CN112599779A - 双层包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
双层包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法。所述正极材料包括：(i)金属锰酸锂核，该金属锰酸锂核具有通式：Li1+aNi1‑b‑c‑ dCobMncMdO2，其中，‑0.5≤a≤0.075，0≤b≤0.15，0≤c≤0.25，0≤d≤0.15，b、c、d三者不同时为零；M选自B、Mg、Al、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Nb、Zn、La中的一种或多种元素；(ii)氧化物中间层，该中间层氧化物选自B、Mg、Al、Ti、Zr、Nb、La中一种或多种元素的氧化物；和(iii)聚合物外层，该聚合物外层包括极性高分子聚合物和导电碳，所述极性高分子聚合物包括丙烯酸类聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种双层包覆的锂离子电池正极材料，属于锂离子电池正极材料技术领域。
背景技术
在目前量产的锂离子电池正极材料中，高镍正极材料的能量密度最高，对钴的依赖性较低，是一种较有前景的正极材料。其中，最早量产的是多晶的高镍正极材料，如多晶NMC622、NMC811等。上述材料一经应用于动力电池中，就因其高的能量密度、功率密度和低温适应性等优点，受到诸多汽车企业的欢迎。然而，高镍正极材料尚存在如下挑战：
1.表面残碱高，对环境水分含量要求高，制造和使用条件较为苛刻；
2.极片不耐压，容易产生颗粒破碎，导致与电解液副反应加剧等问题；
3.容量衰减快，因晶体结构变化大，容易因微裂纹导致内阻增大、循环跳水、电池胀气问题；
4.安全性能差，热失控温度低，以其为正极材料容易自燃或者爆炸。
单晶高镍正极材料，因其较为坚固稳定的结构，低的比表面积，耐压性能好，循环寿命长等特点，是高镍三元正极材料的发展方向之一。然因本征结构未发生改变，单晶高镍正极材料还是存在残碱高的问题，其安全性能也未得到较好地解决；由于单晶结构增加了锂离子的扩散距离，其倍率性能偏低。
掺杂和包覆，可以提高结构稳定性，降低残碱，增加导电性，减少与电解液的副反应，是单晶高镍正极材料的重要改性手段。
CN109216687A涉及单晶三元复合材料的制备方法，该方法包括：
1，将三元镍钴锰材料前驱体、锂源、助熔剂和三元镍钴锰材料前驱体的单晶微粉混合，得到初始混合物料；
2，将所述初始混合物料烧结后粉碎，得到三元材料基体；
3，将步骤2得到的三元材料基体、包覆物原料与水混合后再次烧结，得到单晶三元复合材料。该方法涉及掺杂、包覆工艺，产物的容量、残碱量、循环均较好。然而该方法较为复杂，尤其是步骤1中单晶微粉作为晶种，该制备方法的批次稳定性，存在一定的不确定性。
CN111653752A涉及一种单晶三元为核，LiAlO2和LiFePO4为壳的核壳结构正极材料，提高了核材料的导电性，从而提高材料的容量、倍率和循环性能。然而由于壳材料中LiFePO4需要惰性气氛才能稳定，而核材料需要氧化性气氛才能保持结构，故该结构的制备工艺要求高，存在一定的生产难度。
CN106505193B公开了一种掺杂、包覆的单晶镍钴锰酸锂正极材料，包括：基材为：LiNixCoyMn1-x-yMzO2，其中M为掺杂元素；基材的表面包覆有包覆层，为Li2ZrO3、Li2SnO3、LiNbO3、Li4Ti5O12与LiAlO2中的一种或多种。本发明通过掺杂改善了晶体结构的稳定性，通过表面导锂包覆提高单晶材料的倍率性能和循环性能。然而具有锂离子导电性的包覆层，仅能改善材料表面的锂离子迁移速度，而核内的锂离子，因其迁移距离长，迁移速度并不能得到提升，因而其倍率型能的改善有限。
CN107394166A公开一种高安全性双层包覆的镍钴锰酸锂正极材料，其内核为镍钴锰酸锂，内层包覆材料为V2O5，外层包覆材料为高分子导电聚合物。该文提到，相对于其他无机物，V2O5具有较高的离子电导率，同时在制备过程中和NCM材料表面的LiOH、Li2CO3反应形成LiVO3，避免正极材料和电解液中的HF发生反应。外层的导电高分子聚合物(例如聚烷基噻吩、聚吡咯)一方面可以提高材料的电子传到特性，另一方面又可避免V元素在电池长期循环过程中的流失，提高电池稳定性。
虽然现有的各种方法改进了镍钴锰酸锂材料的电学性能，但是其还有进一步改进的空间。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种具有改进的电学性能的高镍正极材料。
本发明的另一个目的是提供一种所述具有改进的电学性能的高镍正极材料的制备方法。
因此，本发明的一个方面涉及一种双层包覆的金属锰酸锂材料，它包括：
(i)金属锰酸锂核，该金属锰酸锂核具有通式：
Li1+aNi1-b-c-dCobMncMdO2
其中，-0.5≤a≤0.075，0≤b≤0.15，0≤c≤0.25，0≤d≤0.15，b、c、d三者不同时为零；
M选自B、Mg、Al、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Nb、Zn、La中的一种或多种元素；
(ii)氧化物中间层，该中间层氧化物选自B、Mg、Al、Ti、Zr、Nb、La中一种或多种元素的氧化物；和
