CN109065858B - 一种表面改性三元正极材料及其制备方法和其制成的电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种表面改性三元正极材料，是在三元正极材料内核上包覆表面改性层；所述的三元正极材料内核为Li1+kNixCoyMzO2，其中M为Al、Mn、Ti、Mg中的一种，‑0.1≤k≤0.1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1；所述的表面改性层由两种表面改性物质形成，一种为氧化钇稳定氧化锆，另外一种为氧化物，选自Al2O3、SiO2、MgO、ZrO2。本发明还提供所述表面改性三元正极材料的制备方法及其制成的电池。本发明提供的YSZ是一种含有氧空位的氧化物，有利于锂离子迁移，通过其表面改性的高镍三元正极材料，表面具有较快的锂离子迁移速率，覆盖在高镍三元正极材料的表面能够很好地改善锂离子扩散问题，提高了材料的倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于电池材料领域，具体涉及一种锂离子电池的三元正极材料、其制备方法、以及该正极材料制成的电池。
背景技术
锂离子电池作为一种新型绿色高能电池，被广泛的应用于便携式电子产品上，并向新能源电动车等领域拓展，这对锂离子电池能量密度、循环寿命、成本以及安全性等方面提出了更高的要求。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，占整个电池总成本的30％-40％左右。因此，提高正极材料的性能对于锂离子电池的发展极为关键。
高镍三元层状正极材料Li[NixCoyM1-x-y]O2(x≥0.8，M为Al、Mn等)被认为是能够满足应用的最有前景的正极材料之一，然而，该体系材料作为高能量锂离子电池候选材料还存在一些问题：首先，在高温合成过程中由于Ni3+的不稳定，容易还原成Ni2+以及由于Li+ 
和Ni2+ 
的相近离子半径而由此产生的Li+/Ni2+混排，导致锂离子的固相扩散更为困难，增加了材料的极化；其次，由于易还原的Ni4+的化学不稳定性，尤其是在高度脱锂的状态下，正极材料表面容易和电解液发生副反应，生成电化学惰性层，并伴随着尖晶石相和岩盐相等杂质相的产生，抑制了锂离子的扩散，与此同时伴随着本体材料中氧的流失，降低了安全性能；此外，在脱嵌锂过程中，由于多相转变造成的二次颗粒内部微裂纹的产生，导致电解液对材料的腐蚀进一步加剧，表面阻抗进一步加大。这些问题综合导致了电化学性能的急剧下降和日益重要的安全问题隐患。
目前提升高镍三元正极材料电化学性能的方法主要有表面包覆和元素掺杂。专利CN 107331852 A提出一种采用氧化物(Nb2O5，ZrO2和Y2O3)对三元正极材料进行表面包覆的方法，包覆物一定程度上减少了电解液和正极材料的副反应，提高了材料的循环性能和热稳定性，但是效果有限，同时会带来负面效果，因为包覆的金属氧化物为惰性材料，抑制了锂离子和电子的传输。专利CN 104995769 A通过掺杂氧化物干法包覆层状材料，循环性能得到提高，但是其包覆层对材料性能的贡献功能单一，仅仅说明了氧空位促进锂离子传输的作用，没有提到YSZ和其他材料的协同作用，而且其方法均是在成品上进行包覆，采用高温后期热处理，很难形成表面掺杂的层状材料，仅仅形成一定厚度的包覆层，存在对锂离子扩散的阻碍作用。专利CN 105938901 A通过氧化物干法包覆层状材料，循环性能具有提高，但是其包覆量较小，且没有进行合适的后期热处理，导致包覆层很难均匀包覆于材料上，包覆层和本体材料之间的固固界面没有连接，阻碍了锂离子的扩散，并且阻碍了电解液的扩散。专利CN108258224A提出一种表面包覆金属氧化物的三元正极材料的制备方法，不仅制备方法繁琐，而且惰性的氧化物表面包覆层会不可避免的导致首次放电比容量和倍率性能的下降。
发明内容
鉴于本领域存在的以上问题，本发明提供了一种表面改性三元正极材料，在不影响材料本身放电容量的发挥前提下，提高了三元正极材料的循环稳定性和大倍率性能。
本发明还提供一种纳米氧化物表面改性三元正极材料的制备方法，该制备方法包含干法包覆工艺和高温后处理工艺，前者适用于工业化生产的表面改性，后者有助于改善固固界面的锂离子电导率，期望此包覆工艺在产业化规模生产中能够批量成产改性的高镍三元正极材料的性能。
