CN108735522B - 一种CoNiO2/MXene复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种CoNiO2/MXene复合材料及其制备方法和应用，属于纳米材料技术领域，其制备方法包括MXene材料的制备及利用水热法以MXene材料、镍源、钴源和OH‑源为原料制备CoNiO2/MXene复合材料。该CoNiO2/MXene复合材料中手风琴结构的MXene由于带有大量的亲水性表面基团使得CoNiO2纳米颗粒均匀的锚定在MXene片层中，形成了一个粗糙的层状结构，将该复合材料作为锂、钠离子电池负极材料具有较高的比容量和良好的循环性能，作为超级电容器电极材料则具有良好的赝电容行为，且该复合材料制备方法简单，成本低，适合工业会生产。

Description

一种CoNiO2/MXene复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种CoNiO2/MXene复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球环境污染和能源危机的日益加剧，毋庸置疑，21世纪人类的首要任务是发展新一代绿色可再生能源从而取代目前的能源供应体系，电池转换效率高，循环寿命长，是合适的储能系统。另外，超级电容器由于高功率密度、快速充放电能力以及循环寿命长的特点也引起了人们的注意。二维(2D)材料由于其独特的形貌结构，使得离子快速扩散和提供更多离子嵌入通道而备受关注。过渡金属碳化物、氮化物、碳氮化物(MXene)是2D材料界的新成员，它们的一般式写成Mn+1XnTx(n＝1～3)，M代表我们常见的过渡金属，X代表碳或氮，Tx代表表面基(-OH,-F,-O)。Ti3C2(MXene)作为一种二维层状纳米材料，因其拥有良好的导电性、独特的金属离子吸附特性和较低的平台电压而引起了广泛关注，但其较低的理论容量限制了它在储能应用上的进一步发展，因此可将其与一些容量高的物质进行复合以提高MXene的储能能力。过渡金属氧化物由于有较高的比容量和丰富的氧化还原反应，已经在锂、钠离子电池中得到了较多的研究。虽然过渡金属氧化物有较高的容量，但是导电性较差，体积膨胀严重，这些缺点导致了电池的循环性能、倍率性能都较差。因此，探索高导电率、有效防止体积膨胀的材料十分必要。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种CoNiO2/MXene复合材料的制备方法；目的之二在于提供一种CoNiO2/MXene复合材料；目的之三在于提供CoNiO2/MXene复合材料在储能中的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种CoNiO2/MXene复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)以氢氟酸溶液刻蚀抽离MAX相材料中的A金属原子层制备二维层状纳米材料MXene；
(2)将步骤(1)中制备的二维层状纳米材料MXene均匀分散于加入乙醇溶液中，然后依次加入镍源和钴源，搅拌均匀后再加入OH-源，再次搅拌均匀，最后通过一步水热法合成 CoNiO2/MXene前驱体，并将所得CoNiO2/MXene前驱体进行洗涤、干燥；所述镍源、钴源、OH-源和二维层状纳米材料MXene的摩尔比为1:2:3:1-1:2:9:10；所述合成的温度为80-160℃，合成的时间为8-24h；
(3)在保护气氛下，将经步骤(2)处理后的CoNiO2/MXene前驱体在300-450℃下保温 2-6h，即可。
进一步，步骤(1)中，二维层状纳米材料MXene的具体制备方法如下：将MAX相材料以0.05g/mL的配比浓度加入浓度为40wt％的氢氟酸溶液中，在25-60℃下搅拌3-6h，然后进行固液分离得固体产物，将所述固体产物洗涤至pH为6-7后干燥，制得二维层状纳米材料MXene。
进一步，步骤(1)中，所述固体产物洗涤的方法具体为：先以水离心洗涤2-3遍，再以无水乙醇离心洗涤2-3遍。
进一步，步骤(1)中和步骤(2)中，所述干燥具体为在60-70℃下真空干燥12h。
进一步，步骤(2)中，所述乙醇溶液中水和无水乙醇的体积比为1:1-1:3。
进一步，步骤(2)中，所述镍源为可溶于乙醇溶液的二价镍源的中的一种或几种；所述钴源为可溶于乙醇溶液的二价钴源中的一种或几种；所述OH-源为可溶于乙醇溶液的OH-源中的一种或几种。
进一步，所述镍源为乙酸镍、氯化镍或六水合硝酸镍中的一种或几种；所述钴源为乙酸钴、氯化钴或六水合硝酸钴中的一种或几种；所述OH-源为六亚甲基四胺、碳酸氢铵或碳酸铵的一种或几种。
