CN109616652B - 改性复合三元材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了改性复合三元材料及其制备方法，其中制备方法包括：将表面活性剂加入到预配溶剂中，搅拌得到第一溶液；将锂源、铁源分别加入第一溶液中，于指定搅拌工艺下持续搅拌直至溶解，得到第二溶液；将硅源加入第二溶液中，在指定温度下持续搅拌指定时间，得到第三溶液；将去离子水加入第三溶液中，以指定混合工艺混合均匀，得到第四溶液；将镍钴锰酸锂三元材料加入第四溶液中，以指定球磨工艺进行球磨，得到混合浆料；将混合浆料于烘箱中烘干，得到复合产物；在惰性气氛保护下，将复合产物以指定煅烧工艺进行煅烧，得到所述改性复合三元材料。本发明制备的改性复合三元材料的循环寿命和热稳定性均明显得到改善。

Description

改性复合三元材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种改性复合三元材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高，比能量高，重量轻的特点，目前已在电动汽车市场、航空等高功率用电领域得到广泛应用，但随着市场对续航里程要求的提高，锂离子电池电芯能量密度并不能满足人们的需求，因此，如何提高锂离子电池的性能是目前研究热点。锂离子电池的正极材料对锂离子电池的性能的影响很大，因此研究锂离子电池的正极材料，对改进锂离子电池的性能有很大的意义。三元材料的容量可以突破200mAh/g，凭借其较高的能量密度，高镍材料成为新能源汽车动力电池的首选正极材料，也是现阶段新能源产业的研究重点。但是，三元材料在电池充放电过程中，特别在高温下，三元材料表面的Ni溶解，会加速结构不稳定性，产生副反应，同时伴随着部分层状结构转变，导致材料的电化学性能迅速衰减，循环寿命短，电芯能量密度低，这严重阻碍了三元材料在动力电池领域的大规模应用。
发明内容
本发明的主要目的为提供一种改性复合三元材料及其制备方法，能够有效解决镍钴锰酸锂三元材料循环寿命短以及热稳定性差的问题。
本发明提出一种改性复合三元材料的制备方法，包括：
将表面活性剂按照第一质量比加入到预配溶剂中，搅拌至溶解，得到第一溶液；
将锂源按照第一摩尔比加入所述第一溶液中，以及将铁源按照第二摩尔比加入所述第一溶液中，于指定搅拌工艺下持续搅拌直至溶解，得到第二溶液；
将硅源按照第三摩尔比加入所述第二溶液中，在指定温度下持续搅拌指定时间，得到第三溶液；
将去离子水按照第二质量比加入所述第三溶液中，以指定混合工艺混合均匀，得到第四溶液；
将镍钴锰酸锂三元材料按照第四摩尔比加入所述第四溶液中，以指定球磨工艺进行球磨，得到混合浆料；
将所述混合浆料于烘箱中以指定烘干工艺烘干，得到复合产物；
在惰性气氛保护下，将所述复合产物以指定煅烧工艺进行煅烧，得到所述改性复合三元材料。
进一步地，所述表面活性剂包括聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚乙烯醇中的一种或多种；
所述预配溶剂包括水、乙二醇中的一种或多种。
进一步地，所述锂源包括乙酸锂、碳酸锂中的一种或多种；
所述铁源包括硝酸铁、柠檬酸铁中的一种或多种；
所述硅源包括正硅酸乙酯。
进一步地，所述指定温度包括70℃～90℃，所述指定时间包括3h～5h。
进一步地，所述指定球磨工艺包括：以300r/min～500r/min的球磨速度球磨4～12h。
进一步地，所述第一摩尔比指所述表面活性剂与所述锂源中的锂离子的摩尔比，所述第一摩尔比包括0.001:1～0.0025:1；
所述第二摩尔比指所述铁源中的铁离子与所述锂源中的锂离子的摩尔比，所述第二摩尔比包括1.05:2～1.1:2；
