CN109301186A - 一种包覆型多孔结构的三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种包覆型多孔结构的三元正极材料，其特征在于，包括内核和包覆在内核外面的外壳；具有如下化学式：LicNiaCobMn1‑a‑bO2其中，0≤a≤1，0≤b≤1，0.4≤c≤1.5；内核为锂包覆镍、钴、锰的三元材料，并且内核上具有纳米级的孔洞；外壳为导电聚合物的膜；导电聚合物由乙炔、吡咯、噻吩及其衍生物进行聚合反应而得到。在本发明中，外壳的薄膜的导电率较高，能够降低三元材料的表面阻抗，从而提高正极的导电能力，从而提高电池的倍率性能。同时，本发明的三元正极材料能够更好的与粘结剂进行结合，能够在一定程度上阻止充放电过程中阻抗的变大，提高材料的循环性能。

Description

一种包覆型多孔结构的三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池，尤其涉及一种包覆型多孔结构的三元正极材料及其制备方法。
背景技术
目前，化石燃料仍然是主要的供电资源。然而随着人类不合理的开采和利用，化石能源日趋紧张，环境污染日益严重。因此，开发利用新的清洁资源以及可再生能源，如太阳能、风能、潮汐能等成为了当务之急。但另一方面，电网的正常运行需要稳定连续的发电，太阳能、风能、潮汐能等受到天气、地点以及时间等因素的制约，极大的限制了其大规模的应用和普及。为了解决该问题，大规模储电技术成为了一个重要的研究领域。其中，二次电池由于具有较高的能量密度和转化效率，成为了大规模储电的优先选择，而循环寿命长且具有最高能量密度的锂离子电池被认为是最具有前途的二次电池。自20世纪90年代锂离子电池成功问世以来，其在电动汽车、便携电子设备等方面得到了相当规模的应用，但随着锂离子电池的不断进步与发展，一系列的隐患也逐渐暴露在了人们的视野当中。
在高压下，电解液中的成分会分解产生大量气体腐蚀正极材料，尤其是多孔结构的三元正极材料，从而溶解金属离子。在这种条件下用金属氧化物修饰三元材料表面，能够很好的解决这一个问题，并且会增加材料的循环性能，但是用金属氧化物进行修饰会带来一个新的问题，就是会增加三元材料的表面阻抗，使得材料的首次放电比容量小。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种导电率高的三元正极材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种包覆型多孔结构的三元正极材料，其特征在于，包括内核和包覆在内核外面的外壳；具有如下化学式：
LicNiaCobMn1-a-bO2
其中，0≤a≤1，0≤b≤1，0.4≤c≤1.5；
所述内核为锂包覆镍、钴、锰的三元材料，并且内核上具有纳米级的孔洞；所述外壳为导电聚合物的膜；所述导电聚合物由乙炔、吡咯、噻吩及其衍生物进行聚合反应而得到。
本发明中得到的内核为多孔球状正极材料，有利于锂离子均匀的从各个方向脱嵌，既保证了容量，又能改善倍率性能、稳定性差等问题。同时。这一类正极材料由于比表面积非常大，在高压的情况下电解液挥发的腐蚀性气体，对这一类的正极材料的腐蚀速度比传统的正极三元材料的速度快很多，从而严重影响多孔结构三元正极材料的使用寿命。
本发明中，在内核表面形成一层化学性能非常稳定的薄膜，这层薄膜是一层非金属薄膜，其不会影响到内核的主体结构，同时能够阻挡电解液在高压下分解产生的气体对内核的腐蚀，保护材料结构；从化学反应的角度来讲，能够一定程度上抑制电解液的分解。
在本发明中，外壳的薄膜的导电率较高，能够降低三元材料的表面阻抗，从而提高正极的导电能力，从而提高电池的倍率性能。同时，导电聚合物的包覆能够阻止充放电过程中阻抗的变大，提高材料的循环性能。锂电池的循环性能，是由正极与电解液匹配后的循环性能、负极与电解液匹配后的循环新能这两者中较差的一者来决定的。