进一步，步骤(1)中，所述MAX相材料为Ti3AlC2。
2、所述的方法制备的CoNiO2/MXene复合材料。
3、所述的CoNiO2/MXene复合材料在储能中的应用。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种CoNiO2/MXene复合材料及其制备方法和应用，该CoNiO2/MXene复合材料中手风琴结构的MXene由于带有大量的亲水性表面基团使得 CoNiO2纳米颗粒均匀的锚定在MXene片层中，形成了一个粗糙的层状结构，其中，由于纳米尺寸的CoNiO2能够提供更多的电化学活性位点以及较短的金属离子扩散路径，加之，层状结构的MXene可促进金属离子扩散，并由于它表面的亲水性基团可以抑制CoNiO2纳米颗粒的团聚，使该复合材料在作为锂、钠离子电池负极材料时，具有较高的比容量和良好的循环性能，作为超级电容器电极材料时，则具有良好的赝电容行为。进一步，该复合材料制备方法简单，成本低，适合工业化生产。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为实施例1中制备的二维层状纳米材料Ti3C2的场发射扫描电镜图；(a放大12000 倍，b放大55000倍)
图2为实施例1中制备的CoNiO2/Ti3C2复合材料的场发射扫描电镜图；(a放大12000倍，b放大75000倍)
图3为实施例1中制备的CoNiO2/Ti3C2复合材料及纯相CoNiO2的XRD图；(a为CoNiO2/Ti3C2复合材料、纯Ti3C2以及纯CoNiO2的XRD图，b为CoNiO2与标准卡片的对比图)
图4为以实施例1中CoNiO2/Ti3C2复合材料为原料制备的锂离子电池电化学性能图；(a 为锂离子电池循环充放电平台图，b为锂离子电池充放电循环图)
图5为以实施例1中CoNiO2/Ti3C2复合材料为原料制备的钠离子电池电化学性能图；(a 为钠离子电池循环充放电平台图，b为钠离子电池充放电循环图)
图6为以实施例1中CoNiO2/Ti3C2复合材料为原料制备的超级电容器电化学性能图(a 超级电容器为在10-40mV·s-1扫速的CV曲线，b为超级电容器在1-3A·g-1下的电位-时间曲线)。
具体实施方式
下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
制备CoNiO2/MXene复合材料
(1)将Ti3AlC2材料以0.05g/mL的配比浓度加入浓度为40wt％的氢氟酸溶液中，在45℃下搅拌5h，然后进行固液分离得固体产物，将该固体产物先用二次水以10000转/分钟的速度离心洗涤2-3遍，再用无水乙醇以10000转/分钟的速度离心洗涤2-3遍至该固体产物的pH 为6后，在60℃下真空干燥12h，制得二维层状纳米材料Ti3C2，以场发射扫描电镜对所得二维层状纳米材料Ti3C2进行扫描，结果如图1所示，其中，图1中a为放大12000倍，图1 中b为放大55000倍，由图1可知，该Ti3C2具有明显的层状结构。
(2)将步骤(1)中制备的二维层状纳米材料Ti3C2超声分散于加入乙醇溶液(水和无水乙醇的体积比为1:1)中，超声15min后依次加入六水合硝酸镍和六水合硝酸钴，搅拌均匀后再加入六亚甲基四胺，再次搅拌均匀，最后在反应釜内通过一步水热法合成CoNiO2/Ti3C2前驱体，并将所得CoNiO2/Ti3C2前驱体先用二次水抽滤洗涤2-3遍，再用无水乙醇抽滤洗涤2-3 遍，然后在70℃下真空干燥12h；所述六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、六亚甲基四胺和二维层状纳米材料Ti3C2的摩尔比为1:2:4.4:6；所述合成的温度为85℃，合成的时间为8h；
(3)在氩气气氛保护下，将经步骤(2)处理后的CoNiO2/Ti3C2前驱体在450℃下保温4h，制得CoNiO2/Ti3C2复合材料，以场发射扫描电镜对所得CoNiO2/Ti3C2复合材料进行扫描，结果如图2所示，其中，图2中a为放大12000倍，图2中b为放大75000倍，由图2可知，该CoNiO2/Ti3C2复合材料中手风琴结构的MXene由于带有大量的亲水性表面基团使得 CoNiO2纳米颗粒均匀的锚定在MXene片层中，形成了一个粗糙的层状结构。并对该复合材料进行X射线衍射，结果如图3所示，其中，图3中a为CoNiO2/Ti3C2复合材料、纯Ti3C2以及纯CoNiO2的XRD图，图3中b为CoNiO2与标准卡片的对比图。由图3a可知，纯Ti3C2以及纯CoNiO2的特征峰在复合物中都显现出来了，证明实施例1中成功合成了CoNiO2/Ti3C2复合材料；由图3b可知，纯CoNiO2与标准卡片的峰吻合得很好，证明实施例1中确实制备出了CoNiO2。