所述第三摩尔比指所述硅源中的硅离子与所述锂源中的锂离子的摩尔比，所述第三摩尔比包括1:2。
进一步地，所述第四摩尔比指所述镍钴锰酸锂三元材料与所述硅源中的硅离子的摩尔比，所述第四摩尔比包括1:0.001～1:0.005。
进一步地，所述指定烘干工艺包括：在60℃～120℃下真空干燥12h～36h。
进一步地，所述指定煅烧工艺包括：以升温速率2℃/min～4℃/min升温至300℃～550℃，恒温保持时间为3h～5h；再以升温速率4℃/min～6℃/min升温至550℃～750℃，恒温保持时间为2h～6h。
本发明还提出一种改性复合三元材料，采用上述的改性复合三元材料的制备方法制成。
本发明的有益效果：
本发明的改性复合三元材料及其制备方法，通过将表面活性剂、锂源、铁源、硅源依序溶解在预配溶剂中，形成第四溶液，其中锂源、铁源、硅源反应生成Li2FeSiO4，将镍钴锰酸锂三元材料、水和第四溶液混合放入球磨机中球磨，得到混合浆料，通过球磨使得Li2FeSiO4经充分球磨达到纳米级别，且表面活性剂、Li2FeSiO4均匀分散在镍钴锰酸锂三元材料颗粒周围，得到Li2FeSiO4-镍钴锰酸锂三元材料复合产物，对复合产物进行煅烧后制得改性复合三元材料，Li2FeSiO4以纳米级别均匀包覆在镍钴锰酸锂三元材料表面，有利于提高锂离子脱嵌过程中的镍钴锰酸锂三元材料的结构稳定性，从而提高镍钴锰酸锂三元材料的循环性能和高温性能。
附图说明
图1是本发明一实施例中改性复合三元材料的制备方法的流程示意图；
图2是本发明实施例1和对比例1的改性复合三元材料的DSC测试结果对比图(a为对比例1，b为实施例1)；
图3是本发明中实施例2和对比例2的材料制成的扣式电池的循环容量保持率对比图(c为对比例1，d为实施例2)。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”、“第三”、“第四”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
参照图1，本发明一实施例提出一种改性复合三元材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将表面活性剂按照第一质量比加入到预配溶剂中，搅拌至溶解，得到第一溶液；
S2、将锂源按照第一摩尔比加入所述第一溶液中，以及将铁源按照第二摩尔比加入所述第一溶液中，于指定搅拌工艺下持续搅拌直至溶解，得到第二溶液；
S3、将硅源按照第三摩尔比加入所述第二溶液中，在指定温度下持续搅拌指定时间，得到第三溶液；
S4、将去离子水按照第二质量比加入所述第三溶液中，以指定混合工艺混合均匀，得到第四溶液；
S5、将镍钴锰酸锂三元材料按照第四摩尔比加入所述第四溶液中，以指定球磨工艺进行球磨，得到混合浆料；
S6、将所述混合浆料于烘箱中以指定烘干工艺烘干，得到复合产物；
S7、在惰性气氛保护下，将所述复合产物以指定煅烧工艺进行煅烧，得到所述改性复合三元材料。
本实施例中，上述步骤S1中，上述预配溶液是预先配置的混合溶液，用于溶解表面活性剂，预配溶剂可以采用水和醇的混合溶液。上述表面活性剂一方面为了便于均匀分散后续步骤S3中加入的硅源分解而产生的氧化硅，另一方面表面活性剂中的碳元素也作为后续步骤中三元材料改性所需的碳源。上述第一质量比指的是表面活性剂与预配溶剂的质量比。表面活性剂加入到预配溶剂中后，在常温下进行搅拌，直至表面活性剂全部溶解。
上述步骤S2中，上述指定搅拌工艺用于将锂源和铁源溶解于上述第一溶液中，优选地，采用在60℃的温度下以100r/min的搅拌速度搅拌。
上述步骤S3中，将硅源加入第二溶液后持续搅拌，锂源、铁源和硅源在搅拌过程中反应生成Li2FeSiO4。
