CN108400291A - 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108400291A
CN108400291A CN201810041231.5A CN201810041231A CN108400291A CN 108400291 A CN108400291 A CN 108400291A CN 201810041231 A CN201810041231 A CN 201810041231A CN 108400291 A CN108400291 A CN 108400291A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
ion battery
lithium ion
ternary active
composite cathode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810041231.5A
Other languages
English (en)
Inventor
赵亚
张芳芳
刘桐桐
杨冬生
翟博
刘俊军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Hengyuan New Energy Technology Co Ltd
Shandong Forever New Energy Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Hengyuan New Energy Technology Co Ltd
Shandong Forever New Energy Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Hengyuan New Energy Technology Co Ltd, Shandong Forever New Energy Co Ltd filed Critical Zhejiang Hengyuan New Energy Technology Co Ltd
Priority to CN201810041231.5A priority Critical patent/CN108400291A/zh
Publication of CN108400291A publication Critical patent/CN108400291A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法，该复合正极材料包括作为内核的三元活性材料，所述三元活性材料的外表面包覆有无定形碳层，所述无定形碳层的外表面包覆有导电聚合物层，所述三元活性材料的化学式为LimNixCoyM1‑x‑yO2，其中，M为Mn或Al，1.03≤m≤1.1，0.33≤x≤0.80，0.10≤y≤0.33。该锂离子电池复合正极材料提高了锂离子电池的倍率性能和循环性能，稳定好、电导率高。其制备方法为采用碳酸盐共沉淀法先制备三元活性材料，然后依次在三元活性材料外表面包覆无定形碳层和导电聚合物层，制备方法简单、成本低、包覆效果好。

Description

一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为最有前景的新能源材料被广泛应用于便携式电子设备、大型储能设备、电动汽车(EVs)和混合动力汽车(HEVs)。在实际应用中，正极材料作为锂离子电池的核心材料，其直接影响了锂离子电池的能量密度、安全性、循环寿命等性能。
现有常见的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂和三元材料LiNixCoyM1-x-yO2(M为Mn或Al)，其中，三元材料因其比容量高、循环性能较好、原料成本较低等优点而备受关注。但是三元材料作为锂离子电池正极材料，在使用过程中仍存在一些问题，如随着三元材料中镍含量的增加，锂离子电池的比容量虽然有了明显的提高，但是其循环性能和安全性能却随之恶化。
对于三元材料的上述问题，目前的改进方法主要包括对三元材料的结构设计、优化制备工艺、元素掺杂和表面包覆。其中，表面包覆的改性方法可以减少电解液与电极材料之间的副反应，保证Li+在长循环嵌/脱过程中的主体结构稳定，从而电化学性能优异。但是，现有的表面包覆改性制备的锂离子电池三元正极材料的离子电导率、稳定性、倍率性能以及循环性能仍有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术的上述问题，本发明的目的在于，提供一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法，该复合正极材料大幅度提高了正极材料的电导率和稳定性，同时具备优异的倍率性能和循环性能，且其制备方法简单、成本低廉、环境友好。
为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供一种锂离子电池复合正极材料，所述复合正极材料包括作为内核的三元活性材料，所述三元活性材料的外表面包覆有无定形碳层，所述无定形碳层的外表面包覆有导电聚合物层，
所述三元活性材料的化学式为LimNixCoyM1-x-yO2，其中，M为Mn或Al，1.03≤m≤1.1，0.33≤x≤0.80，0.10≤y≤0.33。
进一步地，按质量比计，所述三元活性材料：无定形碳层：导电聚合物层为100～200:4～10:1。
进一步地，所述三元活性材料的粒径为5～1000nm，所述无定形碳层的厚度为1～50nm。
