CN113410065A - 一种Ti3C2MXene/ZnCo2O4复合材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Ti3C2MXene/ZnCo2O4复合材料及制备方法和应用，本发明通过片层Ti3C2MXene与ZnCo2O4纳米颗粒的复合而成。其中，ZnCo2O4纳米颗粒在Ti3C2MXene纳米片层上分散均匀，形貌规整，比例可调，显著改善材料电导率。本发明的Ti3C2MXene/ZnCo2O4复合材料超级电容器，具有良好的比容量，在1A g‑1的电流密度下比容量达到122C g‑1，制备方法简单，成本低廉，复合材料的倍率性能优越。
Description
技术领域
本发明涉及一种Ti3C2MXene/ZnCo2O4复合材料及制备方法和应用，属于电容器复合材料技术领域。
背景技术
自然资源的枯竭，温室气体的排放导致全球发展可持续能源供应方面的需求增加。锂离子电池和超级电容器在高能量和高功率密度方面有着优异的储能效果，但是在消费电子领域，目前已大量使用高能量密度的锂离子电池，也存在严重的安全隐患。由于电子和离子传递迟缓而产生的各种电阻损失，电池在高功率运行时会产生大量热量，并且形成锂枝晶，这限制了它们的发展。超级电容器由于其功率密度高，体积电容高，循环次数长，安全性高等优点，在储能方面发挥了不可替代的作用。
MXene是一种新型二维材料，这些材料是由几个原子厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化合物构成，它具有石墨烯的高导电性和氧化石墨烯亲水性的特点，而且具有独特的二维层状结构，组分灵活可调，在超级电容器电极材料的应用方面展现出了巨大潜力。但由于片层很容易堆叠在一起，导致比表面积不高，其质量比容量偏低。
金属氧化物大多都是半导体，具有良好的导电性，化学稳定性，较高的比容量，通常比多孔碳等材料的比容量高一倍，是一类非常有前景的超级电容器电极材料。但是采用金属氧化物制备的电极材料在充放电过程中体积容易膨胀，导致循环稳定性和倍率性能较差。将金属氧化物与高导电性的纳米碳材料石墨烯、多孔碳材料、导电聚合物等进行复合，是改善金属氧化物电化学性能的有效途径。
发明内容
本发明针对上述问题，提供了一种Ti3C2MXene/ZnCo2O4复合材料及制备方法和应用，本发明通过片层Ti3C2MXene与ZnCo2O4纳米颗粒的复合，抑制充放电过程中氧化还原反应引起的体积效应，进而提高材料的稳定性和比容量。柔性片层结构的Ti3C2MXene有着较大的比表面积，可以抑制ZnCo2O4纳米颗粒在氧化还原反应中活性颗粒的聚集，而且ZnCo2O4纳米颗粒同样可以抑制Ti3C2MXene的“自堆叠”，两者的协同作用提高了复合材料的比容量和循环稳定性。
一种Ti3C2MXene/ZnCo2O4复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)以碳铝酸钛(Ti3AlC2)为原材料，通过刻蚀与剥离制备单层或者少层的Ti3C2MXene溶液；优选的，Ti3C2MXene溶液的浓度为0.5mg/mL。
(2)在90℃的条件下，将六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，六亚甲基四胺(C6H12N4)，二水合柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)分散在步骤(1)中得到的Ti3C2MXene溶液中，搅拌均匀；
优选的，所述六水合硝酸锌、六水合硝酸钴、六亚甲基四胺(C6H12N4)和二水合柠檬酸钠的质量比为：119:233:140:44；所述二水合柠檬酸钠和Ti3C2MXene溶液的质量体积比为44:40，mg/mL。
(3)在惰性气体保护下，将步骤(2)制备得到的混合物放置于高温炉中锻烧处理，得到Ti3C2MXene/ZnCo2O4复合材料，煅烧速率为1℃/min，锻烧温度为300-600℃，锻烧时间为2-5h；优选的，所述煅烧温度为400℃，煅烧时间为3h。
进一步的，所述步骤(1)中Ti3C2MXene溶液的制备方法，步骤如下：
①将氟化锂(LiF)加入到装有浓度为9mol/L的盐酸溶液的反应釜内衬中搅拌均匀；优选的，氟化锂与盐酸溶液的质量体积比为：1:20，g/ml，搅拌时间为30min；
②将碳铝酸钛(Ti3AlC2)缓慢加入步骤①中，将混合液置入35℃恒温水浴锅中，搅拌反应24h；优选的，所述碳铝酸钛与氟化锂的质量比为1:2；
③将步骤②得到的溶液离心10min，倒去上层清液，超声处理10min，然后重复操作3-5次，此时，溶液pH≈7，收集底部沉淀；然后将沉淀分散在水中，在惰性气体的保护下，超声1h，然后离心1h，收集上层墨绿色溶液，即得到刻蚀后的Ti3C2MXene溶液。
本发明还包括，获得的Ti3C2MXene/ZnCo2O4复合材料在制备超级电容器中的应用。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1.本发明复合材料与单纯ZnCo2O4超级电容器材料相比，克服了高电流密度下充放电过程倍率性能的降低的缺点。
2.本发明采用具有柔性片层结构的MXene，与传统的碳基材料相比具有良好的比表面积和较高的导电率。
3.本发明提供了一种Ti3C2MXene/ZnCo2O4复合材料的制备方法，柔性片层结构的Ti3C2MXene有着较大的比表面积，可以抑制ZnCo2O4纳米颗粒在氧化还原反应中活性颗粒的聚集，而且ZnCo2O4纳米颗粒同样可以抑制Ti3C2MXene的“自堆叠”，两者的协同作用提高了复合材料的比容量和循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实例1的XRD图谱。