(iii)聚合物外层，该聚合物外层包括极性高分子聚合物和导电碳，所述极性高分子聚合物包括丙烯酸类聚合物。
本发明的另一方面涉及所述双层包覆的金属锰酸锂材料的制造方法，包括如下步骤：
(i)提供金属锰酸锂核，该金属锰酸锂核具有通式：
Li1+aNi1-b-c-dCobMncMdO2
其中，-0.5≤a≤0.075，0≤b≤0.15，0≤c≤0.25，0≤d≤0.15，b、c、d三者不同时为零；
M选自B、Mg、Al、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Nb、Zn、La中的一种或多种元素；
(ii)将一种或多种元素的可溶性前体配成溶液并任选地加入有机高分子助剂，所述元素选自B、Mg、Al、Ti、Zr、Nb和La，将其与所述金属锰酸锂核混合，烧结得到初步包覆的粉末；和
(iii)提供极性高分子聚合物和导电炭的有机溶液，将其与所述初步包覆的粉末混合，除去有机溶剂，得到所述双层包覆的金属锰酸锂材料。
附图说明
下面结合附图进一步说明本发明。附图中：
图1实施例1样品的XRD；
图2实施例1S1-2的电镜照片；
图3实施例1S1-3的电镜照片。
具体实施方式
本发明双层包覆的金属锰酸锂材料包括：
(i)金属锰酸锂核，该金属锰酸锂核具有通式：
Li1+aNi1-b-c-dCobMncMdO2
其中，-0.5≤a≤0.065，较好-0.4≤a≤0.055，更好-0.3≤a≤0.045，宜-0.2≤a≤0.035，最好-0.1≤a≤0.025，优选0≤a≤0.015；
0≤b≤0.15，较好0.01≤b≤0.13，更好0.02≤b≤0.11，宜0.03≤b≤0.09；最好0.04≤b≤0.07，优选0.05≤b≤0.06；
0≤c≤0.25，较好0.01≤c≤0.20，更好0.02≤c≤0.15，宜0.03≤c≤0.12，最好0.04≤c≤0.10，优选0.05≤c≤0.08；
0≤d≤0.15，较好0.02≤d≤0.13，更好0.04≤d≤0.11，宜0.06≤d≤0.09；
前提是b、c、d三者不同时为零。
M选自B、Mg、Al、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Nb、Zn、La中的一种或多种元素。
在本发明的一个实例中，所述金属锰酸锂核选自镍钴锰酸锂NCM、镍钴铝酸锂NCA、镍锰酸锂NM或其混合物。
在本发明的一个实例中，所述金属锰酸锂核具有层状晶体结构，晶粒为单晶，尺寸在2-5微米之间，优选3-4微米之间。
(ii)氧化物中间层，该中间层氧化物选自B、Mg、Al、Ti、Zr、Nb、La中一种或多种元素的氧化物
在本发明的一个实例中，按双层包覆的金属锰酸锂材料的总重量计，所述氧化物中间层占0.02-1.5％，较好占0.04-1.3％，更好占0.06-1.1％，宜占0.08-0.9％，优选占0.1-0.7％。
(iii)聚合物外层，该聚合物外层包括极性高分子聚合物和导电碳，所述极性高分子聚合物包括丙烯酸类聚合物
在本发明中，术语“丙烯酸类聚合物”包括含有(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸盐、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈单体单元的聚合物，包括均聚物、共聚物或者它们的混合物。
术语(甲基)丙烯酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。以此类推，例如(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
在本发明的一个实例中，所述(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸C1-10烷酯，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸乙基己酯(EHMA)、甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙基己酯(EHA)和丙烯酸羟乙酯(HEA)，以及AA或MAA的其它酯，例如烷基酯、羟烷基酯和氨烷基酯；(甲基)丙烯酸磷烷基酯。
在本发明的一个实例中，所述(甲基)丙烯酸盐包括(甲基)丙烯酸铵盐。
在本发明的一个实例中，用于构成丙烯酸类聚合物的共聚单体选自C2-10的链烷烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯等。
在本发明的一个实例中，按摩尔量计，所述丙烯酸类聚合物中，源自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸盐、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈的单体单元的量不低于40％，较好不低于60％，更好不低于80％，优选不低于95％，例如为100％。