本发明的又一个目的是提出所述表面改性三元正极材料制成的锂离子电池。
实现本发明上述目的技术方案为：
一种表面改性三元正极材料，是在三元正极材料内核上包覆表面改性层；
所述的三元正极材料内核为Li1+kNixCoyMzO2，其中M为Al、Mn、Ti、Mg中的一种，-0.1≤k≤0.1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1；
所述的表面改性层由两种表面改性物质形成，其中一种为氧化钇稳定氧化锆(YSZ)，另外一种为氧化物，选自Al2O3、SiO2、MgO、ZrO2中的至少一种。
本发明中YSZ材料中氧空位是通过向氧化锆中掺杂氧化钇而成，从而可由Y3+来代替Zr4+离子中的一部分。由此，由三个O2-离子来代替四个O2-离子，最终可形成氧空位(oxygen vacancy)。由于这样生成的氧空位造成的空间，在正极活性物质的表面形成了很多可使锂离子脱嵌的空间。由此，若存在氧空位的路径相连接，则锂离子传导度可将非常高，基于这种氧空位，若将包含作为表面改性粒子的YSZ的正极活性物质适用于二次电池，则可将容量损失最小化。另外一种表面改性粒子为金属氧化物Al2O3、SiO2、MgO、ZrO2中的至少一种，其能够抑制材料与电解液的副反应，将其包覆于材料表面，能够抵御电解液中痕量HF的腐蚀，保护高镍三元材料的完整性。其次，通过干法包覆与后期热处理过程，形成完整的表面包覆层，抑制了材料的微裂纹的形成。此外，通过YSZ和另一种表面改性粒子共同包覆，取得了意想不到的协同作用，极大地提高了材料的电化学性能。
以下为本发明的优选技术方案。
其中，氧化钇稳定氧化锆含量相对于三元正极材料内核的质量百分数为t，其中0.1％<t<5％；
另外一种表面改性物质含量相对于高镍三元正极材料内核的质量百分数为s，其中0.1％<s<5％。
其中，所述表面改性层中，氧化钇稳定氧化锆化学式为Zr(1-a)YaO2-a/2，其中0.01＜a≤0.3，其氧空位量在0.01-5000ppm的范围。
其中，所述的表面改性物质的颗粒大小为0.1-100nm。
本发明所述的表面改性三元正极材料的制备方法，为以下方法中的至少一种：
第一种方法为，将三元正极材料和表面改性物质进行固相混合包覆，将包覆后的中间产物进行高温热处理工序1,得到表面改性的高镍三元正极材料。
第二种方法为，将三元正极材料的前驱体、表面改性物质进行固相混合包覆，然后与单水氢氧化锂进行混合，再进行高温热处理工序2，得到表面改性的三元正极材料；
第三种方法为，将三元正极材料的前驱体、表面改性物质中的一种进行固相混合包覆，然后与单水氢氧化锂进行混合后进行高温热处理工序2，得到中间产物，将所得中间产物与表面改性物质中的另一种进行固相混合包覆，再进行高温热处理工序1,得到表面改性的三元正极材料。
其中，进行所述固相混合包覆采用的设备为机械融合机、辊磨机、球磨机、高能量球磨机、行星式磨机中的至少一种。
其中，所述高温热处理工序1为：热处理温度300-700℃，热处理的时间1-10h。
其中，所述高温热处理工序2为两段高温热处理，其中第一段是在400-800℃温度下热处理3-10h，第二段是在650-900℃温度下热处理10-30h。
其中，所述三元正极材料的前驱体为NixCoyMz(OH)2。其中M为Al、Mn、Ti、Mg中的一种，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1。
其中，所述高温热处理工序1、高温热处理工序2均是在氧气气氛下进行。
用所述的表面改性三元正极材料制成的锂离子电池。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明中提供的YSZ是一种含有氧空位的氧化物，有利于锂离子迁移，通过其表面改性的高镍三元正极材料，表面具有较快的锂离子迁移速率，覆盖在高镍三元正极材料的表面能够很好地改善锂离子扩散问题，提高了材料的倍率性能。另一方面，通过选择适当的包覆量将纳米材料有效、均匀地包覆在材料表面，抑制了材料与电解液之间的副反应，提高了材料的循环性能。本申请的表面改性三元正极材料实施例1与对比例1相比，将首次放电比容量由210.6mAh g-1提高到211.7mAh g-1，3C时放电比容量由168.3mAh g-1提高到178.2mAh g-1。