图2为本发明实例2扫描电镜图。
图3为本发明实例3透射电镜图。
图4为本发明实例3的不加Ti3C2MXene的ZnCo2O4单体循环伏安曲线图与恒流充放电曲线图以及Ti3C2MXene/ZnCo2O4复合材料循环伏安曲线图与恒流充放电曲线图。
图5为本发明实例3制得的Ti3C2MXene/ZnCo2O4复合材料以及不加Ti3C2MXene的ZnCo2O4单体性能对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1：Ti3C2MXene/ZnCo2O4复合材料及其制备方法和应用
(1)Ti3C2MXene的合成
将2g氟化锂(LiF)加入到装有浓度为9mol/L的40ml盐酸溶液的100ml反应釜内衬中搅拌30min。溶解之后，将1g碳铝酸钛(Ti3AlC2)缓慢加入其中，将混合液置入35℃恒温水浴锅中，搅拌刻蚀反应24h。刻蚀反应之后，将得到的溶液离心10min，倒去上层清液，超声10min，然后重复操作5次，溶液pH≈7，收集底部沉淀。然后将沉淀分散在80ml水中，在惰性气体的保护下，超声1h，然后离心1h，收集上层墨绿色溶液，即得到刻蚀后的Ti3C2MXene溶液。量取10mlTi3C2MXene溶液，制备的Ti3C2MXene水溶液，其浓度为0.5mg/ml。
(2)Ti3C2MXene/ZnCo2O4复合材料的合成
在90℃的条件下，将119mg六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，233mg六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，140mg六亚甲基四胺(C6H12N4)，44mg二水合柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)分散在步骤(1)中得到的40ml Ti3C2MXene水溶液中，搅拌6h。在惰性气体N2保护下，将上述制备得到的混合物放置于高温炉中以1℃/min的煅烧速率升温至400℃并保温3h，等样品冷却到室温即可得到Ti3C2MXene/ZnCo2O4复合材料。
该实施例获得的Ti3C2MXene/ZnCo2O4复合材料的XRD衍射图谱如图1所示。
(3)Ti3C2MXene/ZnCo2O4复合材料超级电容器的制备
将步骤(2)得到的Ti3C2MXene/ZnCo2O4复合材料按照活性物质：乙炔黑：PVDF＝8:1:1的比例进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮搅拌调制成泥状，将其涂在1×2cm2泡沫镍片上，干燥后制成超级电容器电极。以3mol/L的KOH为电解液，汞-氧化汞电极为参比电极，铂片为对电极，进行三电极电化学测试。
实施例2：Ti3C2MXene/ZnCo2O4复合材料及其制备方法和应用
(1)Ti3C2MXene的合成
步骤同实施例1。
(2)Ti3C2MXene/ZnCo2O4复合材料的合成
在90℃的条件下，将119mg六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，233mg六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，140mg六亚甲基四胺(C6H12N4)，44mg二水合柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)分散在步骤(1)中得到的40ml Ti3C2MXene水溶液中，搅拌6h。在惰性气体N2保护下，将上述制备得到的混合物放置于高温炉中以1℃/min的煅烧速率升温至500℃并保温4h，等样品冷却到室温即可得到Ti3C2MXene/ZnCo2O4复合材料。
该实施例获得的Ti3C2MXene/ZnCo2O4复合材料的扫描电镜图片如图2所示。
(3)Ti3C2MXene/ZnCo2O4复合材料超级电容器的制备
将步骤(2)得到的Ti3C2MXene/ZnCo2O4复合材料按照活性物质：乙炔黑：PVDF＝8:1:1的比例进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮搅拌调制成泥状，将其涂在1×2cm2泡沫镍片上，干燥后制成超级电容器电极。以3mol/L的KOH为电解液，汞-氧化汞电极为参比电极，铂片为对电极，进行三电极电化学测试。
实施例3：Ti3C2MXene/ZnCo2O4复合材料及其制备方法和应用
(1)Ti3C2MXene的合成
合成步骤同实施例1。
(2)Ti3C2MXene/ZnCo2O4复合材料的合成
在90℃的条件下，将119mg六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，233mg六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，140mg六亚甲基四胺(C6H12N4)，44mg二水合柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)分散在步骤(1)中得到的40ml Ti3C2MXene水溶液中，搅拌6h。在惰性气体N2保护下，将上述制备得到的混合物放置于高温炉中以1℃/min的煅烧速率升温至600℃并保温3h，等样品冷却到室温即可得到Ti3C2MXene/ZnCo2O4复合材料。
