为8:1:1；
全电池5的结构组成：与全电池1的结构组成相同，不同的是采用电极5作为负极，将导电炭黑(Super P carbon)替换为乙炔黑。
对比例1
与实施例1制备方法相同，唯一不同的是反应温度为100℃，所得产品记为样品a。
对比例2
与实施例6制备方法相同，唯一不同的是活性物质为样品a，所得电极记为电极a。
对比例3
与全电池1组装方法相同，唯一不同的是采用电极a作为负极。
实施例8磷酸钛锂复合材料的结构表征
采用德国BRUKER公司D8 ADVANCE DAVINC型号的X射线粉末衍射仪对样品1、样品2、样品3、样品4、样品5进行测试，典型的测试结果如图1所示。图1对应样品1。从图1可以看出样品1的X射线衍射谱图与标准谱图基本一致，证明磷酸钛锂复合材料成功合成；衍射峰几乎没有出现其它杂质峰，说明合成的材料纯度很高，通过计算磷酸钛锂复合材料的纯度接近98％。
采用FEI公司Sirion200型号的场发射扫描电镜对样品1、样品2、样品3、样品4、样品5进行测试，典型的测试结果如图2所示。图2对应样品5。如图2所示，可以看出合成的磷酸钛锂复合材料，粒径分布非常均一，平均粒径为100nm左右，这更有利于发挥磷酸钛锂复合材料在水系锂离子电池中的电化学性能；其他实施例提供的样品纯度在97.2～98％、粒径在100～200nm。
实施例9全电池的电性能表征
对实施例7提供的全电池1～5、a进行充放电测试和循环性能测试。
充放电测试条件包括：
在1.0C倍率测试条件下(充放电倍率1C＝100mAh/g)测量全电池的充放电曲线；
在1.0C倍率测试条件下(充放电倍率1C＝100mAh/g)测量全电池的循环性能，得到循环性能曲线；
其中，以全电池1作为典型代表，如图3所示，在1.0C倍率测试条件下(1C＝100mAh/g),全电池1发挥出了大约127mAh/g的放电比容量，经过250多次的循环之后，比容量依然保持在120mAh/g以上；全电池2～5的放电比容量在120.3～131.2mAh/g范围内，经过250多次的循环之后，比容量依然保持在120mAh/g以上；
如图4所示，在经过250多次的循环之后，全电池1的放电电容保留率在94％以上；全电池2～5的放电容量保留率在94.5～97.3％范围内。
在相同测试条件下，如图5所示，对比例3提供的全电池a的放电比容量仅能达到100.3mAh/g，经过250多次的循环之后全电池a的放电容量保留率在89％。
仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (8)

1.一种水系锂离子全电池，其特征在于，包括：负极，所述负极包括磷酸钛锂/碳纳米复合材料，导电剂，粘结剂，和集流体；电解液，所述电解液为含有锂盐的水溶液；和正极，所述正极含有正极活性物质；所述正极活性物质为锂金属复合氧化物；
磷酸钛锂/碳纳米复合材的制备方法，包括以下步骤：将含有锂源、钛源、磷源、碳源、溶剂的混合液在200～300℃进行水热反应6～10h，得反应产物，焙烧，得到磷酸钛锂/碳纳米复合材料；
所述溶剂为水和无水乙醇的混合溶剂；所述水和无水乙醇的体积比为2:1.1～2:1.6；
所述混合液中还包含活性剂；所述活性剂选自聚乙二醇、聚乙烯醇、三甲基十六烷基溴化铵中的至少一种；所述活性剂在所述混合液中的质量百分含量为5～11％；
所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、炭黑、乙炔黑、麦芽糊精、β-环糊精、酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸中的至少一种；
所述磷酸钛锂纳米复合材料的粒径为100～200nm。
2.根据权利要求1所述的水系锂离子全电池，其特征在于，所述锂源选自金属锂的碳酸盐、金属锂的氢氧化物、金属锂的草酸盐、金属锂的醋酸盐、金属锂的磷酸二氢盐、金属锂的硝酸盐中的至少一种；所述钛源选自二氧化钛、偏钛酸、钛酸、四氯化钛中的至少一种；所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸、磷酸二氢锂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的水系锂离子全电池，其特征在于，所述混合液中还包含分散剂；所述分散剂选自乙醇、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚氧化乙烯中的至少一种；所述分散剂的质量为所述锂源、钛源、磷源总质量的0.5～5％。
4.根据权利要求3所述的水系锂离子全电池，其特征在于，所述混合液中还包含消泡剂；所述消泡剂选自乙醇、异丙醇中的至少一种；所述消泡剂的质量为所述锂源、钛源、磷源总质量的2～10％。
5.根据权利要求4所述的水系锂离子全电池，其特征在于，所述含有锂源、钛源、磷源、碳源、溶剂的混合液通过以下方式得到：先将溶剂、活性剂、分散剂混合，得到混合溶液Ⅰ；然后向所述混合溶液I中加入锂源、钛源、磷源、碳源，混合得到混合溶液Ⅱ；向所述混合溶液Ⅱ中加入消泡剂，混合得到混合液。
6.根据权利要求1所述的水系锂离子全电池，其特征在于，所述锂源、钛源、磷源的摩尔比为1～1.1：2～2.5：2.5～3.5，其中，所述锂源以锂元素摩尔量计、所述钛源以钛元素摩尔量计、所述磷源以磷元素摩尔量计；所述碳源的质量为所述锂源、钛源、磷源总质量的40～80％；所述混合液中的固体质量含量为40～60％。
7.根据权利要求1所述的水系锂离子全电池，其特征在于，所述焙烧的具体条件包括：在非活性气氛下进行；焙烧温度为500～800℃；焙烧时间为2～4h。
8.根据权利要求1所述的水系锂离子全电池，其特征在于，所述正极活性物质选自锰系材料、磷酸铁锂、钴酸锂、镍锰钴三元正极材料、镍锰铝三元正极材料中的至少一种；
所述电解液中的锂盐选自氯酸锂、硫酸锂、硝酸锂、醋酸锂、甲酸锂、磷酸锂中的至少一种。
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