实施例2
制备CoNiO2/MXene复合材料
(1)将Ti3AlC2材料以0.05g/mL的配比浓度加入浓度为40wt％的氢氟酸溶液中，在60℃下搅拌3h，然后进行固液分离得固体产物，将该固体产物先用二次水以10000转/分钟的速度离心洗涤2-3遍，再用无水乙醇以10000转/分钟的速度离心洗涤2-3遍至该固体产物的pH 为7后，在70℃下真空干燥12h，制得二维层状纳米材料Ti3C2。
(2)将步骤(1)中制备的二维层状纳米材料Ti3C2超声分散于加入乙醇溶液(水和无水乙醇的体积比为1:3)中，超声15min后依次加入氯化镍和氯化钴，搅拌均匀后再加入碳酸铵，再次搅拌均匀，最后在反应釜内通过一步水热法合成CoNiO2/Ti3C2前驱体，并将所得CoNiO2/Ti3C2前驱体先用二次水抽滤洗涤2-3遍，再用无水乙醇抽滤洗涤2-3遍，然后在60℃下真空干燥12h；所述氯化镍、氯化钴、碳酸铵和二维层状纳米材料Ti3C2的摩尔比为1:2:6:8；所述合成的温度为120℃，合成的时间为24h；
(3)在氩气气氛保护下，将经步骤(2)处理后的CoNiO2/Ti3C2前驱体在300℃下保温6h，制得CoNiO2/Ti3C2复合材料。
实施例3
制备CoNiO2/MXene复合材料
(1)将Ti3AlC2材料以0.05g/mL的配比浓度加入浓度为40wt％的氢氟酸溶液中，在25℃下搅拌4h，然后进行固液分离得固体产物，将该固体产物先用二次水以10000转/分钟的速度离心洗涤2-3遍，再用无水乙醇以10000转/分钟的速度离心洗涤2-3遍至该固体产物的pH 为6后，在65℃下真空干燥12h，制得二维层状纳米材料Ti3C2。
(2)将步骤(1)中制备的二维层状纳米材料Ti3C2超声分散于加入乙醇溶液(水和无水乙醇的体积比为1:2)中，超声15min后依次加入乙酸镍和乙酸钴，搅拌均匀后再加入碳酸氢铵，再次搅拌均匀，最后在反应釜内通过一步水热法合成CoNiO2/Ti3C2前驱体，并将所得CoNiO2/Ti3C2前驱体先用二次水抽滤洗涤2-3遍，再用无水乙醇抽滤洗涤2-3遍，然后在65℃下真空干燥12h；所述乙酸镍、乙酸钴、碳酸氢铵和二维层状纳米材料Ti3C2的摩尔比为1:2:9:1；所述合成的温度为160℃，合成的时间为18h；
(3)在氩气气氛保护下，将经步骤(2)处理后的CoNiO2/Ti3C2前驱体在400℃下保温2h，制得CoNiO2/Ti3C2复合材料。
实施例4
实施例1中制备的CoNiO2/Ti3C2复合材料在储能中的应用
(1)将实施例1中制备的CoNiO2/Ti3C2复合材料作为活性物质与乙炔黑和羧甲基纤维素按照质量比80:10:10混合后，加入少量水，在玛瑙研钵里研磨至均匀黑色糊状，再将得到黑色糊状负极浆料均匀地涂在直径为13mm的铜箔上，经过120℃真空干燥12小时，即得负极片。
1)将正极材料、隔膜以及步骤(1)中制成的负极片移至充满氩气的手套箱中进行锂离子纽扣电池的组装，使用的纽扣电池型号为CR2032，隔膜型号为多孔Celgard 2400，锂离子电池电解液为1M LiPF6(溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按体积比1:1形成的混合液溶剂)，组装完毕后，将电池移出手套箱，在30℃下静置8h后在Land测试系统上进行电化学性能测试，测试电压范围为0.01-3V，测试结果如图4所示，其中，图4中a为该电池循环充放电平台图，图4中b为该电池充放电循环图，由图4中a可知，该材料作为锂离子电池负极时，第一圈潜在的放电平台是由在1.5-1.75V的斜线代替的，在100mA·g-1的电流密度下，第一圈的放电比容量可达到299.6mAh·g-1，充电比容量也达到了255mAh·g-1，产生的不可逆容量损失是14.9％。其中，不可逆容量的损失主要归因于SEI膜(固体电解质膜)的生成、电解液的分解等。由图4中b可知，该电池在300循环后仍然保持有222.6mAh·g-1，这说明实施例1中制备的CoNiO2/Ti3C2复合材料作为锂离子电池的负极材料可具有良好的循环性能。
2)将正极材料、隔膜以及步骤(1)中制成的负极片移至充满氩气的手套箱中进行钠离子纽扣电池的组装，使用的纽扣电池型号为CR2032，隔膜型号为Celgard 2400，钠离子电池电解液为1M的NaClO4溶液(溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯按体积比1:1组成的混合液)，组装完毕后，将电池移出手套箱，在30℃下静置8h后在Land测试系统上进行电化学性能测试，测试电压范围为0.01-3V，测试结果如图5所示，其中，图5中a为该电池循环充放电平台图，图5中b为该电池充放电循环图，由图5中a可知，该材料作为钠离子电池负极时，在100mA·g-1的电流密度下，第一圈的放电比容量可达到462.8mAh·g-1，而充电比容量是238mAh·g-1，初始库伦效率只有51.4％，但之后具有一个高于初始的充电比容量值，这可能是由于电极活化造成的。由图5中b可知，该电池在100循环后仍然保持有230.3mAh·g-1，这说明实施例1中制备的CoNiO2/Ti3C2复合材料作为钠离子电池的负极材料可具有良好的循环性能。