上述步骤S4中，上述第二质量比指的是第三溶液与去离子水的质量比，将去离子水加入第三溶液中，用于稀释第三溶液，便于原材料的混合均匀。优选地，上述第二质量比可以采用1:1.5～1:2.5。上述指定混合工艺用于将去离子水与第三溶液混合均匀，可以采用常温搅拌，也可以采用低速球磨，如200r/min球磨4h。
上述步骤S5中，上述镍钴锰酸锂三元材料的通式为LiaNixCoyMnzO2，其中，1≤a≤1.3，0.6≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1。球磨后得到的混合浆料，Li2FeSiO4经充分球磨达到纳米级别，表面活性剂、Li2FeSiO4均匀分散在镍钴锰酸锂三元材料颗粒周围，有利于得到Li2FeSiO4包覆均匀的Li2FeSiO4-镍钴锰酸锂三元材料复合产物。
上述步骤S6中，烘干后得到的复合产物可以用于制备改性复合三元材料，上述复合产物为Li2FeSiO4-LiaNixCoyMnzO2复合材料，其中，1≤a≤1.3，0.6≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1。
上述步骤S7中，惰性气氛可以采用氩气、氮气中的一种，用作煅烧过程的保护气。表面活性剂还作为本步骤的碳源。复合产物经煅烧后即得到碳包覆改性的Li2FeSiO4-LiaNixCoyMnzO2复合材料，其中，1≤a≤1.3，0.6≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1。
本实施例的改性复合三元材料的制备方法，通过将表面活性剂、锂源、铁源、硅源依序溶解在预配溶剂中，形成第四溶液，其中锂源、铁源、硅源反应生成Li2FeSiO4，将镍钴锰酸锂三元材料、水和第四溶液混合放入球磨机中球磨，得到混合浆料，通过球磨使得Li2FeSiO4经充分球磨达到纳米级别，且表面活性剂、Li2FeSiO4均匀分散在镍钴锰酸锂三元材料颗粒周围，得到Li2FeSiO4-镍钴锰酸锂三元材料复合产物，对复合产物进行煅烧后制得改性复合三元材料，Li2FeSiO4以纳米级别均匀包覆在镍钴锰酸锂三元材料表面，有利于提高锂离子脱嵌过程中的镍钴锰酸锂三元材料的结构稳定性，从而提高镍钴锰酸锂三元材料的循环性能和高温性能。
进一步地，所述表面活性剂包括聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚乙烯醇中的一种或多种；
所述预配溶剂包括水、乙二醇中的一种或多种。
进一步地，所述锂源包括乙酸锂、碳酸锂中的一种或多种；
所述铁源包括硝酸铁、柠檬酸铁中的一种或多种；
所述硅源包括正硅酸乙酯。
本实施例中，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)和聚乙烯醇(PVA)在极性溶剂中容易交联，能够均匀分散硅源分解产生的氧化硅。同时，P123或PVA分子链中的碳元素还可以作为后续改性复合三元材料的表面包覆的碳源。
上述预配溶剂包括水、乙二醇，优选地，预配溶剂采用水和乙二醇的混合溶液，其中，水和乙二醇的体积比范围包括1:1～1:1.5，采用上述优选的预配溶剂，表面活性剂的溶解效果更优。
进一步地，所述指定温度包括70℃～90℃，所述指定时间包括3h～5h。
本实施例中，在上述步骤S3中的指定温度包括70℃～90℃，指定时间包括3h～5h。在溶解硅源时，采用在70℃～90℃下持续搅拌3h～5h，有利于硅源的溶解，以及有利于硅源分解生成氧化硅，进一步有利于锂源、铁源、硅源反应生成Li2FeSiO4。
进一步地，所述指定球磨工艺包括：以300r/min～500r/min的球磨速度球磨4～12h。
本实施例中，在上述步骤S5中，将镍钴锰酸锂三元材料加入第四溶液中后，以300r/min～500r/min的球磨速度球磨4～12h，球磨过程中的球料比优选采用2:1，其中球料比指的是球磨珠的质量：(镍钴锰酸锂三元材料质量+第四溶液质量)。采用上述的球磨工艺有利于将Li2FeSiO4，球磨成纳米粒径的颗粒，并有利于Li2FeSiO4在镍钴锰酸锂三元材料颗粒表面的均匀分散。