我们知道，锂电池的负极现在一般采用覆碳铝箔/铜箔，就是将分散好的纳米导电石墨和碳包覆粒，均匀、细腻地涂覆在铝箔/铜箔上。它能提供极佳的静态导电性能，收集活性物质的微电流，从而可以大幅度降低正/负极材料和集流之间的接触电阻，并能提高两者之间的附着能力，可减少粘结剂的使用量，进而使电池的整体性能产生显著的提升。纳米导电石墨是优良的导电体，其能够降低电池内阻，抑制充放电循环过程中的动态内阻增幅。
锂电池的正极由于其上的活性材料的导电剂仅占正极材料重量的3％左右，粘结剂的用量相对于负极而言更多，一般情况下正极与电解液匹配后的循环性能没有正极与电解液匹配的循环性能高；故提高正极与电解液匹配后的循环性能实际上就是在提高锂电池的循环性能。
在本发明中外壳采用的导电聚合物是有机材料,并且热稳定好,在120℃下保持1000h，其电导率基本不变；而工业上普遍采用聚偏氟乙烯(PVDF)作为锂离子电池的粘结剂；本发明中外壳采用的导电聚合物与粘结剂能够结合的更加紧密，能够更好的稳定正极极片的结构。有些锂离子电池充放电的循环过程中，锂离子电池内部实会发热的，粘结剂也会有一定程度的膨胀和收缩，传统的三元正极材料都是金属离子，其与粘结剂的膨胀系数差别巨大，很容易出现三元正极材料与粘结剂脱结的现象，从而增加活性材料与粘结剂之间的电阻，也就增加了锂离子电池的内阻。本发明中，在三元正极材料表面的导电聚合物的存在，能够在粘接剂和内核之间起到一定的缓冲作用，使得在不断的膨胀和收缩过程中粘结剂三元正极材料连接紧密，保证活性材料与集流体之间的电子接触。
上述的包覆型多孔结构的三元正极材料，优选的，所述内核的粒径为2-20μm，所述外壳的厚度为5-50nm。在本发明中，外壳的厚度在5-50nm之间，其不是一种非常致密的膜，这样锂离子可以顺利的通过外壳，而本发明中内核的多孔结构能够方便锂离子从内核的各个方向脱出，有利于锂离子均匀的从各个方向脱嵌，既保证了容量，又能改善倍率性能、稳定性差等问题。
一种包覆型多孔结构的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤1)配制镍盐、钴盐和锰盐的多元混合溶液；
2)碳源经水热反应得到碳球前驱体，碳球前驱体经烧结处理得到碳球，并将得到的碳球或者直接将碳纳米管浸渍在步骤1)的多元混合溶液中；
3)将步骤2)得到的混合溶液与氨水和氢氧化钠溶液并流加入到含有底液的反应装置中，进行共沉淀反应得到氢氧化物前驱体的沉淀；用去离子水洗涤沉淀至滤液呈中性；
4)将步骤3中得到的氢氧化物前驱体进行洗涤，洗涤后得到的三元前驱体和锂盐一起进行热处理将氢氧化物前驱体中的碳球烧结掉得到三元正极材料的内核；
5)将步骤4)的内核浸入到导电聚合物单体溶液中，先用机械搅拌0.5-10h，然后超声分散0.5-72h；
6)将步骤5)的内核在室温～70℃的条件下干燥，干燥时间为30-360min；
7)将步骤6)的内核浸没在氧化剂中，氧化剂为对甲苯黄酸铁、过硫酸铵、过硫酸钠、硫酸铵、氯化铁中的一种或多种；氧化剂溶液浓度10～70wt％；含浸氧化剂后聚合烘箱中进行聚合反应，反应的最高温度为200℃，反应时间为55min-65min；
8)将步骤7)得到的三元正极材料用乙醇洗涤并进行过滤，在40-120℃的温度下进行烘干，即得到产物。
在本发明中，碳球作为模板，同时又是造孔剂。通过所述的碳球与原料的浓度、PH、铵根浓度、转速等条件协调下，可将空洞控制在合适的范围内，进而明显提高制得的正极材料的电化学性能。
在本发明中，先将碳源溶解在水中，经过水热反应、烧结制得碳球；随后再采用液相浸渍法在多元步骤1)得到的多元溶液中使得碳球均匀分布；随后将混合溶液与络合剂(氨水)和沉淀剂(氢氧化钠)反应得到前驱体。本发明制得的球状结构的前驱体孔隙分布均匀，间距适中，比表面积大。将制得的前驱体与锂盐进一步处理得到锂离子电池正极材料，可表现出高充放电比容量、良好倍率性能和长循环稳定性能。此外，本发明方法工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好。