在本发明的一个实例中，所述丙烯酸类聚合物选自聚丙烯酸-丙烯酸丁酯聚合物、聚丙烯酸-丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯聚合物、聚丙烯酸-丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯聚合物、聚甲基丙烯酸-丙烯酸聚合物、聚甲基丙烯酸-甲基丙烯酸乙酯聚合物、聚甲基丙烯酸聚合物、聚甲基丙烯酸-甲基丙烯酸丁酯聚合物、聚甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯聚合物、聚甲基丙烯酸-丙烯酸乙酯聚合物或它们中的两种或更多种形成的混合物。
当本发明中的丙烯酸类聚合物为乳液形式时，其粒径分布可以是单峰或双峰的，参见例如美国专利第6,818,697号。可采用乳液聚合或本领域已知的其它技术制备的聚合物。乳液聚合反应的进行在D.C.Blackley的《乳液聚合(Emulsion Polymerization)》(Wiley，1975)中详细讨论。可以使用常规的乳液聚合技术以聚合物颗粒的水性分散体的形式制备本发明的聚合物。乳液聚合反应的进行还在H.Warson的《合成树脂乳液应用(TheApplications of Synthetic Resin Emulsions)》第二章Ernest Benn Ltd.，London1972)中进行了讨论。
本发明“丙烯酸类聚合物”的分子量为2000-100000，较好为4000-50000。
适用于本发明双层包覆的金属锰酸锂材料的导电炭无特别的限制，可以是本领域已知的常规导电碳。在本发明的一个实例中，所述导电碳选自乙炔黑、碳纳米管或其混合物。在本发明的一个实例中，所述导电碳的比表面积为40-500m2/g，较好为80-450m2/g，更好为100-400m2/g，宜为120-380m2/g，优选150-350m2/g。
按双层包覆的金属锰酸锂材料的总重量计，所述外层占0.01-0.8％，较好占0.02-0.75％，更好占0.03-0.7％，宜占0.04-0.65％，优选0.05-0.6％。
本发明双层包覆的金属锰酸锂材料的粒径为200-600目，较好为250-550目，更好为300-500目，优选350-150目。
本发明双层包覆的金属锰酸锂材料的制造方法包括如下步骤：
(i)提供金属锰酸锂核，该金属锰酸锂核具有通式：
Li1+aNi1-b-c-dCobMncMdO2
其中，-0.5≤a≤0.075，0≤b≤0.15，0≤c≤0.025，0≤d≤0.15，b、c、d三者不同时为零；
M选自B、Mg、Al、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Nb、Zn、La中的一种或多种元素。
所述金属锰酸锂核可以从市场上购得或者采用本领域已知的方法制得。
在本发明的一个实例中，所述金属锰酸锂核的制备方法包括：取相应高镍正极材料的氢氧化物前驱体，与预定比例的锂源混合，在氧化性气氛下高温烧结，冷却后适当破碎，得到单晶高镍正极材料粉末。
在本发明的一个实例中，所述高镍正极材料的氢氧化物前驱体具有通式Ni1-b-c- dCobMncMd(OH)2，其中，0≤b≤0.15，0≤c≤0.025，0≤d≤0.15，M可以是B、Mg、Al中的一种或多种元素。
在本发明的一个实例中，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂或其混合物。
在本发明的一个实例中，锂元素和前驱体中过渡金属元素的摩尔比例为0.95-1.075之间，较好为0.97-1.055，更好为0.99-1.050。
在本发明的一个实例中，烧结气氛为纯氧或富氧空气，烧结温度在800-950℃之间，优选840-920℃。
在本发明的一个实例中，破碎方式可以是机械破碎，气流粉碎，干法球磨等，优选气流粉碎。
在本发明的一个实例中，破碎后金属锰酸锂核的粒径为200-600目，较好为250-550目，更好为300-500目，优选350-150目。
(ii)将一种或多种元素的可溶性前体配成溶液并任选地加入有机高分子助剂，所述元素选自B、Mg、Al、Ti、Zr、Nb和La，将其与所述金属锰酸锂核混合，烧结得到初步包覆的粉末
本发明采用选自B、Mg、Al、Ti、Zr、Nb、La中一种或多种元素作为包覆元素为。所述包覆元素的可溶性前体选自该包覆元素的可溶性氢氧化物、可溶性碱式氧化物、可溶性醋酸盐、可溶性硝酸盐或其两种或更多种形成的混合物。
在本发明的一个实例中，本发明方法包括使所述可溶性前体的溶液与有机高分子助剂相混合的步骤。在本发明的一个实例中，所述有机高分子助剂选自聚乙烯醇，聚乙二醇，羧甲基纤维素，羟乙基纤维素，聚甲基吡咯烷酮，聚丙烯酸及其盐，聚甲基丙烯酸及其盐或其两种或多种形成的混合物。
在本发明的一个实例中，所述可溶性前体溶液的固含量在0.5-20％wt之间，较好1-18％wt，更好3-16％wt，宜5-15％wt，优选8-12％wt。
在本发明的一个实例中，所述可溶性前体溶液的有机高分子助剂含量在0.1-5％wt之间，较好在0.3-4.5％wt之间，更好在0.5-4％wt之间，宜在0.8-3％wt之间，优选1-2％wt之间。
合适的烧结方法无特别的限制，可以是本领域已知的烧结方法。在本发明的一个实例中，烧结气氛为纯氧或富氧空气，烧结温度在400-700℃之间，优选500-650℃。
在本发明的一个实例中，按初步包覆后颗粒的总重量计，包覆的氧化物层占0.02-1.5％，较好占0.04-1.3％，更好占0.06-1.1％，宜占0.08-0.9％，优选占0.1-0.7％。
