CN109860958B - 一种锂-二氧化碳电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂‑二氧化碳电池，采用了正极催化剂材料MN_x，其中M为第一主族金属锂、钠或钾，N为碳或硅，6＜x≤100。本发明以常见的商业原料为基础，借助于电池反应原位合成MN_x材料作为正极催化剂，有效降低了充放电过程中的过电势，并且大幅度的提高了电池运行的稳定性。而且本发明的锂‑二氧化碳电池采用原位组装法，即对原始碳电极进行嵌锂改性后，不需要重新组装而是直接用作锂‑二氧化碳电池的正极，不会对电极片拆解时造成二次损伤，也不需要电解液平衡的重新建立，所得到的电池能量效率更高，运行稳定性更好，显示出很好的经济前景和实用价值。

Description

一种锂-二氧化碳电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及电池领域，具体涉及一种锂-二氧化碳电池及其制备方法。

背景技术

为了满足人们日常生活中日益增长的能源需求，科学工作者正在努力改善电化学能量储存设备和转换技术，如电池、燃料电池和超级电容器等，不断提高储能体系的比能量和比功率。金属二氧化碳电池直接利用二氧化碳中的二氧化碳作为反应物质，具有非常高的理论比能量，金属二氧化碳电池的研究在过去的十多年里取得了长足的进步，但该技术仍处于早期研究阶段，面临着诸多问题需要解决。值得注意的是，目前大部分关于金属二氧化碳电池的研究均采用的是高纯二氧化碳作为反应气体，二氧化碳中的二氧化碳和水蒸气反应生成的金属氢氧化物和金属碳酸盐会严重降低电池的整体性能。尽管二氧化碳在二氧化碳中含量较低，但它在有机溶剂中的溶解度是二氧化碳的五十倍左右，二氧化碳能够与活性中间体超氧阴离子自由基或放电产物反应生成金属碳酸盐。在研究二氧化碳对金属二氧化碳电池的影响过程中，逐渐发现二氧化碳可以单独作为反应气体，即金属-二氧化碳电池可以工作。近几年，研究者们开始研发二氧化碳电池，该电池不仅减少了对传统化石燃料的依赖，还起到了捕捉二氧化碳的作用，因此，这一新型电池体系受到人们的广泛关注。另外，金属-二氧化碳电池的研究对于人类移民火星也具有十分重要的意义，因为在火星上96％的气体都是二氧化碳。同时，金属-二氧化碳电池未来在动力电池上的应用也推动着电动汽车产业向更加经济、环保、可持续的方向发展。

金属-二氧化碳电池是以电极电位较负的金属为负极，以二氧化碳为正极活性物质。Li-CO₂电池是最早发展的金属-二氧化碳电池。Li-CO₂电池有着数倍于传统锂离子电池的能量密度。锂-二氧化碳电池主要是基于一个还原反应：4Li+3CO₂＝2Li₂CO₃+C，从电池反应来看，锂-二氧化碳电池是对于二氧化碳的一个循环使用，同时也不会产生其他有害物质，且对于电池体系自身来说比较安全。然而，具体的反应机理、热力学和动力学性能仍然不明确。其次，Li-CO₂电池体系需要研究更稳定的电解液和高效的催化剂来降低充放电的过电位，提高能量效率。虽然锂-二氧化碳电池具有很高的理论比容量和能量密度，但是其充放电过程中的过电势严重的影响了电池的循环稳定性和能量效率，很大程度的限制了它的实际应用。现有的研究成果显示，在正极中添入催化剂会使得金属-二氧化碳电池的电池性能大幅度提高。就目前的研究结果来看，性能较好的应属贵金属这一类催化剂，例如Ru和Ru基合金/氧化物等，但是依然很难达到实际应用的效果。另一方面，考虑到成本问题，这一类催化剂并不能大范围的使用，因而具有很大的局限性。功能化的碳材料(例如石墨烯，碳纳米管，介孔碳等)虽然成本较贵金属相对低廉，但其生产过程也比较复杂，比如需要用到化学气相沉淀，静电纺丝等手段，很大程度依赖仪器设备和操作人员的技术水平，也无法做到大规模的推广，而且其本身并不优异的催化性能也成为限制其发展的重要因素。因此寻找一种合适的催化剂材料降低电极的电化学极化，提高能量转化效率并稳定运行时锂-二氧化碳电池领域亟需解决的技术问题之一。