本发明直接将制得的碳球浸渍在多元溶液中，以碳球为模板有利于各元素在碳球表面均匀沉淀，进而得到球形度良好，颗粒均一的球状前驱体。通过热处理除去前驱体中的碳球得到的多孔球状正极材料，有利于锂离子均匀的从各个方向脱嵌，既保证了容量，又能改善倍率性能、稳定性差等问题。
本发明中，采用的碳源溶解和/或分散在水中得碳源溶液，随后将该碳源溶液置于密闭条件下，进行水热反应；水热反应结束后，对水热反应液进行固液分离，收集得到固体，洗涤、干燥后即得所述的碳球前驱体，将该碳球前驱体烧结处理，制得所述的碳球。
在多孔结构的内核上，包覆一层不是非常质密的导电聚合物；这样锂离子可以顺利的通过包覆层，同时电解液对内核的腐蚀能够被延缓，同时由于本发明采用的导电聚合物的导电性能非常好，并且能够降低三元材料的表面阻抗，从而提高正极的导电能力，从而提高电池的倍率性能。同时，导电聚合物的包覆能够阻止充放电过程中阻抗的变大，提高材料的循环性能。锂电池的循环性能，是由正极与电解液匹配后的循环性能、负极与电解液匹配后的循环新能这两者中交差的一者来决定的。
我们知道，锂电池的负极现在一般采用覆碳铝箔/铜箔，就是将分散好的纳米导电石墨和碳包覆粒，均匀、细腻地涂覆在铝箔/铜箔上。它能提供极佳的静态导电性能，收集活性物质的微电流，从而可以大幅度降低正/负极材料和集流之间的接触电阻，并能提高两者之间的附着能力，可减少粘结剂的使用量，进而使电池的整体性能产生显著的提升。纳米导电石墨是优良的导电体，其能够降低电池内阻，抑制充放电循环过程中的动态内阻增幅。
锂电池的正极由于其上的活性材料的导电剂仅占正极材料重量的3％左右，粘结剂的用量相对于负极而言更多，一般情况下正极与电解液匹配后的循环性能没有正极与电解液匹配的循环性能高；故提高正极与电解液匹配后的循环性能实际上就是在提高锂电池的循环性能。
在本发明中外壳采用的导电聚合物是有机材料,并且热稳定好,在120℃下保持1000h，其电导率基本不变；而工业上普遍采用聚偏氟乙烯(PVDF)作为锂离子电池的粘结剂；本发明中外壳采用的导电聚合物与粘结剂能够结合的更加紧密，能够更好的稳定正极极片的结构。有些锂离子电池充放电的循环过程中，锂离子电池内部会发热，粘结剂也会有一定程度的膨胀和收缩，传统的三元正极材料都是金属离子，其与粘结剂的膨胀系数差别巨大，很容易出现三元正极材料与粘结剂脱结的现象，从而增加活性材料与粘结剂之间的电阻，也就增加了锂离子电池的内阻。本发明中，在三元正极材料表面的导电聚合物的存在，能够在粘接剂和内核之间起到一定的缓冲作用，使得在不断的膨胀和收缩过程中粘结剂三元正极材料连接紧密，保证活性材料与集流体之间的电子接触。
上述的包覆型多孔结构的三元正极材料的制备方法，优选的，步骤1)中，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、硫酸镍中的至少一种；所述的锰盐为硝酸锰、氯化锰、醋酸锰、硫酸锰中的至少一种；所述的钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸钴中的至少一种；所述步骤1)得到的多元混合溶液的离子总浓度为1mol/L-1.5mol/L。
上述的包覆型多孔结构的三元正极材料的制备方法，优选的，步骤3)中氢氧化钠溶液浓度为7.5-10mol/L，氨水浓度为6-8mol/L；步骤3)中混合溶液的进料速度为90-150ml/min、氢氧化钠进料速度为30-70ml/L、氨水进料速度为5-40ml/L；步骤3)中的低液为氢氧化钠和氨水的混合液；底液中氢氧化钠溶液的浓度为7.5-10mol/L，氨水浓度为6-8mol/L。
上述的包覆型多孔结构的三元正极材料的制备方法，优选的，所述步骤3)中共沉淀反应的PH为10-12，铵根离子浓度为5-9g/L，反应温度为50-60℃，搅拌转速为200-400r/min。