(iii)提供极性高分子聚合物和导电炭的有机溶液，将其与所述初步包覆的粉末混合，除去有机溶剂，得到所述双层包覆的金属锰酸锂材料。
本发明极性高分子聚合物包括丙烯酸类聚合物
用于形成极性高分子聚合物和导电炭有机溶液的溶剂无特别的限制，可以是本领域已知的常规溶剂。在本发明的一个实例中，所述溶剂选自醇，例如C1-4链烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或者其两种或多种形成的混合物，较好是乙醇；酮，例如甲乙酮、丙酮或其混合物；或者混合有机溶剂。
在本发明的一个实例中，按质量计，所述有机溶液的固含量在25-75％之间，优选40-60％wt之间。
在本发明的一个实例中，按所述有机溶液的固体质量计，导电炭占30-95％之间，较好占35-90％wt，更好占40-85％wt，优选占50-80％wt。
在本发明的一个实例中，本发明方法包括在搅拌下，向初步包覆氧化物的颗粒中滴加所述极性高分子聚合物和导电炭的有机溶液，适当加热使有机溶剂完全挥发，并在真空条件下抽除残余有机溶剂，过筛，得到最终产物。
在本发明的一个实例中，按双层包覆的金属锰酸锂材料的质量计，所述最外层的量占占0.01-0.8％，较好占0.02-0.75％，更好占0.03-0.7％，宜占0.04-0.65％，优选0.05-0.6％。
在本发明的一个实例中，本发明方法包括：
将Ni1-b-c-dCobMncMd(OH)2(其中，0≤b≤0.15，0≤c≤0.025，0≤d≤0.15，M可以是B、Mg、Al中的一种或多种元素，例如Ni0.75Mn0.25(OH)2)和氢氧化锂在混料罐中高速混合均匀后，转入含氧气氛的烧结炉中，在900-990℃的温度下烧结8-15小时，冷却后机械破碎，得到D50粒径为3-7μm的单晶材料；
将包覆剂(例如硼酸H3BO3)、纤维素和水彻底溶解，缓慢滴加到上述单晶材料上，混合均匀，在60-90℃的烘箱里放置1-3小时，再转入含氧烧结炉内在300-500℃保温4-8小时，冷却后得到初步包覆的样品；
将聚丙烯酸类聚合物和导电炭黑的有机溶剂混合液搅拌均匀，缓慢滴加到所述初步包覆的样品中，挥发有机溶剂，继而将其转入水分露点在-30℃的干燥空气氛的鼓风烘箱内，设定温度60-80℃，烘烤8-14小时后，过400目筛，得到最终产物。
本发明的优势在于，
-单晶高镍正极材料核本身具有良好的结构强度和稳定性，能量密度高；
-次包覆层包覆均匀致密，可以有效隔绝和电解液的副反应；
-表层包覆层包覆均匀，且具备电子导电性，降低了材料表面残碱量。
实施例
以下将结合具体实施方式对本发明进行详细描述。但这些实施方式并不限于本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。
产物试验方法
所得产物的电化学性能测试方法为：
按照活性物质：导电剂：粘结剂＝96:2:2的重量比例，并辅以NMP作为溶剂，将活性物质和导电炭黑及粘结剂混合，并按照～15mg/cm2的面密度单面涂布在铝箔上并真空干燥。将干燥完的极片进行辊压，极片切圆后，测量极片质量及厚度，计算压实密度和活性物质质量，并以锂片为对电极，六氟合磷酸锂浓度为1.2M，DMC:EC＝1:1(V/V)的溶液为电解液，20微米厚的PP隔膜隔离正负极，组装成CR2025扣式电池。按照如下条件进行倍率测试：
测试温度：25±2℃；
电压范围：3.0-4.3V；
测试流程：
充电：按180mA/g充，4.3V后1.5mA/g恒压截止；
放电：按18mA/g活性物质作为0.1C电流放电，3.0V后截止；
重复充电步骤，并按照1C，3C的放电电流，进行倍率测试；
重复充电步骤，按照1C的方电电流，循环100圈。
实施例1
取Ni0.75Mn0.25(OH)2作为前驱体400g(含水1.2％)和微粉级一水氢氧化锂171.7g(Li/M＝0.95，摩尔比)在混料罐中高速混合均匀后，转入纯氧气氛的管式炉中，在940℃的温度下烧结12小时，冷却后机械破碎，得到D50粒径为3.8μm，单晶Li0.95Ni0.75Mn0.25O2材料，记为S1-1，总质量380g。
取硼酸H3BO3 0.19g作为包覆剂(折算成B2O3，占最终质量的0.03％wt)、羧甲基纤维素0.012g和去离子水3.87g在10mL玻璃烧杯内彻底溶解后，形成固含量5％wt，总质量约4.1g左右的包覆液，将其缓慢滴加到处于玻璃烧杯搅拌中的350g S1-1样品上，残余液体可以取少量粉料吸附后倒回玻璃烧杯粉料内，待彻底混合均匀后，在80℃烘箱里放置2小时，再转入氧含量50％的管式炉内，烧结到400℃，保温6小时，冷却后得到初步包覆的样品，记为S1-2，总质量为345g。
在玻璃烧杯内，取聚丙烯酸(70％mol)-丙烯酸丁酯(30％mol)聚合物(浓度2.5％wt)和导电炭黑(比表面积45m2/g，浓度47.5％wt)的丙酮混合液13g，在不断搅拌下，缓慢滴加到320g的S1-2样品中，并放置于热台上适当加热，使丙酮彻底挥发，继而将烧杯转入水分露点在-30℃的干燥空气氛的鼓风烘箱内，设定温度70℃，烘烤12小时后，过400目筛，得到最终产物，记为S1-3，重量305g。该过程所得到的产物中，导电炭黑和高分子含量为2％wt。
取上述产物，进行XRD分析，发现所有产物均为纯相的层状结构材料，如图1所示。S1-2的SEM照片(图2)上，表面光滑，无突出的颗粒物。S1-3的SEM照片(图3)上，表面包裹了一层颗粒状的导电碳颗粒。