专利文献CN 107565138A公开了一种锂-二氧化碳电池，其中正极催化剂采用Mn₂O₃，，该催化剂的具体制备方法是将PVP溶于无水乙醇，再加入Mn(CH₃COO)₂·4H₂O；在40-80℃磁力搅拌并回流反应，得到白色沉淀产物，真空干燥后得到粉末状前驱体；在管式炉500-700℃下保温2-4小时，得到锂-二氧化碳电池正极催化剂材料。但是该电池过电势仍在1.2V以上，并且循环运行20次后电池效率即开始下降，还不能满足实际需求。

专利文献107706446A公开了一种全固态锂-二氧化碳电池，其中气体电极由全固态无机-有机聚合物电解质、表面涂覆多孔结构导电剂与泡沫镍或碳纸组成，该固态电池不含有液态电解质，避免了负极枝晶生长造成的漏液以及电解液挥发的问题。但是该电池的过电势和循环寿命还有待进一步加强才能满足实际生产的需求。

专利文献CN108808021A公开了一种正极为Mo₂C/C纳米复合材料的锂-二氧化碳电池，其中正极的制备方法是以钼酸铵为钼源，柠檬酸为碳源，利用氢气的还原特性制备Mo₂C/C纳米复合材料，并与PVDF混合涂覆在集流体上，得到锂-二氧化碳电池的正极。降低锂-二氧化碳电池的过电势，但是该方法制备正极催化剂的方法繁复，且原料价格高昂，不适合大规模的工业化生产。

因此，亟需开发一种原料价廉易得、制备方法简单的金属-二氧化碳电池，可以有效提升电池的效率和寿命。

发明内容

基于以上问题，本发明创造性地采用原位电池反应制备得到了一种第一主族金属M和非金属碳或硅形成的复合材料作为锂-二氧化碳电池正极的催化剂，在所述锂-二氧化碳电池的运行过程中起到催化电化学反应的作用，能够有效降低充放电反应的过电势，提高电池运行的稳定性，因此所得锂-二氧化碳电池具有优异的电池容量和循环稳定性，为此类电池的商业价值和工业推广提供了有效助益。还优选的，本发明所述锂-二氧化碳电池的制备方法，是将二氧化碳电极催化剂材料的制备过程与锂-二氧化碳电池的制备过程整合为一体，实现了二氧化碳电极的原位制备，无需拆卸制备催化剂材料的电池系统，只需将制备催化剂材料的电池中的电池壳开孔打开，与二氧化碳接触即得到所述锂-二氧化碳电池，使用该原位电池组装方法，不会对电极造成二次损伤，也不需要重新建立电解液平衡，因此不仅制备工艺简单，而且电池寿命更长，效率更高。

具体而言，本发明提供了以下的技术方案来解决上述技术问题：

本发明的目的是提供一种锂-二氧化碳电池，包括以下组件：1)二氧化碳电极侧开孔的电池壳；2)容纳于所述电池壳内的锂片负极、二氧化碳电极、电解液，以及二氧化碳电极和负极之间的隔膜；3)二氧化碳气氛或二氧化碳气氛供给系统，其中二氧化碳电极是用原位电化学反应将催化剂材料MN_x均匀分布在正极表面，其中M为第一主族金属锂、钠或钾，N为碳或硅，并且6＜x≤100。

进一步地，所述催化剂材料MN_x中M为锂，N为碳，并且6＜x≤32，所述材料MN_x的XRD图中存在26±0.3°、23±0.3°、31±0.3°和42±0.3°的衍射峰；所述材料的X射线光电子能谱(XPS)中存在C 1s的284.8±0.2eV和282.1±0.5eV的峰，以及Li 1s的54.0±0.2eV的峰。

进一步地，所述电解液的溶质选自三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基璜酰)亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸钠、四氟硼酸钠和六氟磷酸钠中的至少一种；所述电解液的溶剂选自四乙二醇二甲醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二甲亚砜中的至少一种；电解液的浓度为0.5M～1.5M；所述隔膜选自玻璃纤维隔膜、陶瓷纤维隔膜、聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或氧化铝聚乙烯隔膜。