本发明的第二方面提供一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)三元活性材料的制备：根据三元活性材料的化学式LimNixCoyM1-x-yO2中所示元素的摩尔比，称取镍盐、钴盐和M盐并溶于去离子水中配成浓度为1～3mol/L的混合溶液，其中，M为Mn或Al，1.03≤m≤1.1，0.33≤x≤0.80，0.10≤y≤0.33；然后在高速搅拌下向反应釜中缓慢滴加所述混合溶液、碳酸钠溶液和氨水进行反应，控制反应温度为50～80℃，反应pH值为6～9；待反应结束后，陈化6～24h，抽滤、洗涤，将沉淀物在80～150℃下干燥12～24h，得到三元活性材料的前驱体粉末；将所得到的三元活性材料的前驱体粉末与锂源化合物按摩尔比混合后，在空气气氛下进行热处理，得到所述三元活性材料；
(2)三元活性材料表面包覆无定形碳层：将步骤(1)中制备的三元活性材料超声分散于有机溶剂中，然后在超声条件下加入碳源反应1～5h；然后将反应液在80～150℃下干燥12～24h，得到中间体粉末；将所述中间体粉末在惰性气氛下于500～650℃温度下煅烧4～10h，得到包覆无定形碳层的三元活性材料；
(3)无定形碳层外表面包覆导电聚合物层：将步骤(2)制得的包覆无定形碳层的三元活性材料加入到溶有导电聚合物的有机溶液中，超声分散均匀后离心，将沉淀物在80～150℃下干燥12～24h，得到所述锂离子电池复合正极材料。
上述步骤(2)中，三元活性材料与碳源的质量比为15:1～25:1。
进一步地，步骤(1)中，所述在空气气氛下进行热处理具体包括：
在空气气氛中，以2～5℃/min的升温速率将温度升至500～650℃进行预烧6～12h，再以2～5℃/min的升温速率将温度升至800～1000℃进行煅烧8～24h，得到所述三元活性材料。
进一步地，步骤(1)中，所述碳酸钠溶液的浓度为2～4mol/L，所述氨水的浓度为4～5mol/L。
进一步地，步骤(1)中，所述锂源化合物为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、乙酸锂中的任意一种；所述镍盐为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍中的任意一种；所述钴盐为硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴中的任意一种；当M为Mn时，锰盐为硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰中的任意一种；当M为Al时，铝盐为硝酸铝、乙酸铝、硫酸铝中的任意一种。
进一步地，步骤(2)中，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、沥青、环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚环氧乙烷中的任意一种。
进一步地，步骤(2)中，所述导电聚合物为聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚丙烯腈、聚酞菁、聚苯硫醚中的任意一种。
进一步地，步骤(2)和步骤(3)中，所述有机溶剂为乙醇、甲醛、异丙醇、丙酮、醋酸、乙醚、甲苯、四氢呋喃中的任意一种。
与现有技术相比，本发明的一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法，具有如下有益效果：
(1)本发明在三元活性材料的外表面包覆无定形碳层，并在无定形碳层的外表面进一步包覆导电聚合物层，无定形碳层的包覆，能够实现快速的电子传输，提高三元活性材料的倍率性能，同时避免正极极片制备过程中导电材料的加入，使得正极极片制备工艺更加简单。
导电聚合物的包覆，在三元活性材料表面进一步形成网状三维结构，以此来提高电极电导率和离子扩散速率，同时减少正极材料与电解液的接触，抑制三元活性材料的溶胀和收缩，并对电极材料起到支撑作用，提高电极稳定性，使得该复合正极材料具有更好的电化学性能。
(2)本发明的制备方法中，首先采用了碳酸盐共沉淀法，以碳酸钠作为沉淀剂，氨水作为配位剂，实现了快速、简单、低成本制备出结构稳定且化学性能优异的三元活性材料，使得整个制备工艺得到简化，环境友好，降低了成本，后续依次在三元活性材料外表面均匀包覆无定形碳层和导电聚合物层，包覆效果好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。
图1是本发明提供的锂离子电池复合正极材料的制备方法的流程框图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种锂离子电池复合正极材料，包括作为内核的三元活性材料，该三元活性材料的外表面包覆有无定形碳层，无定形碳层的外表面包覆有导电聚合物层；上述三元活性材料的化学式为Li1.05Ni0.33Co0.33Mn0.34O2，导电聚合物层的导电聚合物为聚乙炔；按质量比计，三元活性材料:无定形碳层:导电聚合物层为100:4:1。
请参阅图1，上述锂离子电池复合正极材料的制备方法如下：
(1)三元活性材料的制备：根据三元活性材料的化学式Li1.05Ni0.33Co0.33Mn0.34O2中所示元素的摩尔比，称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O原料并溶于去离子水中，配成Ni、Co、Mn离子的总浓度为1.5mol/L的混合溶液；
将上述混合溶液和浓度为3mol/L的碳酸钠溶液以及浓度为4.5mol/L的NH3·H2O，在高速搅拌下缓慢滴加到反应釜中，混合溶液与碳酸钠溶液和氨水的体积比为1:1:1，控制反应釜内反应温度为50℃，反应pH值为8。待上述反应沉淀完全后，经过6h陈化，然后抽滤、洗涤，将所得沉淀物在100℃温度下干燥12h，得到三元活性材料的前驱体粉末；