作为对照样，按照同样的方法，制备S1-1单晶材料后，在同等条件下，同样选取硼酸为包覆剂，但不加入羧甲基纤维素，按照1-2的工艺过程进行烧结处理，记为对照1-1；再从对照1-1中取部分样品，按照完全1-2的条件处理后，再按照1-3的方法，但不加入聚丙烯酸(70％mol)-丙烯酸丁酯(30％mol)聚合物，进行碳复合，记为对照1-2。
将3个产物，以及2个对照样，按照前述的电池组装方式，涂布极片测定压实密度，再组装成扣式半电池，测试电池性能，如表1所示。
表1实施例1的测试结果
从表中可以看到，经过双层包覆处理的样品，其倍率和循环性能，要比未包覆和单层包覆的有优势；并且，加入高分子助剂的产品S1-2和S1-3的效果，要显著优于对照1-1和对照1-2的对照组性能。
实施例2
取Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2作为前驱体5000g(含水0.7％)和微粉级一水氢氧化锂2256g(Li/M＝0.99，摩尔比)在高速混料机中混合均匀后，转入纯氧气氛的气氛炉中，在920℃的温度下烧结15小时，冷却后进行气流粉碎，得到D50粒径为3.1μm，单晶Li1.0Ni0.8Co0.1Mn0.1O2材料，记为S2-1，总质量4950g。
取四水合乙酸镁21g作为包覆剂(折算成MgO，占最终质量的0.1％wt)、羟乙基纤维素0.75g和去离子水60g在100mL玻璃烧杯内彻底溶解后，形成固含量20％wt，总质量约80g左右的包覆液，将该溶液缓慢滴加到处于干粉搅拌机搅拌的4000g S2-1样品上，残余液体可以取少量粉料吸附后倒回玻璃烧杯粉料内，待彻底混合均匀后，在85℃烘箱里放置6小时，料层厚度控制在40mm以下，再转入氧含量50％的气氛炉内，烧结到400℃，保温12小时，冷却后得到初步包覆的样品，记为S2-2，总质量为3945g。
在玻璃烧杯内，取聚丙烯酸(60％mol)-丙烯酸乙酯(20％mol)-丙烯酸丁酯(20％mol)聚合物(浓度22.5％wt)和碳纳米管(比表面积270m2/g，浓度7.5％wt)的乙醇混合液9g，在不断搅拌下，缓慢滴加到3500g的S2-2样品中，并放置于热台上适当加热，使丙酮彻底挥发，继而将烧杯转入水分露点在-30℃的干燥空气氛的鼓风烘箱内，设定温度70℃，烘烤12小时后，过400目筛，得到最终产物，记为S2-3，重量3445g。该过程所得到的产物中，碳纳米管和高分子含量为0.05％wt。
将三个产物，按照前述的电池组装方式，涂布极片测定压实密度，再组装成扣式半电池，测试电池性能。结果如表2所示。
表2实施例2的测试结果
实施例3
取Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2作为前驱体8000g(含水0.8％)和微粉级一水氢氧化锂3660g(Li/M＝1.01，摩尔比)在高速混料机中混合均匀后，转入纯氧气氛的气氛炉中，在860℃的温度下烧结24小时，冷却后进行气流粉碎，得到D50粒径为3.2um，单晶Li1.01Ni0.88Co0.06Mn0.06O2材料，记为S3-1，总质量7980g。
取无水硝酸铝88g作为包覆剂(折算成Al2O3，占最终质量的0.3％wt)，聚甲基吡咯烷酮K30 10.4g，去离子水370g，在500mL玻璃烧杯内彻底溶解后，形成固含量约20％wt，总质量约470g左右的包覆液，将该溶液缓慢滴加到处于干粉搅拌机搅拌的7000g S3-1样品上，残余液体可以取少量粉料吸附后倒回玻璃烧杯粉料内，待彻底混合均匀后，在80℃烘箱里放置12小时，，料层厚度控制在40mm以下，再转入氧含量40％的气氛炉内，烧结到500℃，保温12小时，冷却后得到初步包覆的样品，记为S3-2，总质量为6935g。
在玻璃烧杯内，取聚丙烯酸(70％mol)-丙烯酸甲酯(10％mol)-丙烯酸乙酯(10％mol)-丙烯酸丁酯(10％mol)聚合物(浓度21％wt)、碳纳米管(比表面积270m2/g，浓度8.1％wt)和乙炔炭黑(比表面积45m2/g，浓度0.9％wt)的丙酮-乙醇(V/V＝1/1)混合液20g，在不断搅拌下，缓慢滴加到6000g的S3-2样品中，并放置于热台上适当加热，使溶剂彻底挥发，继而将烧杯转入水分露点在-30℃的干燥空气氛的鼓风烘箱内，设定温度70℃，烘烤12小时后，过400目筛，得到最终产物，记为S3-3，重量5870g。该过程所得到的产物中，导电炭和高分子含量为0.1％wt。
将三个产物，按照前述的电池组装方式，涂布极片测定压实密度，再组装成扣式半电池，测试电池性能。结果如表3所示。
表3实施例3的测试结果
实施例4
取Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2作为前驱体8000g(含水0.9％)和微粉级一水氢氧化锂3760g(Li/M＝1.03，摩尔比)在高速混料机中混合均匀后，转入纯氧气氛的气氛炉中，在920℃的温度下烧结24小时，冷却后进行气流粉碎，得到D50粒径为3.9um，单晶Li1.03Ni0.8Co0.15Al0.05O2材料，记为S4-1，总质量7590g。