所述二氧化碳电极侧开孔的电池壳没有特别限定，只要能够容纳所述正极、负极、电解液和隔膜即可。对电池壳的形状也没有特殊限定，可以采用硬币型、平板型、圆筒形和层压型等。优选为硬币型的纽扣电池壳，比如电池壳可以选自CR2025、CR2032、CR2477、CR2450、CR2016、CR2330或CR2430。

本发明还提供了一种锂-二氧化碳电池的制备方法，包括以下步骤：

(S1)、制备原始电极：将非金属材料纳米级的碳或硅，与粘结剂混合，并加入非质子有机溶剂后进行超声分散，并均匀地涂在基底上，50～160℃烘2～20h得到原始电极材料；

(S2)、组装成金属离子电池：在稀有气体气氛下，将负极、正极、电解液、隔膜组装在电池壳中，所述电池壳在靠近负极的一侧具有开孔，并将开孔封上以形成密闭系统，所述正极为锂片；所述负极为(S1)步骤得到的原始电极；所述电解液为含有锂、钠或钾的盐溶液；

(S3)、二氧化碳电极的制备：将上述组装好的金属离子电池恒流放电到0.01～0.8V后再恒流充电到1.8～4.2V，得到表面负载有催化剂材料的电极，下称二氧化碳电极；

(S4)、锂-二氧化碳电池的制备：将所述电池壳的开孔打开，通过开孔与二氧化碳接触，制成所述锂-二氧化碳电池，在该电池中，所述锂片作为负极，所述二氧化碳电极作为正极。

进一步地，所述纳米级的碳或硅、粘结剂的质量比为1～15:1～5，优选为5～10:1～3。

进一步地，所述基底选自石墨、碳纤维、碳纸和泡沫镍，所述粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚氧化乙烯、聚乙烯醇和聚乙二醇的至少一种，粘结剂浓度为1～5wt％；所述非质子有机溶剂选自吡咯烷酮类(例如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮)、环醚类(例如四氢呋喃、甲基四氢呋喃)、二甲亚砜、酮类(例如丙酮、丁酮)和内酯(例如丁内酯，己内酯)的至少一种。

进一步地，所述纳米级碳的粒径小于100nm，选自乙炔黑、超导炭黑、碳纤维、石墨烯、科琴黑和super P的至少一种。

进一步地，所述电解液的溶质选自三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基璜酰)亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸钠、四氟硼酸钠和六氟磷酸钠中的至少一种；所述电解液的溶剂选自四乙二醇二甲醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二甲亚砜中的至少一种；电解液的浓度为0.5M～1.5M；所述隔膜选自玻璃纤维隔膜、陶瓷纤维隔膜、聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或氧化铝聚乙烯隔膜。

进一步地，将组装好的电池恒流放电到0.01～0.4V后再恒流充电到2.4～3.5V，优选为将组装好的电池恒流放电到0.01～0.2V后再恒流充电到2.6～3.2V。

本发明相对于现有技术得到的有益效果是：

一、预料不到地发现，采用特定的电化学方法，尤其是控制充放电电压在特定的范围的电化学方法，得到表面负载有特定结构催化剂材料的电极，能有效降低锂-二氧化碳电池充放电的过电势，使用该电极组装得到的锂-二氧化碳电池表现出较低的过电势和优异的循环稳定性，在不同的形变条件下均能够稳定地工作。

二、本发明采用原位电池组装法，对二氧化碳电极插锂改性后，不需要重新组装而是直接用作锂-二氧化碳电池的正极，不会对电极片拆解时造成二次损伤，也不需要电解液平衡的重新建立，采用原位组装法得到的锂-二氧化碳电池能量效率更高，运行稳定性更好。

三、本发明所述方法，采用商业物质为原料，通过简单的原位电池反应，制备方法简便，成本低廉，性能优异，具有很好的工业价值和商业前景。

附图说明

图1(a)是实施例1原始电极的SEM图，图1(b)是实施例1二氧化碳电极的SEM图。

图2(a)是实施例1原始电极的XRD谱图，图2(b)是实施例1二氧化碳电极(b)的XRD谱图。

图3(a)是实施例1原始电极的XPS谱图，图3(b、c)是实施例1二氧化碳电极的XPS谱图。

图4(a)是实施例1原始电极的HRTEM照片，图4(b)是实施例1二氧化碳电极的HRTEM照片。

图5(a)为实施例1的锂-二氧化碳电池不同循环次数的锂-二氧化碳电池恒流充放电曲线。

图5(b)是该电池放电比容量随循环圈数的变化关系图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式和附图对本发明内容做进一步示意性说明，不代表对本发明内容的限制。本领域技术人员可以想到的是实施例中的具体结构可以有其它的变化形式。