进一步地，所述第一摩尔比指所述表面活性剂与所述锂源中的锂离子的摩尔比，所述第一摩尔比包括0.001:1～0.0025:1；
所述第二摩尔比指所述铁源中的铁离子与所述锂源中的锂离子的摩尔比，所述第二摩尔比包括1.05:2～1.1:2；
所述第三摩尔比指所述硅源中的硅离子与所述锂源中的锂离子的摩尔比，所述第三摩尔比包括1:2。
本实施例中，采用上述优选的摩尔比范围有利于Li2FeSiO4的生成。其中第二摩尔比为1.05:2～1.1:2，铁离子略微过量，保证Fe离子在产物中以亚铁离子的形式存在。
进一步地，所述第四摩尔比指所述镍钴锰酸锂三元材料与所述硅源中的硅离子的摩尔比，所述第四摩尔比包括1:0.001～1:0.005。
本实施例中，第四摩尔比与Li2FeSiO4在镍钴锰酸锂三元材料颗粒表面的包覆厚度有关。采用上述优化的第四摩尔比，当镍钴锰酸锂三元材料的粒径在8～15μm时，表面Li2FeSiO4的包覆层厚度范围为50nm～200nm，这个范围的包覆厚度一方面有利于提高改性复合三元材料的结构稳定性，另一方面对改性复合三元材料的比容量的影响不大，不会导致比容量的明显下降。
进一步地，所述指定烘干工艺包括：在60℃～120℃下真空干燥12h～36h。
本实施例中，在上述步骤S6中，将混合浆料在在60℃～120℃下真空干燥12h～36h，将混合浆料上的溶剂蒸发，得到复合产物。
进一步地，所述指定煅烧工艺包括：以升温速率2℃/min～4℃/min升温至300℃～550℃，恒温保持时间为3h～5h；再以升温速率4℃/min～6℃/min升温至550℃～750℃，恒温保持时间为2h～6h。
通过上述优化的煅烧步骤，经过一次煅烧即可得到本发明实施例的改性高镍材料。在煅烧过程中，表面活性剂裂解为碳，包覆在Li2FeSiO4-LiaNixCoyMnzO2复合材料的表面，提高镍钴锰酸锂三元材料的电导率。
本发明还提出一种改性复合三元材料，采用上述的改性复合三元材料的制备方法制成。
本实施例的改性复合三元材料，为碳包覆改性的Li2FeSiO4-LiaNixCoyMnzO2复合材料，其中，1≤a≤1.3，0.6≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1。Li2FeSiO4以纳米级别的粒径包覆在LiaNixCoyMnzO2表面，Li2FeSiO4的厚度为纳米级别，LiaNixCoyMnzO2的粒径为微米级别，优选地，Li2FeSiO4的包覆层厚度范围为50nm～200nm，LiaNixCoyMnzO2的粒径在8～15μm。
下面通过实施例对本发明进行进一步阐明。
实施例1
步骤一：将0.00004mol表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123加入到100ml水和乙二醇的混合溶液中(其中水和乙二醇的体积比为1:1)，搅拌直至溶解，得到第一溶液；
步骤二：将0.04mol乙酸锂和0.021mol九水硝酸铁加入第一溶液中，在60℃以100r/min的搅拌速度搅拌1小时，得到第二溶液；
步骤三：将0.02mol正硅酸乙酯缓慢加入第二溶液中，在70℃搅拌5h，得到第三溶液；
步骤四：向第三溶液中加入200g去离子水，加入的去离子水的质量约为第三溶液质量的1.5倍，在球磨机中以200r/min的球磨速度球磨4h，得到第四溶液；
步骤五：将20mol镍钴锰酸锂三元材料加入第四溶液中，以300r/min的球磨速度球磨12h，得到均匀分散的混合浆料；
步骤六：将步骤五中得到的混合浆料置于60℃烘箱中真空干燥36h，得到复合产物；