取二氧化钛(水溶胶型)35g作为包覆剂(折算成TiO2，占最终质量的0.5％wt)、分子量8万的阴离子聚丙烯酰胺35g和去离子水640g在1000mL玻璃烧杯内彻底溶解后，形成固含量约10％wt，总质量约700g左右的包覆液，将该溶液缓慢滴加到处于干粉搅拌机搅拌的7000g S4-1样品上，残余液体可以取少量粉料吸附后倒回玻璃烧杯粉料内，待彻底混合均匀后，在80℃烘箱里放置12小时，料层厚度控制在40mm以下，再转入氧含量50％的气氛炉内，烧结到600℃，保温5小时，冷却后得到初步包覆的样品，记为S4-2，总质量为6820g；
在玻璃烧杯内，取聚甲基丙烯酸(50％mol)-丙烯酸(50％mol)聚合物(浓度25％wt)、碳纳米管(比表面积270m2/g，浓度16％wt)和乙炔炭黑(比表面积45m2/g，浓度4％wt)的丙酮-乙醇(V/V＝1/1)混合液12g，在不断搅拌下，缓慢滴加到6000g的S4-2样品中，并放置于热台上适当加热，使溶剂彻底挥发，继而将烧杯转入真空烘箱内，设定温度90℃，保持真空度0.6Bar，烘烤12小时后，期间用氮气置换气氛2次。产物过400目筛，得到最终产物，记为S4-3，重量5940g。该过程所得到的产物中，导电炭和高分子含量为0.12％wt。
将三个产物，按照前述的电池组装方式，涂布极片测定压实密度，再组装成扣式半电池，测试电池性能。结果如表4所示。
表4实施例4的测试结果
实施例5
取Ni0.85Co0.05Mn0.05Mg0.025Al0.025(OH)2作为前驱体7500g(含水1.0％)和微粉级一水氢氧化锂3605g(Li/M＝1.05，摩尔比)在高速混料机中混合均匀后，转入纯氧气氛的气氛炉中，在880℃的温度下烧结24小时，冷却后进行气流粉碎，得到D50粒径为3.5um，单晶Li1.05Ni0.85Co0.05Mn0.05Mg0.025Al0.025O2材料，记为S5-1，总质量7210g。
取硝酸氧锆ZrO(NO3)2 92.7g作为包覆剂(折算成ZrO2，占最终质量的0.7％wt)、牌号为1788的聚乙烯醇35g和去离子水640g在1000mL玻璃烧杯内彻底溶解后，形成固含量约10％wt，总质量约700g左右的包覆液，将该溶液缓慢滴加到处于干粉搅拌机搅拌的7000gS5-1样品上，残余液体可以取少量粉料吸附后倒回玻璃烧杯粉料内，待彻底混合均匀后，在80℃鼓风烘箱里放置12小时，料层厚度控制在40mm以下，再转入氧含量50％的气氛炉内，烧结到650℃，保温8小时，冷却后得到初步包覆的样品，记为S5-2，总质量为6910g；
在玻璃烧杯内，取聚甲基丙烯酸(60％mol)-甲基丙烯酸乙酯(40％mol)聚合物(浓度25％wt)、碳纳米管(比表面积270m2/g，浓度17.5％wt)和乙炔炭黑(比表面积45m2/g，浓度7.5％wt)的丙酮-乙醇(V/V＝1/1)混合液17g，在不断搅拌下，缓慢滴加到6500g的S5-2样品中，并放置于热台上适当加热，使溶剂彻底挥发，继而将烧杯转入真空烘箱内，设定温度90℃，保持真空度0.6Bar，烘烤12小时后，期间用氮气置换气氛2次。产物过400目筛，得到最终产物，记为S5-3，重量6330g。该过程所得到的产物中，导电炭和高分子含量为0.13％wt。
将三个产物，按照前述的电池组装方式，涂布极片测定压实密度，再组装成扣式半电池，测试电池性能。结果如表5所示。
表5实施例5的测试结果
实施例6
取Ni0.75Co0.1Mn0.15B0.025Al0.025(OH)2作为前驱体500g(含水1.3％)和电池级碳酸锂210g(Li/M＝1.075，摩尔比)在混料罐中高速混合均匀后，转入纯氧气氛的管式炉中，在950℃的温度下烧结12小时，冷却后以行星式球磨机进行破碎，得到D50粒径为4.2um，单晶Li1.075Ni0.75Co0.1Mn0.15B0.025Al0.025O2材料，记为S6-1，总质量495g。
取草酸铌Nb2(C2O4)5·xH2O(Nb含量21％wt)0.91g作为包覆剂(折算成Nb2O5，占最终质量的0.75％wt)、羧甲基纤维素0.18g和去离子水17g在50mL玻璃烧杯内彻底溶解后，形成固含量6％wt，总质量约18g左右的包覆液，缓慢滴加到处于玻璃烧杯搅拌中的400g S6-1样品上，残余液体可以取少量粉料吸附后倒回玻璃烧杯粉料内，待彻底混合均匀后，在80℃烘箱里放置2小时，再转入氧含量50％的管式炉内，烧结到700℃，保温3小时，冷却后得到初步包覆的样品，记为S6-2，总质量为383g。
在玻璃烧杯内，取聚甲基丙烯酸聚合物(浓度24％wt)，碳纳米管(比表面积270m2/g，浓度21.6％wt)和导电炭黑(比表面积45m2/g，浓度14.4％wt)的丙酮混合液1g，在不断搅拌下，缓慢滴加到400g的S6-2样品中，并放置于热台上适当加热，使丙酮彻底挥发，继而将烧杯转入水分露点在-30℃的干燥空气氛的鼓风烘箱内，设定温度70℃，烘烤12小时后，过400目筛，得到最终产物，记为S6-3，重量392g。该过程所得到的产物中，导电炭和高分子含量为0.15％wt。
将三个产物，按照前述的电池组装方式，涂布极片测定压实密度，再组装成扣式半电池，测试电池性能，如表6所示。
表6实施例6的测试结果
实施例7
取Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2作为前驱体5000g(含水1.0％)和电池级碳酸锂2380g(Li/M＝1.06，摩尔比)，在混料罐中高速混合均匀后，转入纯氧气氛的管式炉中，在910℃的温度下烧结15小时，冷却后以气流粉碎机进行破碎，得到D50粒径为3.9um，单晶Li1.06Ni0.83Co0.12Mn0.05O2材料，记为S7-1，总质量4970g。