锂-二氧化碳电池的制备

本发明提供的制备方法具有普适性，在这里仅以锂和碳形成的复合材料作为锂-二氧化碳电池正极催化剂为例进行说明。

实施例1

(S1)、将10mg科琴黑，与110mg浓度为1wt％的聚偏氟乙烯溶液混合，聚偏氟乙烯溶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，继续加入N-甲基吡咯烷酮溶剂至分散体系为1mL，进行超声分散至均匀，并均匀地涂在基底上，110℃真空干燥12h得到原始电极材料；

(S2)、在充氩手套箱中组装金属离子电池，采用一侧开孔的CR2032扣式电池壳，孔径为2mm，孔密度为5～8个孔/cm²，正极为锂片，负极为(S1)步骤制得的原始电极材料，电解质溶液为1M的双三氟甲基磺酰亚胺锂的四乙二醇二甲醚溶液，隔膜为玻璃纤维隔膜，所述原始电极材料放置在电池壳中开孔的一侧，锂片放置在电池壳另一侧，按照正常锂电池组装顺序组装即可，在纽扣电池封口机将上述组件压为一体，即完成电池组装；

(S3)、组装好的电池恒流放电到0.01V后再恒流充电到3.0V，即得表面负载有催化剂材料的电极，下称二氧化碳电极；

(S4)、将电池壳一侧的开孔打开，二氧化碳电极通过所述开孔与干燥的二氧化碳接触，制成所述锂-二氧化碳电池，在该电池中，锂片为负极，二氧化碳电极为正极。

实施例2

(S1)、将10mg乙炔黑，与80mg浓度为2wt％的聚四氟乙烯溶液混合，聚四氟乙烯溶液的溶剂为四氢呋喃，继续加入四氢呋喃至分散体系为1mL，进行超声分散至均匀，并均匀地涂在基底上，130℃真空干燥10h得到原始电极材料；

(S2)、在充氩手套箱中组装金属离子电池，采用一侧开孔的CR2032扣式电池壳，孔径为2mm，孔密度为5～8个孔/cm²，正极为锂片，负极为(S1)步骤制得的原始电极材料；电解质溶液的溶质为1M的三氟甲基磺酸锂的四乙二醇二甲醚溶液，隔膜为聚乙烯隔膜，所述原始电极材料放置在电池壳中开孔的一侧，锂片放置在电池壳另一侧，按照正常锂电池组装顺序组装即可，在纽扣电池封口机将上述组件压为一体，即完成电池组装；

(S3)、组装好的电池恒流放电到0.01V后再恒流充电到3.0V，即得表面负载有催化剂材料的电极，下称二氧化碳电极；

(S4)、将电池壳一侧的开孔打开，二氧化碳电极通过气孔与干燥的二氧化碳接触，制成所述锂-二氧化碳电池，在该电池中，锂片为负极，二氧化碳电极为正极。

实施例3

(S1)、将10mg super P，与140mg浓度为5wt％的聚乙烯醇溶液混合，聚乙烯醇溶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，继续加入N-甲基吡咯烷酮至分散体系为1mL，进行超声分散至均匀，并均匀地涂在基底上，160℃真空干燥10h得到原始电极材料；

(S2)、在充氩手套箱中组装金属离子电池，采用一侧开孔的CR2032扣式电池壳，孔径为2mm，孔密度为5～8个孔/cm²，正极为锂片，负极为(S1)步骤制得的原始电极材料；电解质溶液的溶质为1M的六氟磷酸锂锂的乙二醇二甲醚溶液，隔膜为陶瓷纤维隔膜，所述原始电极材料放置在电池壳中开孔的一侧，锂片放置在电池壳另一侧，按照正常锂电池组装顺序组装即可，在纽扣电池封口机将上述组件压为一体，即完成电池组装；