步骤七：将步骤六所得的复合产物放入管式炉中，在惰性气氛1L/min保护下，以升温速率2℃/min升温至300℃，恒温保持时间为5h，再以升温速率4℃/min升温至550℃，恒温保持时间为6h，冷却至室温得到改性复合三元材料。
扣式电池制备：
将得到的改性复合三元材料进行电极制备，并组装成纽扣电池进行储锂性能研究。其中，正极片的组成为改性复合三元材料：乙炔黑：PVDF的质量比为8:1:1，将正极片冲成直径为14mm的电极片，隔膜为Celgard2300，电解液为1M LiPF6(EC:DEC＝1:1，体积比)，金属锂片作为对电极和参比电极，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032型扣式电池。
实施例2
步骤一：将0.0001mol表面活性剂聚乙烯醇PVA加入到100ml水和乙二醇中的混合溶液中(其中水和乙二醇的体积比为1:1.5)，搅拌直至溶解，得到第一溶液；
步骤二：将0.02mol碳酸锂和0.022mol柠檬酸铁加入第一溶液中，在60℃以100r/min的搅拌速度搅拌1小时，得到第二溶液；
步骤三：将0.02mol正硅酸乙酯缓慢加入第二溶液中，在80℃搅拌4h，得到第三溶液；
步骤四：向第三溶液中加入250g去离子水，加入的去离子水的质量约为第三溶液质量的2倍，在球磨机中以400r/min的球磨速度球磨4h，得到第四溶液；
步骤五：将4mol镍钴锰酸锂三元材料加入第四溶液中，以400r/min的球磨速度球磨8h，得到均匀分散的混合浆料；
步骤六：将步骤五中得到的混合浆料置于90℃烘箱中真空干燥24h，得到复合产物。
步骤七：将步骤六所得的复合产物放入管式炉中，在惰性气氛1L/min保护下，以升温速率3℃/min升温至450℃，恒温保持时间为4h，再以升温速率5℃/min升温至650℃，恒温保持时间为4h，冷却至室温得到改性复合三元材料。
扣式电池制备：
扣式电池的制备方法与实施例1相同，此处不再赘述。
实施例3
步骤一：将0.00006mol表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物p123加入到100ml水和乙二醇中的混合溶液中(其中水和乙二醇的体积比为1:1.25)，搅拌直至溶解，得到第一溶液；
步骤二：将0.04mol乙酸锂和0.0215mol草酸亚铁加入第一溶液中，在60℃以100r/min的搅拌速度搅拌1小时，得到第二溶液；
步骤三：将0.04mol正硅酸乙酯缓慢加入第二溶液中，在90℃搅拌3h，得到第三溶液；
步骤四：向第三溶液中加入300g去离子水，加入的去离子水的质量约为第三溶液质量的2.5倍，在球磨机中以400r/min的球磨速度球磨4h，得到第四溶液；
步骤五：将10mol镍钴锰酸锂三元材料加入第四溶液中，以500r/min的球磨速度球磨4h，得到均匀分散的混合浆料；
步骤六：将步骤五中得到的混合浆料置于120℃烘箱中真空干燥12h，得到复合产物。
步骤七：将步骤六所得的复合产物放入管式炉中，在惰性气氛1L/min保护下，以升温速率4℃/min升温至550℃，恒温保持时间为3h，再以升温速率6℃/min升温至750℃，恒温保持时间为2h，冷却至室温得到改性复合三元材料。
扣式电池制备：
扣式电池的制备方法与实施例1相同，此处不再赘述。
对比例1
以未包覆改性的镍钴锰酸锂三元材料为对比例。
扣式电池制备：
扣式电池的制备方法与实施例1相同，此处不再赘述。
参照图2，为实施例1的改性复合三元材料和对比例1的未包覆改性的镍钴锰酸锂三元材料的热分解温度的对比图，纵坐标为单位质量的热量变化(向上为吸热)。分别称取相同质量(5mg)的实施例1和对比例1的材料，分别以5℃/min的升温速度从室温升温至400℃，得到DSC对比曲线。从图2中可知，改性复合三元材料的热分解温度约为240℃，对比例1的未包覆改性的镍钴锰酸锂三元材料的热分解温度约为220℃，本发明的改性复合三元材料的热分解温度明显提高，热稳定性更好。