将上述得到的三元活性材料的前驱体粉末与碳酸锂按摩尔比混合(前驱体含Ni、Co和Mn的总量与碳酸锂中Li的摩尔比为1:1.05)后，放入高温炉中，在空气气氛下，以2.5℃/min的升温速率将温度升至650℃进行预烧6h，再以2℃/min的升温速率将温度升至850℃进行煅烧12h，得到所述三元活性材料。
(2)三元活性材料表面包覆无定形碳层：将步骤(1)中制备的三元活性材料超声均匀分散于乙醇中，然后在超声条件下加入蔗糖，其中三元活性材料与蔗糖质量比为20:1，反应2h；
然后将上述反应液在80℃下干燥12h，并将干燥后的产物进行研磨得到中间体粉末；将该中间体粉末在氮气气氛下于500℃温度下煅烧6h，得到包覆无定形碳层的三元活性材料。
(3)无定形碳层外表面包覆导电聚合物层：将步骤(2)制得的包覆无定形碳层的三元活性材料加入到质量浓度为1.5wt.％聚乙炔的乙醇溶液中，超声分散均匀后离心，将沉淀物在80℃下干燥12h，得到本实施的锂离子电池复合正极材料。
将上述制备的锂离子电池复合正极材料进行扫描电镜观察可得，该材料为核壳结构，三元活性材料为内核，其粒径为5～1000nm；包覆层包括位于三元活性材料外表面的无定形碳层和位于无定形碳层外表面的导电聚合物层，其中无定形碳层的厚度为1～50nm。无定形碳层和导电聚合物层依次均匀包覆，包覆效果好。
为了检验本实施例制备的锂离子电池复合正极材料的性能，将经上述步骤得到的锂离子电池复合正极材料制作成模拟电池测试电性能，模拟电池中的正极电极组分质量比例为锂离子电池复合正极材料：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(PVDF)＝8:1:1；以锂片作为负极，采用1mol/L的LiPF6为电解液(其中，溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯)；隔膜为Celgard公司生产的2400型聚丙烯膜，组装成CR2016型扣式电池。
室温下，在2.0～4.3V充放电电压限制在下，以0.1～5C进行充放电倍率测试和循环伏安测试，测试结果见表1。
实施例2
本实施例提供一种锂离子电池复合正极材料，包括作为内核的三元活性材料，该三元活性材料的外表面包覆有无定形碳层，无定形碳层的外表面包覆有导电聚合物层；上述三元活性材料的化学式为Li1.05Ni0.5Co0.3Mn0.2O2，导电聚合物层的导电聚合物为聚苯胺；按质量比计，三元活性材料:无定形碳层:导电聚合物层为150:5:1。
请参阅图1，上述锂离子电池复合正极材料的制备方法如下：
(1)三元活性材料的制备：根据三元活性材料的化学式Li1.05Ni0.5Co0.3Mn0.2O2中所示元素的摩尔比，称取硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰原料并溶于去离子水中，配成Ni、Co、Mn离子的总浓度为2mol/L的混合溶液；
将上述混合溶液和浓度为3mol/L的碳酸钠溶液以及浓度为4.5mol/L的NH3·H2O，在高速搅拌下缓慢滴加到反应釜中，混合溶液与碳酸钠溶液和氨水的体积比为1:1:1，控制反应釜内反应温度为60℃，反应pH值为6。待上述反应沉淀完全后，经过12h陈化，然后抽滤、洗涤，将所得沉淀物在80℃温度下干燥18h，得到三元活性材料的前驱体粉末；
将上述得到的三元活性材料的前驱体粉末与硝酸锂按摩尔比混合(前驱体含Ni、Co和Mn的总量与硝酸锂中Li的摩尔比为1:1.05)后，放入高温炉中，在空气气氛下，以2℃/min的升温速率将温度升至500℃进行预烧10h，再以2℃/min的升温速率将温度升至900℃进行煅烧8h，得到所述三元活性材料。
(2)三元活性材料表面包覆无定形碳层：将步骤(1)中制备的三元活性材料超声均匀分散于甲醛中，然后在超声条件下加入葡萄糖，其中三元活性材料与葡萄糖质量比为25:1，反应1h；
然后将上述反应液在100℃下干燥20h，并将干燥后的产物进行研磨得到中间体粉末；将该中间体粉末在氮气气氛下于600℃温度下煅烧4h，得到包覆无定形碳层的三元活性材料。
(3)无定形碳层外表面包覆导电聚合物层：将步骤(2)制得的包覆无定形碳层的三元活性材料加入到质量浓度为1.5wt.％的聚苯胺的甲醛溶液中，超声分散均匀后离心，将沉淀物在100℃下干燥20h，得到本实施的锂离子电池复合正极材料。
按照实施例1中的方法，将本实施制备的锂离子电池复合正极材料组装成CR2016型扣式电池。室温下，在2.0～4.3V充放电电压限制在下，以0.1～5C进行充放电倍率测试和循环伏安测试，测试结果见表1。
实施例3
本实施例提供一种锂离子电池复合正极材料，包括作为内核的三元活性材料，该三元活性材料的外表面包覆有无定形碳层，无定形碳层的外表面包覆有导电聚合物层；上述三元活性材料的化学式为Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2，导电聚合物层的导电聚合物为聚吡咯；按质量比计，三元活性材料:无定形碳层:导电聚合物层为200:10:1。
请参阅图1，上述锂离子电池复合正极材料的制备方法如下：
(1)三元活性材料的制备：根据三元活性材料的化学式Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2中所示元素的摩尔比，称取乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰原料并溶于去离子水中，配成Ni、Co、Mn离子的总浓度为3mol/L的混合溶液；
将上述混合溶液和浓度为3mol/L的碳酸钠溶液以及浓度为4.5mol/L的NH3·H2O，在高速搅拌下缓慢滴加到反应釜中，混合溶液与碳酸钠溶液和氨水的体积比为1:1:1，控制反应釜内反应温度为80℃，反应pH值为9。待上述反应沉淀完全后，经过24h陈化，然后抽滤、洗涤，将所得沉淀物在150℃温度下干燥18h，得到三元活性材料的前驱体粉末；