上述的包覆型多孔结构的三元正极材料的制备方法，优选的，所述步骤4)中的锂盐包括碳酸锂、硫酸锂和硝酸锂；步骤4)中锂盐和洗涤后得到的三元前驱体按照化学计量比1.1:2的比例混合，在氧气气氛下先在300-500℃的条件下预烧结2-5h，再升温到700-1000℃的条件下烧结12-16h。
上述的包覆型多孔结构的三元正极材料的制备方法，优选的，所述步骤4)中的烧结分三步进行，①按照升温速率4℃·min-1升温到400-420℃保温处理3h；②然后按照升温速率2℃·min-1升温到580-600℃，保温3h；③按照升温速率1℃·min-1升温到750-900℃保温15h，得到产品。
上述的包覆型多孔结构的三元正极材料的制备方法，优选的，所述步骤5)导电聚合物单体包括乙炔、吡咯、噻吩及其衍生物。
上述的包覆型多孔结构的三元正极材料的制备方法，优选的，所述步骤8)中，聚合反应分为两个阶段第一阶段温度60～65℃，聚合25～30min，第二阶段温度165～170℃，聚合30～35min。
本发明中，在内核表面形成一层化学性能非常稳定的薄膜，这层薄膜是一层非金属薄膜，其不会影响到内核的主题结构，同时能够阻挡电解液在高压下分解产生的气体对内核的腐蚀，保护材料结构；从化学反应的角度来讲，能够一定程度上抑制电解液的分解。
在本发明中，外壳的薄膜的导电率较高，能够降低三元材料的表面阻抗，从而提高正极的导电能力，从而提高电池的倍率性能。同时，本发明的三元正极材料能够更好的与粘结剂进行结合，能够在一定程度上阻止充放电过程中阻抗的变大，提高材料的循环性能。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
一种包覆型多孔结构的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤1)配制镍盐、钴盐和锰盐的多元混合溶液；所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、硫酸镍中的至少一种；所述的锰盐为硝酸锰、氯化锰、醋酸锰、硫酸锰中的至少一种；所述的钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸钴中的至少一种；所述步骤1)得到的多元混合溶液的离子总浓度为1mol/L-1.5mol/L。
2)碳源经水热反应得到碳球前驱体，碳球前驱体经烧结处理得到碳球，并将得到的碳球或者直接将碳纳米管浸渍在步骤1)的多元混合溶液中；
3)将步骤2)得到的混合溶液与氨水和氢氧化钠溶液并流加入到含有底液的反应装置中，进行共沉淀反应得到氢氧化物前驱体的沉淀；用去离子水洗涤沉淀至滤液呈中性；步骤3)中氢氧化钠溶液浓度为7.5-10mol/L，氨水浓度为6-8mol/L；步骤3)中混合溶液的进料速度为90-150ml/min、氢氧化钠进料速度为30-70ml/L、氨水进料速度为5-40ml/L；步骤3)中的低液为氢氧化钠和氨水的混合液；底液中氢氧化钠溶液的浓度为7.5-10mol/L，氨水浓度为6-8mol/L。所述步骤3)中共沉淀反应的PH为10-12，铵根离子浓度为5-9g/L，反应温度为50-60℃，搅拌转速为200-400r/min。
4)将步骤3中得到的氢氧化物前驱体进行洗涤，洗涤后得到的三元前驱体和锂盐一起进行热处理将氢氧化物前驱体中的碳球烧结掉得到三元正极材料的内核；所述步骤4)中的锂盐包括碳酸锂、硫酸锂和硝酸锂；步骤4)中锂盐和洗涤后得到的三元前驱体按照化学计量比1.1:2的比例混合，在氧气气氛下先在300-500℃的条件下预烧结2-5h，再升温到700-1000℃的条件下烧结12-16h。
所述步骤4)中的烧结分三步进行，①按照升温速率4℃·min-1升温到400-420℃保温处理3h；②然后按照升温速率2℃·min-1升温到580-600℃，保温3h；③按照升温速率1℃·min-1升温到900℃保温15h，得到产品。
5)将步骤4)的内核浸入到导电聚合物单体溶液中，先用机械搅拌0.5-10h，然后超声分散0.5-72h；所述步骤5)导电聚合物单体包括乙炔、吡咯、噻吩及其衍生物。