(S3)、组装好的电池恒流放电到0.01V后再恒流充电到4.0V，即得表面负载有催化剂材料的电极，下称二氧化碳电极；

(S4)、将电池壳一侧的开孔打开，二氧化碳电极通过气孔与干燥的二氧化碳接触，制成所述锂-二氧化碳电池，在该电池中，锂片为负极，二氧化碳电极为正极。

实施例4

其它步骤与实施例1一致，不同之处在于(S3)步骤中，组装好的电池恒流放电到0.2V后再恒流充电到3.0V。

实施例5

其它步骤与实施例1一致，不同之处在于(S3)步骤中，组装好的电池恒流放电到0.4V后再恒流充电到3.0V。

实施例6

其它步骤与实施例1一致，不同之处在于(S3)步骤中，组装好的电池恒流放电到0.8V后再恒流充电到3.0V。

对比例1

在充氩手套箱中组装电池，采用二氧化碳电极侧开孔的CR2032扣式电池壳，孔径为2mm，孔密度为5～8个孔/cm²，负极为锂片，正极为商购KB300电极；电解质溶液的溶质为1M的双三氟甲基磺酰亚胺锂的四乙二醇二甲醚溶液，隔膜为玻璃纤维隔膜，按照正常锂-二氧化碳电池组装顺序组装即可，在纽扣电池封口机将上述组件压为一体，即完成电池组装。将所得的电池二氧化碳电极侧气孔打开，在干燥二氧化碳气氛下，即形成了锂-二氧化碳电池。

对比例2

在充氩手套箱中组装电池，采用二氧化碳电极侧开孔的CR2032扣式电池壳，孔径为2mm，孔密度为5～8个孔/cm²，负极为锂片，正极为商购BP2000电极；电解质溶液的溶质为1M的三氟甲基磺酸锂的二甲亚砜溶液，隔膜为玻璃纤维隔膜，按照正常锂-二氧化碳电池组装顺序组装即可，在纽扣电池封口机将上述组件压为一体，即完成电池组装。将所得的电池二氧化碳电极侧气孔打开，在干燥二氧化碳气氛下，即形成了锂-二氧化碳电池。

实施例7对催化剂材料的表征

下面结合附图对实施例1制备得到的催化剂材料LiC_x进行表征。

图1(a)和图1(b)分别给出了原始电极和实施例1所得改性电极的SEM照片，从中可以看出，在经过电池反应的改性后，碳电极从原来的光滑平整的膜状电极转变成了二维层状的超薄纳米片，而且横向尺寸上也有所减小。所得改性电极的纳米片的厚度由几纳米到几十纳米不等。

图2(a)是原始电极的XRD谱图，在26°出现的强衍射峰是石墨碳的(002)晶面的衍射峰。图2(b)是改性电极的XRD谱图，其中26°的衍射峰依然存在，说明主体的碳材料电极骨架仍然保持。与此同时，在23°，31°和42°也出现了明显的衍射峰。这些衍射峰的出现与Li在碳材料中的掺杂有关，会形成LiC_x的结构。从图中可以看出，在改性电极中存在LiC₆的衍射峰，约在24°处；同时也会存在部分的LiC₁₂的衍射峰，约在25°处。而当放电电压从0.01V依次升高的时候，LiC₆和LiC₁₂均会有减少甚至消失，而x逐渐上升，但在XRD图中并不表现出明显的衍射峰。根据催化剂制备过程中电池充放电的容量变化来估算在其他电压下反应得到的催化剂中锂的含量，最终所得的大致范围是LiC_x中6＜x≤100，并且在本发明优选实施例中的放电电压，即0.01V-0.2V，所得催化剂材料LiC_x中6＜x≤32。

采用了X射线光电子能谱，对反应前后的电极片的元素价态进行了准确的分析。图3(a)给出的是实施例1原始电极的C 1s谱图，图中的最强峰所对应的结合能284.8eV为C-C键的结合能，说明在原始电极中只有一种C原子。而图3(b)出现的282.1eV的结合能所对应的为金属碳化物中碳的结合能，图3(c)说明，在电极中也可以检测到低价锂的存在，证明在实施例1的改性电极中确实生成了LiC_x的结构。