将上述得到的三元活性材料的前驱体粉末与乙酸锂按摩尔比混合(前驱体含Ni、Co和Mn的总量与乙酸锂中Li的摩尔比为1:1.03)后，放入高温炉中，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率将温度升至500℃进行预烧12h，再以5℃/min的升温速率将温度升至800℃进行煅烧24h，得到所述三元活性材料。
(2)三元活性材料表面包覆无定形碳层：将步骤(1)中制备的三元活性材料超声均匀分散于丙酮中，然后在超声条件下加入聚乙烯醇，其中三元活性材料与聚乙烯醇质量比为15:1，反应5h；
然后将上述反应液在150℃下干燥24h，并将干燥后的产物进行研磨得到中间体粉末；将该中间体粉末在氮气气氛下于650℃温度下煅烧10h，得到包覆无定形碳层的三元活性材料。
(3)无定形碳层外表面包覆导电聚合物层：将步骤(2)制得的包覆无定形碳层的三元活性材料加入到的质量浓度为1.0wt.％聚吡咯的丙酮溶液中，超声分散均匀后离心，将沉淀物在150℃下干燥24h，得到本实施的锂离子电池复合正极材料。
按照实施例1中的方法，将本实施制备的锂离子电池复合正极材料组装成CR2016型扣式电池。室温下，在2.0～4.3V充放电电压限制在下，以0.1～5C进行充放电倍率测试和循环伏安测试，测试结果见表1。
实施例4
本实施例提供一种锂离子电池复合正极材料，包括作为内核的三元活性材料，该三元活性材料的外表面包覆有无定形碳层，无定形碳层的外表面包覆有导电聚合物层；上述三元活性材料的化学式为Li1.1Ni0.33Co0.33Mn0.34O2，导电聚合物层的导电聚合物为聚噻吩；按质量比计，三元活性材料:无定形碳层:导电聚合物层为100:4:1。
请参阅图1，上述锂离子电池复合正极材料的制备方法如下：
(1)三元活性材料的制备：根据三元活性材料的化学式Li1.1Ni0.33Co0.33Mn0.34O2中所示元素的摩尔比，称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰原料并溶于去离子水中，配成Ni、Co、Mn离子的总浓度为1.5mol/L的混合溶液；
将上述混合溶液和浓度为3mol/L的碳酸钠溶液以及浓度为4.5mol/L的NH3·H2O，在高速搅拌下缓慢滴加到反应釜中，混合溶液与碳酸钠溶液和氨水的体积比为1:1:1，控制反应釜内反应温度为50℃，反应pH值为8。待上述反应沉淀完全后，经过6h陈化，然后抽滤、洗涤，将所得沉淀物在100℃温度下干燥12h，得到三元活性材料的前驱体粉末；
将上述得到的三元活性材料的前驱体粉末与氢氧化锂按摩尔比混合(前驱体含Ni、Co和Mn的总量与氢氧化锂中Li的摩尔比为1:1.1)后，放入高温炉中，在空气气氛下，以2.5℃/min的升温速率将温度升至650℃进行预烧6h，再以2℃/min的升温速率将温度升至1000℃进行煅烧8h，得到所述三元活性材料。
(2)三元活性材料表面包覆无定形碳层：将步骤(1)中制备的三元活性材料超声均匀分散于乙醇中，然后在超声条件下加入环氧树脂，其中三元活性材料与环氧树脂质量比为20:1，反应2h；
然后将上述反应液在80℃下干燥12h，并将干燥后的产物进行研磨得到中间体粉末；将该中间体粉末在氮气气氛下于500℃温度下煅烧6h，得到包覆无定形碳层的三元活性材料。
(3)无定形碳层外表面包覆导电聚合物层：将步骤(2)制得的包覆无定形碳层的三元活性材料加入到质量浓度为2.0wt.％的聚噻吩的乙醇溶液中，超声分散均匀后离心，将沉淀物在80℃下干燥12h，得到本实施的锂离子电池复合正极材料。
按照实施例1中的方法，将本实施制备的锂离子电池复合正极材料组装成CR2016型扣式电池。室温下，在2.0～4.3V充放电电压限制在下，以0.1～5C进行充放电倍率测试和循环伏安测试，测试结果见表1。
实施例5
本实施例提供一种锂离子电池复合正极材料，包括作为内核的三元活性材料，该三元活性材料的外表面包覆有无定形碳层，无定形碳层的外表面包覆有导电聚合物层；上述三元活性材料的化学式为Li1.05Ni0.33Co0.33Mn0.34O2，导电聚合物层的导电聚合物为聚丙烯腈；按质量比计，三元活性材料:无定形碳层:导电聚合物层为100:4:1。
本实施例的锂离子电池复合正极材料的制备方法按照实施例1中的方法制备，不同的是以沥青代替蔗糖，以聚丙烯腈代替聚乙炔。
按照实施例1中的方法，将本实施制备的锂离子电池复合正极材料组装成CR2016型扣式电池。室温下，在2.0～4.3V充放电电压限制在下，以0.1～5C进行充放电倍率测试和循环伏安测试，测试结果见表1。
实施例6
本实施例提供一种锂离子电池复合正极材料，包括作为内核的三元活性材料，该三元活性材料的外表面包覆有无定形碳层，无定形碳层的外表面包覆有导电聚合物层；上述三元活性材料的化学式为Li1.05Ni0.33Co0.33Al0.34O2，导电聚合物层的导电聚合物为聚酞菁；按质量比计，三元活性材料:无定形碳层:导电聚合物层为100:4:1。
本实施例的锂离子电池复合正极材料的制备方法按照实施例1中的方法制备，不同的是以硫酸铝代替硫酸锰，以酚醛树脂代替蔗糖，以聚酞菁代替聚乙炔。
按照实施例1中的方法，将本实施制备的锂离子电池复合正极材料组装成CR2016型扣式电池。室温下，在2.0～4.3V充放电电压限制在下，以0.1～5C进行充放电倍率测试和循环伏安测试，测试结果见表1。
实施例7
本实施例提供一种锂离子电池复合正极材料，包括作为内核的三元活性材料，该三元活性材料的外表面包覆有无定形碳层，无定形碳层的外表面包覆有导电聚合物层；上述三元活性材料的化学式为Li1.05Ni0.5Co0.3Al0.2O2，导电聚合物层的导电聚合物为聚苯硫醚；按质量比计，三元活性材料:无定形碳层:导电聚合物层为150:5:1。