将实施例2和对比例1的扣式电池均在60℃下，以0.1C的电流进行充放电循环测试，电压窗口为2.8V～4.25V。参照图3，为实施例2和对比例1的扣式电池的60℃循环测试结果。从图3中可以明显看出，实施例2的扣式电池的循环容量保持率明显高于对比例1的扣式电池，表明本发明的改性复合三元材料的循环性能明显得到提高。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种改性复合三元材料的制备方法，其特征在于，包括：
将表面活性剂按照第一质量比加入到预配溶剂中，搅拌至溶解，得到第一溶液，其中，所述第一质量比指的是表面活性剂与预配溶剂的质量比；
将锂源按照第一摩尔比加入所述第一溶液中，以及将铁源按照第二摩尔比加入所述第一溶液中，于指定搅拌工艺下持续搅拌直至溶解，得到第二溶液，其中，所述第一摩尔比指所述表面活性剂与所述锂源中的锂离子的摩尔比，所述第二摩尔比指所述铁源中的铁离子与所述锂源中的锂离子的摩尔比；
将硅源按照第三摩尔比加入所述第二溶液中，在指定温度下持续搅拌指定时间，得到第三溶液，其中，所述第三摩尔比指所述硅源中的硅离子与所述锂源中的锂离子的摩尔比，所述指定温度包括70℃～90℃，所述指定时间包括3h～5h；
将去离子水按照第二质量比加入所述第三溶液中，以指定混合工艺混合均匀，得到第四溶液，其中，所述第二质量比指的是第三溶液与去离子水的质量比；
将镍钴锰酸锂三元材料按照第四摩尔比加入所述第四溶液中，以指定球磨工艺进行球磨，得到混合浆料，其中，所述第四摩尔比指所述镍钴锰酸锂三元材料与所述硅源中的硅离子的摩尔比；
将所述混合浆料于烘箱中以指定烘干工艺烘干，得到复合产物；
在惰性气氛保护下，将所述复合产物以指定煅烧工艺进行煅烧，得到所述改性复合三元材料。
2.如权利要求1所述的改性复合三元材料的制备方法，其特征在于，
所述表面活性剂包括聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚乙烯醇中的一种或多种；
所述预配溶剂包括水、乙二醇中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的改性复合三元材料的制备方法，其特征在于，
所述锂源包括乙酸锂、碳酸锂中的一种或多种；
所述铁源包括硝酸铁、柠檬酸铁中的一种或多种；
所述硅源包括正硅酸乙酯。
4.如权利要求1所述的改性复合三元材料的制备方法，其特征在于，所述指定球磨工艺包括：以300r/min～500r/min的球磨速度球磨4～12h。
5.如权利要求1所述的改性复合三元材料的制备方法，其特征在于，
所述第一摩尔比包括0.001:1～0.0025:1；
所述第二摩尔比包括1.05:2～1.1:2；
所述第三摩尔比包括1:2。
6.如权利要求1所述的改性复合三元材料的制备方法，其特征在于，
所述第四摩尔比包括1:0.001～1:0.005。
7.如权利要求1所述的改性复合三元材料的制备方法，其特征在于，所述指定烘干工艺包括：在60℃～120℃下真空干燥12h～36h。
8.如权利要求1所述的改性复合三元材料的制备方法，其特征在于，所述指定煅烧工艺包括：以升温速率2℃/min～4℃/min升温至300℃～550℃，恒温保持时间为3h～5h；再以升温速率4℃/min～6℃/min升温至550℃～750℃，恒温保持时间为2h～6h。
9.一种改性复合三元材料，其特征在于，采用如权利要求1～8任一项所述的改性复合三元材料的制备方法制成。
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