图4(a)是原始电极的高分辨率透射电镜(HRTEM)照片，图4(b)是改性电极的HRTEM照片，其中的插图为相应的衍射条纹的放大图。从图可以看出，原始电极明显的单一方向的衍射条纹在反应后变成不连续的衍射条纹相，甚至有的部分条纹相已经完全消失，这也是由于锂插入碳材料的晶格，使得原来的晶体结构发生变化而导致的，进一步说明了在反应后的电极中LiC_x这一物相的存在。

实施例8锂-二氧化碳电池性能测试

为了评价MN_x材料作为催化剂的二氧化碳电极的活性，将实施例1-6组装成扣式电池，即直接将各实施例中电池二氧化碳电极侧的孔打开，在二氧化碳气氛下即形成进锂-二氧化碳电池。所有电流密度和比容量都以二氧化碳电极所负载的催化剂材料质量计算。测试体系压力为1个大气压，测试体系温度为室温，测试系统为新威尔测试仪，恒流充放电电压区间为2.0-4.5V。其中，电流密度为500mA·g^-1。

图5(a)和图5(b)为实施例1的锂-二氧化碳电池在限制容量条件下的循环充放电曲线。其中，图5(a)为实施例1的锂-二氧化碳电池不同循环次数的锂-二氧化碳电池恒流充放电曲线，图5(b)为实施例1的锂-二氧化碳电池放电比容量随循环圈数的变化关系图。从图中可以看出，将本发明催化剂材料LiC_x用在Li-CO₂电池中可以有效地提升电池的性能。其中在100mA g^-1的电流密度下，限制容量为500mAh·g^-1时，Li-CO₂电池可以稳定循环130圈，且其中首次循环的过电势仅1.34V，经过长时间循环(130圈)后依然可以保持在1.62V，仅增加0.28V。这一结果优于文献中非贵金属基材料给出的已经报道的数值，例如500mAh·g^-1,38个循环(ChemElectroChem 2017,4,2145–2149)；0.10mAh cm^-2,120圈(Small 2018,14,1800641)；250μAh·cm^-2，20圈(ACS Appl.Mater.Interfaces 2018,10,37119-37124)等。对于锂-二氧化碳电池来说，该方法所制备的催化剂具有很好的催化性能，可以有效地提升二氧化碳电池的整体性能，同时也为二氧化碳电池的开发提供了新的思路

综上，按照上述方法对本发明制得锂-二氧化碳电池的性能进行测定，结果如下表1所示：

表1

能量效率*，正极稳定循环圈数*是在电流密度为100(mA·g-1)，限制容量为500(mAh·g-1)的条件下测试。

通过表1的数据可以看出本发明提供的锂-二氧化碳电池表现出非常优异的性能，其中正电极采用了催化剂材料LiC_x，可以有效较低充放电过程中的过电势，在本发明优选实施例中，过电势可以降低至1.34V，并且大幅度地提高了电池运行的稳定性。在100mA·g^-1的电流密度下，限制比容量500mAh·g^-1时，在二氧化碳中可以稳定循环约130圈，具有非常高的实用价值。本发明采用电化学方法在原始碳电极上嵌锂，不同的放电截止电压对应不同的嵌锂的深度，进而对LiC_x材料的催化性能造成不同程度的影响；不同的充电截止电压主要是为了脱除有缺陷的锂，使催化剂材料更加稳定。放电截止电压优选为0.01～0.4V，充电截止电压优选为2.4～3.5V；更优选为放电截止电压0.01～0.2V后再恒流充电到2.6～3.2V，所得到的锂-二氧化碳电池性能最优。比较而言，如果未对原始碳电极进行改性，由于活性不足，未经嵌锂改性的原始碳电极组装得到的锂-二氧化碳没有活性，无法作为电池使用。同时，本发明采用原位电池组装法，避免了异位电池组装法对改性电极造成二次损伤，并且电解液也无需重新建立平衡。因此以本发明提供的原位电池组装法为基础，可以开发一类廉价、高效的锂-二氧化碳电池，具有良好的市场推广前景。

上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通和修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (14)

1.一种锂-二氧化碳电池，其特征在于，包括以下组件：1）二氧化碳电极侧开孔的电池壳；2）容纳于所述电池壳内的锂片负极、二氧化碳电极、电解液，以及二氧化碳电极和负极之间的隔膜；3）二氧化碳气氛或二氧化碳气氛供给系统，其中二氧化碳电极是用原位电化学反应将催化剂材料MN_x均匀分布在二氧化碳电极表面，其中M为第一主族金属锂、钠或钾，N为碳或硅，并且6＜x≤100。