本实施例的锂离子电池复合正极材料的制备方法按照实施例2中的方法制备，不同的是以硝酸铝代替硝酸锰，以聚乙烯醇代替葡萄糖，以聚苯硫醚代替聚苯胺。
按照实施例1中的方法，将本实施制备的锂离子电池复合正极材料组装成CR2016型扣式电池。室温下，在2.0～4.3V充放电电压限制在下，以0.1～5C进行充放电倍率测试和循环伏安测试，测试结果见表1。
实施例8
本实施例提供一种锂离子电池复合正极材料，包括作为内核的三元活性材料，该三元活性材料的外表面包覆有无定形碳层，无定形碳层的外表面包覆有导电聚合物层；上述三元活性材料的化学式为Li1.03Ni0.8Co0.1Al0.1O2，导电聚合物层的导电聚合物为聚吡咯；按质量比计，三元活性材料:无定形碳层:导电聚合物层为200:10:1。
本实施例的锂离子电池复合正极材料的制备方法按照实施例3中的方法制备，不同的是以乙酸铝代替乙酸锰，以聚环氧乙烷代替聚乙烯醇。
按照实施例1中的方法，将本实施制备的锂离子电池复合正极材料组装成CR2016型扣式电池。室温下，在2.0～4.3V充放电电压限制在下，以0.1～5C进行充放电倍率测试和循环伏安测试，测试结果见表1。
对比例1
按照实施例1中的方法制备Li1.05Ni0.33Co0.33Mn0.34O2三元活性材料，不对该三元活性材料进行包覆，而是直接将其作为正极活性材料按照实施例1中的方法组装成CR2016型扣式电池。室温下，在2.0～4.3V充放电电压限制下，以0.1～5C进行充放电倍率测试和循环伏安测试，测试结果见表1。
表1
综上，本发明的锂离子电池复合正极材料能够很好的提高锂离子电池的倍率性能和循环性能，电池稳定性提高。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (10)

1.一种锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料包括作为内核的三元活性材料，所述三元活性材料的外表面包覆有无定形碳层，所述无定形碳层的外表面包覆有导电聚合物层，
所述三元活性材料的化学式为LimNixCoyM1-x-yO2，其中，M为Mn或Al，1.03≤m≤1.1，0.33≤x≤0.80，0.10≤y≤0.33。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合正极材料，其特征在于，按质量比计，所述三元活性材料:无定形碳层:导电聚合物层为100～200:4～10:1。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述三元活性材料的粒径为5～1000nm，所述无定形碳层的厚度为1～50nm。
4.一种如权利要求1～3中任意一项所述的一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)三元活性材料的制备：根据三元活性材料的化学式LimNixCoyM1-x-yO2中所示元素的摩尔比，称取镍盐、钴盐和M盐并溶于去离子水中配成浓度为1～3mol/L的混合溶液，其中，M为Mn或Al，1.03≤m≤1.1，0.33≤x≤0.80，0.10≤y≤0.33；然后在高速搅拌下向反应釜中缓慢滴加所述混合溶液、碳酸钠溶液和氨水进行反应，控制反应温度为50～80℃，反应pH值为6～9；待反应结束后，陈化6～24h，抽滤、洗涤，将沉淀物在80～150℃下干燥12～24h，得到三元活性材料的前驱体粉末；将所述三元活性材料的前驱体粉末与锂源化合物按摩尔比混合后，在空气气氛下进行热处理，得到所述三元活性材料；
(2)三元活性材料表面包覆无定形碳层：将步骤(1)中制备的三元活性材料超声分散于有机溶剂中，然后在超声条件下加入碳源反应1～5h；然后将反应液在80～150℃下干燥12～24h，得到中间体粉末；将所述中间体粉末在惰性气氛下于500～650℃温度下煅烧4～10h，得到包覆无定形碳层的三元活性材料；
(3)无定形碳层外表面包覆导电聚合物层：将步骤(2)制得的包覆无定形碳层的三元活性材料加入到溶有导电聚合物的有机溶液中，超声分散均匀后离心，将沉淀物在80～150℃下干燥12～24h，得到所述锂离子电池复合正极材料。
5.根据权利要求4所述的一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述在空气气氛下进行热处理具体包括：
在空气气氛中，以2～5℃/min的升温速率将温度升至500～650℃进行预烧6～12h，再以2～5℃/min的升温速率将温度升至800～1000℃进行煅烧8～24h，得到所述三元活性材料。
6.根据权利要求4所述的一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳酸钠溶液的浓度为2～4mol/L，所述氨水的浓度为4～5mol/L。
7.根据权利要求4所述的一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锂源化合物为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、乙酸锂中的任意一种；所述镍盐为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍中的任意一种；所述钴盐为硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴中的任意一种；当M为Mn时，锰盐为硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰中的任意一种；当M为Al时，铝盐为硝酸铝、乙酸铝、硫酸铝中的任意一种。