6)将步骤5)的内核在室温～70℃的条件下干燥，干燥时间为30-360min；
7)将步骤6)的内核浸没在氧化剂中，氧化剂为对甲苯黄酸铁、过硫酸铵、过硫酸钠、硫酸铵、氯化铁中的一种或多种；氧化剂溶液浓度10～70wt％；含浸氧化剂后聚合烘箱中进行聚合反应，反应的最高温度为200℃，反应时间为55min-65min；
8)将步骤7)得到的三元正极材料用乙醇洗涤并进行过滤，在40-120℃的温度下进行烘干，即得到产物。
所述步骤8)中，聚合反应分为两个阶段第一阶段温度60～65℃，聚合25～30min，第二阶段温度165～170℃，聚合30～35min。
实施例1
配置总金属离子浓度为1.5mol/L的硫酸盐溶液(Ni：Co：Mn＝8：1：1)，首先称取2g的葡萄糖溶于去离子水中，通过水热反应及热处理，得到硬碳微球并将其分散在混合溶液。将上述混合溶液连同氨水和氢氧化钠流入到含有氢氧化钠和氨水混合液的反应釜中，调节反应釜转速为300r/min，温度为55度。调节母液铵根浓度为6-8g/L，pH为12，使溶液中已经混合均匀的各组分按照化学剂量比共同沉淀出来。之后取氢氧化锂：该前驱体＝1.05：1，在氧气气氛下先在400-450℃预烧结2h，再升温到800-1000℃烧结15h，即得到多孔球状的三元材料内核。
将内核浸入到导电聚合物单体(噻吩)溶液中，先用机械搅拌0.5-10h，然后超声分散24h；将浸有单体溶液的内核，在室温的条件下自然干燥，干燥时间为72小时。将干燥好的内核浸没在氧化剂中，氧化剂为甲苯黄酸铁；氧化剂的浓度为35％；含浸氧化剂后再聚合烘箱内进行聚合反应，反应的问题为120摄氏度，时间为65min。然后用乙醇洗涤并进行过滤，在100℃的温度下进行烘干，即得到产物。
采用本实施例制备的多孔球状材料为工作电极，锂片为对电极，组装成扣式电池，在0.2C的倍率下，测试电化学性能。本实施例的多孔球状三元正极材料的容量循环效率图如图1所示。
由测试结果可知，本例制备的锂电正极具有良好的电化学性能；在0.2C的倍率下，首圈库伦效率为86％，循环50圈后，仍能保持192mAh/g的比容量。
对比例1
配置总金属离子浓度为1.5mol/L的硫酸盐溶液(Ni：Co：Mn＝8：1：1)，首先称取2g的葡萄糖溶于去离子水中，通过水热反应及热处理，得到硬碳微球并将其分散在混合溶液。将上述混合溶液连同氨水和氢氧化钠流入到含有氢氧化钠和氨水混合液的反应釜中，调节反应釜转速为300r/min，温度为55度。调节母液铵根浓度为6-8g/L，pH为12，使溶液中已经混合均匀的各组分按照化学剂量比共同沉淀出来。之后取氢氧化锂：该前驱体＝1.05：1，在氧气气氛下先在400-450℃预烧结2h，再升温到800-1000℃烧结15h，即得到所述的多孔球状三元材料。采用本实施例制备的多孔球状材料为工作电极，锂片为对电极，组装成扣式电池，在0.1C的倍率下，测试电化学性能。本实施例的多孔球状三元正极材料的容量循环效率图如图2所示。
由测试结果可知，本例制备的锂电正极具有良好的电化学性能；在0.2C的倍率下，首圈库伦效率为84％，循环50圈后，仍能保持190mAh/g的比容量。

Claims (10)

1.一种包覆型多孔结构的三元正极材料，其特征在于，包括内核和包覆在内核外面的外壳；具有如下化学式：
LicNiaCobMn1-a-bO2
其中，0≤a≤1，0≤b≤1，0.4≤c≤1.5；
所述内核为锂包覆镍、钴、锰的三元材料，并且内核上具有纳米级的孔洞；所述外壳为导电聚合物的膜；所述导电聚合物由乙炔、吡咯、噻吩及其衍生物进行聚合反应而得到。
2.根据权利要求1所述的包覆型多孔结构的三元正极材料，其特征在于，所述内核的粒径为2-20μm，所述外壳的厚度为5-50nm。
3.根据权利要求1或2所述的包覆型多孔结构的三元正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤1)配制镍盐、钴盐和锰盐的多元混合溶液；