2.如权利要求1所述的锂-二氧化碳电池，其特征在于，催化剂材料MN_x中M为锂，N为碳，并且6＜x≤32，所述材料MN_x的XRD图中存在26±0.3°、23±0.3°、31±0.3°和42±0.3°的衍射峰；所述材料的X射线光电子能谱(XPS)中存在C 1s的284.8±0.2eV和 282.1±0.5eV的峰，以及Li 1s的54.0±0.2eV的峰。

3.如权利要求1所述的锂-二氧化碳电池，其特征在于，所述电解液的溶质选自三氟甲基磺酸锂、双（三氟甲基磺 酰）亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸钠、四氟硼酸钠和六氟磷酸钠中的至少一种；所述电解液的溶剂选自四乙二醇二甲醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二甲亚砜中的至少一种；电解液的浓度为0.5M~1.5M；所述隔膜选自玻璃纤维隔膜、陶瓷纤维隔膜、聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或氧化铝聚乙烯隔膜。

4.如权利要求1所述的锂-二氧化碳电池，其特征在于，所述二氧化碳电极侧开孔的电池壳的形状采用硬币型、平板型、圆筒形和层压型。

5.如权利要求1所述的锂-二氧化碳电池，其特征在于，所述电池壳选自CR2025、CR2032、CR2477、CR2450、CR2016、CR2330或CR2430。

6.一种锂-二氧化碳电池的制备方法，包括以下步骤：

(S1)、制备原始电极：将非金属材料纳米级的碳或硅，与粘结剂混合，并加入非质子有机溶剂后进行超声分散，并均匀地涂在基底上，50~160℃烘2~20h得到原始电极材料；

(S2)、组装成金属离子电池：在稀有气体气氛下，将负极、正极、电解液、隔膜组装在电池壳中，所述电池壳在靠近负极的一侧具有开孔，并将开孔封上以形成密闭系统，所述正极为锂片；所述负极为(S1)步骤得到的原始电极；所述电解液为含有锂、钠或钾的盐溶液；

(S3)、二氧化碳电极的制备：将上述组装好的金属离子电池恒流放电到0.01~0.8 V后再恒流充电到1.8~4.2 V，得到表面负载有催化剂材料的电极，下称二氧化碳电极；

(S4)、锂-二氧化碳电池的制备：将所述电池壳的开孔打开，通过开孔与二氧化碳接触，制成所述锂-二氧化碳电池，在该电池中，所述锂片作为负极，所述二氧化碳电极作为正极。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述纳米级的碳或硅、粘结剂的质量比为1~15:1~5。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述纳米级的碳或硅、粘结剂的质量比为5~10:1~3。

9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述基底选自石墨、碳纤维、碳纸和泡沫镍，所述粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚氧化乙烯、聚乙烯醇和聚乙二醇的至少一种，粘结剂浓度为1~5wt%；所述非质子有机溶剂选自吡咯烷酮类、环醚类、二甲亚砜、酮类和内酯的至少一种；所述纳米级碳的粒径小于100nm，选自乙炔黑、超导炭黑、碳纤维、石墨烯、科琴黑和super P的至少一种。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述吡咯烷酮类溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮；所述环醚类溶 剂选自四氢呋喃、甲基四氢呋喃；所述酮类溶剂选自丙酮、丁酮；所述内酯溶剂选自丁内酯，己内酯。

11.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述电解液的溶质选自三氟甲基磺酸锂、双（三氟甲基磺 酰）亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸钠、四氟硼酸钠和六氟磷酸钠中的至少一种；所述电解液的溶剂选自四乙二醇二甲醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二甲亚砜中的至少一种；电解液的浓度为0.5M~1.5M；所述隔膜选自玻璃纤维隔膜、陶瓷纤维隔膜、聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或氧化铝聚乙烯隔膜。

12.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将组装好的金属离子电池恒流放电到0.01~0.4 V后再恒流充电到2.4~3.5 V。

13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，将组装好的金属离子电池恒流放电到0.01~0.2 V后再恒流充电到2.6~3.2 V。

14.一种锂-二氧化碳电池，其特征在于，所述锂-二氧化碳电池是按照权利要求6-13任一项所述的制备方法制得。

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