8.根据权利要求4所述的一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、沥青、环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚环氧乙烷中的任意一种。
9.根据权利要求4所述的一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述导电聚合物为聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚丙烯腈、聚酞菁、聚苯硫醚中的任意一种。
10.根据权利要求4所述的一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中，所述有机溶剂为乙醇、甲醛、异丙醇、丙酮、醋酸、乙醚、甲苯、四氢呋喃中的任意一种。
CN201810041231.5A 2018-01-16 2018-01-16 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法 Pending CN108400291A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810041231.5A CN108400291A (zh) 2018-01-16 2018-01-16 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810041231.5A CN108400291A (zh) 2018-01-16 2018-01-16 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108400291A true CN108400291A (zh) 2018-08-14

Family

ID=63094941

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810041231.5A Pending CN108400291A (zh) 2018-01-16 2018-01-16 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108400291A (zh)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109167036A (zh) * 2018-08-22 2019-01-08 广东工业大学 一种TiN与导电聚合物复合改性的锂离子层状三元正极材料及其制备方法
CN111029556A (zh) * 2019-12-31 2020-04-17 河北科技大学 一种多重改性的富镍三元材料及其制备方法和应用
CN111048769A (zh) * 2019-12-27 2020-04-21 中国科学院化学研究所 一种双层包覆的硅基复合负极材料及其制备方法
CN112151792A (zh) * 2020-09-03 2020-12-29 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种新型高镍三元正极材料及其制备方法
CN112447971A (zh) * 2019-09-04 2021-03-05 中南大学 一种正极材料添加剂、活性材料、正极材料及其制备和在锂离子电池中的应用
CN112599779A (zh) * 2020-12-15 2021-04-02 上海华谊（集团）公司 双层包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN114005970A (zh) * 2021-10-12 2022-02-01 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种碳/导电聚合物包覆三元正极材料及其制备方法
CN114188515A (zh) * 2021-11-23 2022-03-15 厦门大学 一种聚合物包覆型高镍三元正极材料及其制备方法和应用
CN114447308A (zh) * 2022-02-10 2022-05-06 湖北亿纬动力有限公司 一种复合正极材料及其制备方法和电化学储能装置
CN114512641A (zh) * 2020-11-17 2022-05-17 松山湖材料实验室 正极活性材料以及制备方法，正极，锂离子二次电池
CN114824246A (zh) * 2021-01-28 2022-07-29 北京理工大学 一种LiMO2正极材料及其化学包覆改性方法和应用
CN115425304A (zh) * 2022-10-10 2022-12-02 湖北亿纬动力有限公司 一种复合补锂剂及其制备方法和应用
CN117543007A (zh) * 2024-01-09 2024-02-09 华北电力大学 高镍三元镍钴铝正极材料及其制备方法和应用

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1374712A (zh) * 2001-03-02 2002-10-16 三星Sdi株式会社 含碳材料和包含该材料的锂二次电池
US20130164627A1 (en) * 2011-12-22 2013-06-27 Belenos Clean Power Holding Ag Coating and lithiation of inorganic oxidants by reaction with lithiated reductants