2)碳源经水热反应得到碳球前驱体，碳球前驱体经烧结处理得到碳球，并将得到的碳球或者直接将碳纳米管浸渍在步骤1)的多元混合溶液中；
3)将步骤2)得到的混合溶液与氨水和氢氧化钠溶液并流加入到含有底液的反应装置中，进行共沉淀反应得到氢氧化物前驱体的沉淀；用去离子水洗涤沉淀至滤液呈中性；
4)将步骤3中得到的氢氧化物前驱体进行洗涤，洗涤后得到的三元前驱体和锂盐一起进行热处理将氢氧化物前驱体中的碳球烧结掉得到三元正极材料的内核；
5)将步骤4)的内核浸入到导电聚合物单体溶液中，先用机械搅拌0.5-10h，然后超声分散0.5-72h；
6)将步骤5)的内核在室温～70℃的条件下干燥，干燥时间为30-360min；
7)将步骤6)的内核浸没在氧化剂中，氧化剂为对甲苯黄酸铁、过硫酸铵、过硫酸钠、硫酸铵、氯化铁中的一种或多种；氧化剂溶液浓度10～70wt％；含浸氧化剂后烘箱中进行聚合反应，反应的最高温度为200℃，反应时间为55min-65min；
8)将步骤7)得到的三元正极材料用乙醇洗涤并进行过滤，在40-120℃的温度下进行烘干，即得到产物。
4.根据权利要/3所述的包覆型多孔结构的三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、硫酸镍中的至少一种；所述的锰盐为硝酸锰、氯化锰、醋酸锰、硫酸锰中的至少一种；所述的钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸钴中的至少一种；所述步骤1)得到的多元混合溶液的离子总浓度为1mol/L-1.5mol/L。
5.根据权利要求3所述的包覆型多孔结构的三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中氢氧化钠溶液浓度为7.5-10mol/L，氨水浓度为6-8mol/L；步骤3)中混合溶液的进料速度为90-150ml/min、氢氧化钠进料速度为30-70ml/L、氨水进料速度为5-40ml/L；步骤3)中的低液为氢氧化钠和氨水的混合液；底液中氢氧化钠溶液的浓度为7.5-10mol/L，氨水浓度为6-8mol/L。
6.根据权利要求3所述的包覆型多孔结构的三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中共沉淀反应的PH为10-12，铵根离子浓度为5-9g/L，反应温度为50-60℃，搅拌转速为200-400r/min。
7.根据权利要求3所述的包覆型多孔结构的三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中的锂盐包括碳酸锂、硫酸锂和硝酸锂；步骤4)中锂盐和洗涤后得到的三元前驱体按照化学计量比1.1:2的比例混合，在氧气气氛下先在300-500℃的条件下预烧结2-5h，再升温到700-1000℃的条件下烧结12-16h。
8.根据权利要求3所述的包覆型多孔结构的三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中的烧结分三步进行，①按照升温速率4℃·min-1升温到400-420℃保温处理3h；②然后按照升温速率2℃·min-1升温到580-600℃，保温3h；③按照升温速率1℃·min-1升温到750-900℃保温15h，得到产品。
9.根据权利要求3所述的包覆型多孔结构的三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5)导电聚合物单体包括乙炔、吡咯、噻吩及其衍生物。
10.根据权利要求3所述的包覆型多孔结构的三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤8)中，聚合反应分为两个阶段第一阶段温度60～65℃，聚合25～30min，第二阶段温度165～170℃，聚合30～35min。
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