取硝酸镧La(NO3)3 45.2g作为包覆剂(折算成La2O3，占最终质量的0.5％wt)、聚甲基丙烯酸26g(原液为50％wt水溶液，取52g)和去离子水550g，在1000mL玻璃烧杯内彻底溶解后，形成固含量12％wt，总质量约650g左右的包覆液，缓慢滴加到处于玻璃烧杯搅拌中的4500g S6-1样品上，残余液体可以取少量粉料吸附后倒回玻璃烧杯粉料内，待彻底混合均匀后，在80℃烘箱里放置6小时，再转入氧含量50％的管式炉内，烧结到650℃，保温3小时，冷却后得到初步包覆的样品，记为S7-2，总质量为4485g。
在玻璃烧杯内，取聚甲基丙烯酸(80％)-甲基丙烯酸丁酯(20％)聚合物(浓度16.5％wt)，碳纳米管(比表面积270m2/g，浓度19％wt)和导电炭黑(比表面积45m2/g，浓度19％wt)的乙醇混合液16.5g，在不断搅拌下，缓慢滴加到4000g的S7-2样品中，并放置于热台上适当加热，使乙醇彻底挥发，继而将烧杯转入真空内，设定温度100℃，烘烤12小时后，过400目筛，得到最终产物，记为S7-3，重量3930g。该过程所得到的产物中，导电炭和高分子含量为0.2％wt。
将三个产物，按照前述的电池组装方式，涂布极片测定压实密度，再组装成扣式半电池，测试电池性能，如表7所示。
表7实施例7的测试结果
实施例8
取Ni0.83Co0.05Mn0.1Mg0.02(OH)2作为前驱体8000g(含水0.9＝％)和电池级碳酸锂3740＝g(Li/M＝1.03，摩尔比)在混料罐中高速混合均匀后，转入纯氧气氛的管式炉中，在900＝℃的温度下烧结15小时，冷却后以气流粉碎机进行破碎，得到D50粒径为3.7um，单晶Li1.03Ni0.83Co0.05Mn0.1Mg0.02O2材料，记为S8-1，总质量7990g。
取硝酸镁和硝酸铝各148g和213g作为包覆剂(折算成MgAl2O4，占最终质量的1％wt)、聚甲基丙烯酸60g(原液为50％wt水溶液，取120g)和去离子水1025g，在3000mL塑料烧杯内彻底溶解后，形成固含量28％wt，总质量约1450g左右的包覆液，缓慢滴加到处于玻璃烧杯搅拌中的4000g S8-1样品上，残余液体可以取少量粉料吸附后倒回玻璃烧杯粉料内，待彻底混合均匀后，在80℃烘箱里放置24小时，再转入氧含量50％的管式炉内，烧结到600℃，保温3小时，冷却后得到初步包覆的样品，记为S8-2，总质量为4005g。
在玻璃烧杯内，取聚甲基丙烯酸(80％mol)-丙烯酸丁酯(20％mol)聚合物(浓度10％wt)、碳纳米管(比表面积270m2/g，浓度2％wt)和导电炭黑(比表面积45m2/g，浓度38％wt)的乙醇混合液28g，在不断搅拌下，缓慢滴加到3500g的S8-2样品中，并放置于热台上适当加热，使乙醇彻底挥发，继而将烧杯转入真空内，设定温度100℃，烘烤12小时后，过400目筛，得到最终产物，记为S8-3，重量3930g。该过程所得到的产物中，导电炭和高分子含量为0.4％wt。
将三个产物，按照前述的电池组装方式，涂布极片测定压实密度，再组装成扣式半电池，测试电池性能，如表8所示。
表8实施例8的测试结果
实施例9
取S8-1作为单晶高镍正极材料的核材料，进行包覆。
取硝酸氧锆和草酸铌(Nb含量21％wt)各16g和30.5g作为包覆剂(折算成ZrO2和Nb2O5，占最终质量的0.5％wt)、羟乙基纤维素7g和去离子水410g，在1000mL塑料烧杯内彻底溶解后，形成固含量11.5％wt，总质量约460g左右的包覆液，缓慢滴加到处于玻璃烧杯搅拌中的3500g S8-1样品上，残余液体可以取少量粉料吸附后倒回玻璃烧杯粉料内，待彻底混合均匀后，在80℃烘箱里放置12小时，再转入氧含量50％的管式炉内，烧结到650℃，保温5小时，冷却后得到初步包覆的样品，记为S9-2，总质量为3470g。
在玻璃烧杯内，取聚甲基丙烯酸(70％mol)-丙烯酸乙酯(30％mol)聚合物(浓度5％wt)，碳纳米管(比表面积270m2/g，浓度4％wt)和导电炭黑(比表面积45m2/g，浓度41％wt)的乙醇混合液30g，在不断搅拌下，缓慢滴加到3500g的S9-2样品中，并放置于热台上适当加热，使乙醇彻底挥发，继而将烧杯转入真空内，设定温度100℃，烘烤12小时后，过400目筛，得到最终产物，记为S9-3，重量3445g。该过程所得到的产物中，导电炭和高分子含量为0.5％wt。
将三个产物，按照前述的电池组装方式，涂布极片测定压实密度，再组装成扣式半电池，测试电池性能，如表9所示。
表9实施例9的测试结果
比较例1
重复实施例1的步骤制得样品S1-1和S1-2。
(按CN107394166A的实施例1)将200样品S1-2置于玻璃烧杯内，加入20克浓度为30％的丁基噻吩无水乙醇溶液和1.5克对甲苯磺酸钠，随后滴加氯化铁的水溶液直至氯化铁与噻吩的摩尔比达到1.5：1，将混合物在冰水浴中搅拌24小时进行聚合反应。干燥除去溶剂，继而将烧杯转入水分露点在-30℃的干燥空气氛的鼓风烘箱内，设定温度70℃，烘烤12小时后，过400目筛，得到最终产物，记为S1a-3，重量197g。