CN105470474A (zh) * 2015-01-16 2016-04-06 万向A一二三系统有限公司 一种高容量锂离子电池的复合负极材料及其制备方法
CN105591100A (zh) * 2014-10-27 2016-05-18 深圳市比克电池有限公司 利用水热法制备磷酸铁锂正极材料的方法及正极材料
CN105655565A (zh) * 2016-04-08 2016-06-08 苏州大学 一种钠离子电池复合正极材料及其制备方法
JP2017073423A (ja) * 2015-10-05 2017-04-13 東洋アルミニウム株式会社 導電物被覆アルミニウム材及びその製造方法
CN106797018A (zh) * 2014-11-07 2017-05-31 银旺科技股份有限公司 人工合成sei阴极材料以及包含此人工合成sei阴极材料的锂二次电池
CN106981681A (zh) * 2017-04-06 2017-07-25 摩族新能源技术（深圳）有限公司 一种长循环中倍率三元系动力锂离子电池及制备方法
CN107068999A (zh) * 2017-03-22 2017-08-18 江苏元景锂粉工业有限公司 一种核壳结构的三元复合材料及其制备方法
CN107293713A (zh) * 2017-06-19 2017-10-24 中国科学院长春应用化学研究所 一种超低温锂离子电池复合正极材料及其制备方法
CN107507961A (zh) * 2017-07-17 2017-12-22 河南师范大学 一种导电聚合物修饰锂离子电池正极极片的制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1374712A (zh) * 2001-03-02 2002-10-16 三星Sdi株式会社 含碳材料和包含该材料的锂二次电池
US20130164627A1 (en) * 2011-12-22 2013-06-27 Belenos Clean Power Holding Ag Coating and lithiation of inorganic oxidants by reaction with lithiated reductants
CN105591100A (zh) * 2014-10-27 2016-05-18 深圳市比克电池有限公司 利用水热法制备磷酸铁锂正极材料的方法及正极材料
CN106797018A (zh) * 2014-11-07 2017-05-31 银旺科技股份有限公司 人工合成sei阴极材料以及包含此人工合成sei阴极材料的锂二次电池
CN105470474A (zh) * 2015-01-16 2016-04-06 万向A一二三系统有限公司 一种高容量锂离子电池的复合负极材料及其制备方法
JP2017073423A (ja) * 2015-10-05 2017-04-13 東洋アルミニウム株式会社 導電物被覆アルミニウム材及びその製造方法
CN105655565A (zh) * 2016-04-08 2016-06-08 苏州大学 一种钠离子电池复合正极材料及其制备方法
CN107068999A (zh) * 2017-03-22 2017-08-18 江苏元景锂粉工业有限公司 一种核壳结构的三元复合材料及其制备方法
CN106981681A (zh) * 2017-04-06 2017-07-25 摩族新能源技术（深圳）有限公司 一种长循环中倍率三元系动力锂离子电池及制备方法
CN107293713A (zh) * 2017-06-19 2017-10-24 中国科学院长春应用化学研究所 一种超低温锂离子电池复合正极材料及其制备方法
CN107507961A (zh) * 2017-07-17 2017-12-22 河南师范大学 一种导电聚合物修饰锂离子电池正极极片的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
陆世仪 主编: "《电工仪器仪表装配工 基础知识》", 31 December 2004, 中国劳动社会保障出版社 *

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109167036A (zh) * 2018-08-22 2019-01-08 广东工业大学 一种TiN与导电聚合物复合改性的锂离子层状三元正极材料及其制备方法
CN109167036B (zh) * 2018-08-22 2021-08-31 广东工业大学 一种TiN与导电聚合物复合改性的锂离子层状三元正极材料及其制备方法
CN112447971A (zh) * 2019-09-04 2021-03-05 中南大学 一种正极材料添加剂、活性材料、正极材料及其制备和在锂离子电池中的应用
CN112447971B (zh) * 2019-09-04 2022-03-29 中南大学 一种正极材料添加剂、活性材料、正极材料及其制备和在锂离子电池中的应用
CN111048769B (zh) * 2019-12-27 2020-11-20 中国科学院化学研究所 一种双层包覆的硅基复合负极材料及其制备方法
CN111048769A (zh) * 2019-12-27 2020-04-21 中国科学院化学研究所 一种双层包覆的硅基复合负极材料及其制备方法
CN111029556B (zh) * 2019-12-31 2021-02-02 河北科技大学 一种多重改性的富镍三元材料及其制备方法和应用
CN111029556A (zh) * 2019-12-31 2020-04-17 河北科技大学 一种多重改性的富镍三元材料及其制备方法和应用
CN112151792A (zh) * 2020-09-03 2020-12-29 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种新型高镍三元正极材料及其制备方法