该实施例获得的Ti3C2MXene/ZnCo2O4复合材料的透射电镜图片如图3所示。
(3)Ti3C2MXene/ZnCo2O4复合材料超级电容器的制备
将步骤(2)得到的Ti3C2MXene/ZnCo2O4复合材料按照活性物质：乙炔黑：PVDF＝8:1:1的比例进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮搅拌调制成泥状，将其涂在1×2cm2泡沫镍片上，干燥后制成超级电容器电极。以3mol/L的KOH为电解液，汞-氧化汞电极为参比电极，铂片为对电极，进行三电极电化学测试。
试验例：
将本发明制备的Ti3C2MXene/ZnCo2O4复合材料进一步制备成超级电容器，对其进行三电极电化学测试，测试结果如图4，图5所示，由图4a,c可知，随着扫描速度的增加，整个循环伏安曲线的面积增大且对称性良好，但是比容量会有所降低，这是因为扫面速率越大，参与电极反应的活性物质越少；由图4b,d可知随着电流密度的增大，电极的比容量是减少的，这是因为在大电流密度下，参与电极反应的电极活性物质未能完全参与反应。由图5a在10mV s-1的扫描速率下循环伏安对比图可知，添加Ti3C2MXene的复合材料的循环伏安曲线的面积明显增大，氧化还原峰变得更凸出明显，充分说明了其比容量的提高；由图5b在1Ag-1的电流密度下的恒流充放电对比图可知，Ti3C2MXene/ZnCo2O4复合材料的比容量为122Cg-1，而ZnCo2O4的比容量为仅为59C g-1，这是因为添加了Ti3C2MXene之后，复合材料形成了ZnCo2O4颗粒包裹Ti3C2MXene片的特殊形貌，增加了复合材料的比表面积，加大了离子的扩散速率，最终使得电化学性能提升；由图5c的交流阻抗对比图可知，Ti3C2MXene/ZnCo2O4复合材料在低频范围内有更大的直线斜率，表明离子扩散更快，在高频范围内，Ti3C2MXene/ZnCo2O4复合材料有更小的曲率半径，表明复合材料具有更小的电荷转移阻力，这同样说明了复合材料的电化学性能提升；由图5d的倍率性能曲线图可以明显看出，在相同电流密度下，复合材料大于单体的比容量，且在高电流密度下，复合材料远远大于单体的比容量保持率。综上所述，Ti3C2MXene/ZnCo2O4复合材料的超级电容器性能是优于ZnCo2O4单体的，并且提升效果显著。
Claims (10)
1.一种Ti3C2MXene/ZnCo2O4复合材料，其特征在于，所述复合材料通过片层Ti3C2MXene与ZnCo2O4纳米颗粒的复合而成。
2.如权利要求1所述Ti3C2MXene/ZnCo2O4复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)以碳铝酸钛(Ti3AlC2)为原材料，通过刻蚀与剥离制备单层或者少层的Ti3C2MXene溶液；
(2)在90℃的条件下，将六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，六亚甲基四胺(C6H12N4)，二水合柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)分散在步骤(1)中得到的Ti3C2MXene溶液中，搅拌均匀；
(3)在惰性气体保护下，将步骤(2)制备得到的混合物放置于高温炉中锻烧处理，得到Ti3C2MXene/ZnCo2O4复合材料，煅烧速率为1℃/min，锻烧温度为300-600℃，锻烧时间为2-5h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中Ti3C2MXene溶液的浓度为0.5mg/mL。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中六水合硝酸锌、六水合硝酸钴、六亚甲基四胺(C6H12N4)和二水合柠檬酸钠的质量比为：119:233:140:44。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述二水合柠檬酸钠和Ti3C2MXene溶液的质量体积比为44:40，mg/mL。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中煅烧温度为400℃，煅烧时间为3h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中Ti3C2MXene溶液的制备方法，步骤如下：
①将氟化锂(LiF)加入到装有浓度为9mol/L的盐酸溶液的反应釜内衬中搅拌均匀；
②将碳铝酸钛(Ti3AlC2)缓慢加入步骤①中，将混合液置入35℃恒温水浴锅中，搅拌反应24h；
③将步骤②得到的溶液离心10min，倒去上层清液，超声处理10min，然后重复操作3-5次，收集底部沉淀；然后将沉淀分散在水中，在惰性气体的保护下，超声1h，然后离心1h，收集上层墨绿色溶液，即得到刻蚀后的Ti3C2MXene溶液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤①中氟化锂与盐酸溶液的质量体积比为：1:20，g/ml，搅拌时间为30min。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤②碳铝酸钛与氟化锂的质量比为1:2。
10.如权利要求1所述Ti3C2MXene/ZnCo2O4复合材料在制备超级电容器中的应用。
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