按照前述的电池组装方式，将S1a-3产物涂布极片测定压实密度，再组装成扣式半电池，测试电池性能，如表1a所示。
表10a实施例1与比较例1的测试结果
由上述试验结果看见，本发明采用丙烯酸类聚合物作为最外层，结果明显优于聚丁基噻吩包覆所得到的产物的效果。
Claims (10)
1.一种双层包覆的金属锰酸锂材料，它包括：
(i)金属锰酸锂核，该金属锰酸锂核具有通式：
Li1+aNi1-b-c-dCobMncMdO2
其中，-0.5≤a≤0.075，0≤b≤0.15，0≤c≤0.25，0≤d≤0.15，b、c、d三者不同时为零；
M选自B、Mg、Al、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Nb、Zn、La中的一种或多种元素；
(ii)氧化物中间层，该中间层氧化物选自B、Mg、Al、Ti、Zr、Nb、La中一种或多种元素的氧化物；和
(iii)聚合物外层，该聚合物外层包括极性高分子聚合物和导电碳，所述极性高分子聚合物包括丙烯酸类聚合物。
2.如权利要求1所述的双层包覆的金属锰酸锂材料，其特征在于：
-0.4≤a≤0.055，更好-0.3≤a≤0.045，宜-0.2≤a≤0.035，最好-0.1≤a≤0.025，优选0≤a≤0.015；
0.01≤b≤0.13，更好0.02≤b≤0.11，宜0.03≤b≤0.09；最好0.04≤b≤0.07，优选0.05≤b≤0.06；
0≤c≤0.25，较好0.01≤c≤0.20，更好0.02≤c≤0.15，宜0.03≤c≤0.12，最好0.04≤c≤0.10，优选0.05≤c≤0.08；
0.02≤d≤0.13，更好0.04≤d≤0.11，宜0.06≤d≤0.09；
前提是b、c、d三者不同时为零。
3.如权利要求1或2所述的双层包覆的金属锰酸锂材料，其特征在于所述金属锰酸锂核选自镍钴锰酸锂NCM、镍钴铝酸锂NCA、镍锰酸锂NM或其混合物。
4.如权利要求1或2所述的双层包覆的金属锰酸锂材料，其特征在于，按双层包覆的金属锰酸锂材料的总重量计，所述氧化物中间层占0.02-1.5％，较好占0.04-1.3％，更好占0.06-1.1％，宜占0.08-0.9％，优选占0.1-0.7％。
5.如权利要求1或2所述的双层包覆的金属锰酸锂材料，其特征在于，按摩尔量计，所述丙烯酸类聚合物中，源自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸盐、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈的单体单元的量不低于40％，较好不低于60％，更好不低于80％，优选不低于95％，例如为100％。
6.如权利要求1或2所述的双层包覆的金属锰酸锂材料，其特征在于，所述丙烯酸类聚合物的分子量为2000-100000，较好为4000-50000。
7.如权利要求1或2所述的双层包覆的金属锰酸锂材料，其特征在于，按双层包覆的金属锰酸锂材料的总重量计，所述外层占0.01-0.8％，较好占0.02-0.75％，更好占0.03-0.7％，宜占0.04-0.65％，优选0.05-0.6％。
8.如权利要求1或2所述的双层包覆的金属锰酸锂材料，其特征在于所述丙烯酸类聚合物选自聚丙烯酸-丙烯酸丁酯聚合物、聚丙烯酸-丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯聚合物、聚丙烯酸-丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯聚合物、聚甲基丙烯酸-丙烯酸聚合物、聚甲基丙烯酸-甲基丙烯酸乙酯聚合物、聚甲基丙烯酸聚合物、聚甲基丙烯酸-甲基丙烯酸丁酯聚合物、聚甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯聚合物、聚甲基丙烯酸-丙烯酸乙酯聚合物或它们中的两种或更多种形成的混合物。
9.如权利要求1-8中任一项所述的双层包覆的金属锰酸锂材料的制造方法，包括如下步骤：
(i)提供金属锰酸锂核，该金属锰酸锂核具有通式：
Li1+aNi1-b-c-dCobMncMdO2
其中，-0.5≤a≤0.075，0≤b≤0.15，0≤c≤0.025，0≤d≤0.15，b、c、d三者不同时为零；
M选自B、Mg、Al、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Nb、Zn、La中的一种或多种元素；
(ii)将一种或多种元素的可溶性前体配成溶液并任选地加入有机高分子助剂，所述元素选自B、Mg、Al、Ti、Zr、Nb和La，将其与所述金属锰酸锂核混合，烧结得到初步包覆的粉末；和
(iii)提供极性高分子聚合物和导电炭的有机溶液，将其与所述初步包覆的粉末混合，除去有机溶剂，得到所述双层包覆的金属锰酸锂材料，所述极性高分子聚合物包括丙烯酸类聚合物。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于步骤(ii)中的所述有机高分子助剂选自聚乙烯醇，聚乙二醇，羧甲基纤维素，羟乙基纤维素，聚甲基吡咯烷酮，聚丙烯酸及其盐，聚甲基丙烯酸及其盐或其两种或多种形成的混合物。
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