CN112151792B (zh) * 2020-09-03 2022-05-17 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种高镍三元正极材料及其制备方法
CN114512641B (zh) * 2020-11-17 2023-10-20 松山湖材料实验室 正极活性材料以及制备方法，正极，锂离子二次电池
CN114512641A (zh) * 2020-11-17 2022-05-17 松山湖材料实验室 正极活性材料以及制备方法，正极，锂离子二次电池
CN112599779A (zh) * 2020-12-15 2021-04-02 上海华谊（集团）公司 双层包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN114824246A (zh) * 2021-01-28 2022-07-29 北京理工大学 一种LiMO2正极材料及其化学包覆改性方法和应用
CN114005970A (zh) * 2021-10-12 2022-02-01 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种碳/导电聚合物包覆三元正极材料及其制备方法
CN114188515A (zh) * 2021-11-23 2022-03-15 厦门大学 一种聚合物包覆型高镍三元正极材料及其制备方法和应用
CN114447308A (zh) * 2022-02-10 2022-05-06 湖北亿纬动力有限公司 一种复合正极材料及其制备方法和电化学储能装置
CN114447308B (zh) * 2022-02-10 2024-03-15 湖北亿纬动力有限公司 一种复合正极材料及其制备方法和电化学储能装置
CN115425304A (zh) * 2022-10-10 2022-12-02 湖北亿纬动力有限公司 一种复合补锂剂及其制备方法和应用
CN115425304B (zh) * 2022-10-10 2024-03-15 湖北亿纬动力有限公司 一种复合补锂剂及其制备方法和应用
CN117543007A (zh) * 2024-01-09 2024-02-09 华北电力大学 高镍三元镍钴铝正极材料及其制备方法和应用
CN117543007B (zh) * 2024-01-09 2024-03-29 华北电力大学 高镍三元镍钴铝正极材料及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108400291A (zh) 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法
CN106374099B (zh) 一种锂离子电池用柔性自支撑富锂锰基正极及其制备方法
CN105355880B (zh) 一种LiFePO4/C改性三元正极材料的制备方法
CN108886142B (zh) 锂二次电池阳极活性物质的制造方法及由此制得的锂二次电池阳极活性物质
CN110050366A (zh) 用于锂二次电池的镍活性物质前驱体、用于制备镍活性物质前驱体的方法、通过方法制备的用于锂二次电池的镍活性物质以及具有包含镍活性物质的正极的锂二次电池
WO2020143531A1 (zh) 正极活性材料及其制备方法、钠离子电池和包含钠离子电池的装置
CN106558682B (zh) 一种三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极及其制备方法
CN104835955B (zh) 一种锂离子电池镍钴锰酸锂复合正极材料及其制备方法
KR101550741B1 (ko) 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 2차 전지용 양극 활물질
CN108288711A (zh) 一种四元锂离子电池正极材料及制备方法
CN108155357A (zh) 用于锂二次电池的基于镍的活性材料、其制备方法、和包括包含其的正极的锂二次电池
KR20110105556A (ko) 양극활물질, 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
CN104241630B (zh) 一种镍钴锰酸锂空心球及其制备方法及其应用
CN1773763A (zh) 具有镍基正极活性材料的锂离子二次电池及其制备方法
CN102368547A (zh) 一种锂离子电池及其正极活性材料
CN105226267B (zh) 三维碳纳米管修饰尖晶石镍锰酸锂材料及其制备方法和应用
CN106058205A (zh) 掺杂型镍钴酸锂复合正极材料及其制备方法
CN112803023B (zh) 一种镧锆共掺杂的高镍三元正极材料及其制备方法和应用
CN106006762A (zh) 花瓣层状镍钴锰三元材料前驱体的制备及作为锂离子电池正极材料的应用
CN105449196B (zh) 复合正极活性物质及锂离子二次电池
CN110034274A (zh) 改性三元正极材料、其制备方法及锂离子电池
CN109301186A (zh) 一种包覆型多孔结构的三元正极材料及其制备方法
CN106532018A (zh) 一种富锂锰基正极材料及其制备方法
CN107768628B (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN113871611A (zh) 一种高熵氧化物材料复合三元材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180814