3)将实施例1中制备的CoNiO2/Ti3C2复合材料作为活性物质与乙炔黑和聚四氟乙烯按照质量比80:10:10混合后加入少量乙醇溶液(乙醇溶液中水和无水乙醇的体积比为2:8)，在玛瑙研钵里研磨至均匀黑色糊状，再将得到黑色糊状浆料均匀地涂在面积约为1cm2的镍网上，经过60℃真空干燥12小时后，在压片机下20MPa停留一分钟，即得电极片。采用三电极体系，铂片作为对电极，Hg-HgO作为参比电极，上述制得的电极片作为工作电极，电解液为6 M的KOH溶液，测试电压范围0-0.5V，测试结果如图6所示，其中，图6中a该电容器为在10-40mV·s-1扫速的CV曲线，图6中b为该电容器在1-3A·g-1下的电位-时间曲线，由图6中a可知，以10mV·s-1为最低扫速，出现两个阳极峰0.41、0.46V以及两个阴极峰0.24、 0.28V，分别对应的是Ni-O/Ni-O-OH和Co-O/Co-O-OH的氧化还原反应，由图6中b可知，所有的曲线都具有良好的电压平台，说明实施例1中制备的CoNiO2/Ti3C2复合材料具有典型的赝电容特性。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种CoNiO2/MXene复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）以氢氟酸溶液刻蚀抽离MAX相材料中的A金属原子层制备二维层状纳米材料MXene；
（2）将步骤（1）中制备的二维层状纳米材料MXene均匀分散于乙醇溶液中，然后依次加入镍源和钴源，搅拌均匀后再加入OH-源，再次搅拌均匀，最后通过一步水热法合成CoNiO2/MXene前驱体，并将所得CoNiO2/MXene前驱体进行洗涤、干燥；所述镍源、钴源、OH-源和二维层状纳米材料MXene的摩尔比为1:2:3:1-1:2:9:10；所述合成的温度为80-160℃，合成的时间为8-24h；
（3）在保护气氛下，将经步骤（2）处理后的CoNiO2/MXene前驱体在300-450℃下保温2-6h，即可。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，二维层状纳米材料MXene的具体制备方法如下：将MAX相材料以0.05g/mL的配比浓度加入浓度为40wt%的氢氟酸溶液中，在25-60℃下搅拌3-6h，然后进行固液分离得固体产物，将所述固体产物洗涤至pH为6-7后干燥，制得二维层状纳米材料MXene。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述固体产物洗涤的方法具体为：先以水离心洗涤2-3遍，再以无水乙醇离心洗涤2-3遍。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中和步骤（2）中，所述干燥具体为在60-70℃下真空干燥12h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述乙醇溶液中水和无水乙醇的体积比为1:1-1:3。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述镍源为可溶于乙醇溶液的二价镍源中的一种或几种；所述钴源为可溶于乙醇溶液的二价钴源中的一种或几种；所述OH-源为可溶于乙醇溶液的OH-源中的一种或几种。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述镍源为乙酸镍、氯化镍或六水合硝酸镍中的一种或几种；所述钴源为乙酸钴、氯化钴或六水合硝酸钴中的一种或几种；所述OH-源为六亚甲基四胺、碳酸氢铵或碳酸铵的一种或几种。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述MAX相材料为Ti3AlC2。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的CoNiO2/MXene复合材料。
10.权利要求9所述的CoNiO2/MXene复合材料在储能中的应用。
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