(2)发明中提供了一种表面改性高镍三元正极材料，表面改性物质(金属氧化物Al2O3、SiO2、MgO、ZrO2)包覆于本体材料表面，减少了高镍三元正极材料与电解液的副反应，抑制了材料的不可逆容量损失，提高了循环性能。本申请的表面改性高镍三元正极材料实施例1的100周循环容量保持率为86.4％，而对比例1的100周循环容量保持率仅为76.4％。
(3)本发明中提供的具有氧空位的YSZ材料和其他表面改性物质(金属氧化物Al2O3、SiO2、MgO、ZrO2)共同包覆产生一种意想不到的协同效应，极大地提高了材料的电化学性能。另外，两种表面改性物质包覆量均在0.1-5％之间，确保了包覆的均匀性，有利于抑制材料与电解液的副反应，实施例2中的100周循环容量保持率为85.7％，而对比例2的100周循环容量保持率仅为78％，说明较小的包覆量并不能达到提高材料循环性能的目的，而合适的包覆量才可以，扫描电镜照片显示，包覆物质均匀地包覆于材料表面，抑制了电解液和本体材料的副反应。
(4)本发明中提供了一种适用于工业化生产的表面改性工艺，该工艺包含干法包覆工艺和高温后处理工艺，前者适用于工业化生产的表面改性，后者有助于改善固固界面的锂离子电导率，期望此包覆工艺在产业化规模生产中能够批量成产改性的高镍三元正极材料的性能。
附图说明
图1为实施例2和对比例1制备的高镍三元正极材料的首次充放电曲线。
图2为实施例2和对比例1制备的高镍三元正极材料的倍率性能图。
图3为实施例2和对比例1制备的高镍三元正极材料与对比例的循环性能图。
图4为实施例2的包覆材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面通过最佳实施例来说明本发明。本领域技术人员所应知的是，实施例只用来说明本发明而不是用来限制本发明的范围。
所采用的材料中，纳米氧化物YSZ(Zr0.92Y0.08O1.96)为市购，经过研磨得平均粒径50nm的YSZ，氧空位量在0.01-5000ppm的范围。
实施例中，进行固相混合包覆采用的设备为机械融合机，混合包覆的时间为5分钟，转速2000rpm。
如无特别说明，实施例中材料均为市购。如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。
实施例1
在平均粒径为13μm的高镍三元正极材料(分子式：LiNi0.88Co0.09Al0.03O2)核表面形成0.5％(质量分数)的平均粒径为50nm的纳米氧化物YSZ(Zr0.92Y0.08O1.96)和0.5％(质量分数)的50nm的纳米氧化铝(Al2O3)的表面改性层。
其制备方法如下：
称取300.0g高镍三元正极材料(LiNi0.88Co0.09Al0.03O2)、1.500g纳米氧化物YSZ(Zr0.92Y0.08O1.96)，1.500g纳米氧化铝(Al2O3)，采用机械融合法包覆均匀，然后在氧气氛围中500℃热处理4h后即可得到表面改性的高镍三元正极材料。
电化学性能测试如下：
将目标产物与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比为8:1:1混合均匀，然后用NMP(N-甲基-吡咯烷酮)混合成一定粘度的浆料，将浆料均匀涂覆在Al箔上，在80℃，干燥4h，冲成直径为14mm的电极片，滚压后进行真空80℃干燥12h。将该电极片转移至手套箱中，作为正极片，再以金属锂片为负极,Celgard 2400膜为隔膜，1mol L-1的LiPF6/EC+DEC+DMC(体积比1:1:1)为电解液，在手套箱(德国M.Braun公司,O2和H2O质量分数均小于0.1ppm)中组装2032扣式电池，所组装的电池在CT2001蓝电测试仪上进行充放电测试(中国武汉金诺有限公司)，温度25℃±3℃。
电化学测试表明，在0.1C、2.5-4.3V电压范围内首次充电、放电比容量分别为236.4和211.7mAh g-1，首次充放电库伦效率为89.7％，在高倍率条件下(3C)、2.5-4.3V电压范围内的放电比容量为178.2mAh g-1，在1.0C、2.5-4.3V条件下100次循环容量保持率为86.4％。
实施例2
在平均粒径为13μm的高镍三元正极材料(分子式：LiNi0.88Co0.09Al0.03O2)核表面形成1％(质量分数)的平均粒径为50nm的纳米氧化物YSZ(Zr0.82Y0.18O1.91)和0.5％(质量分数)的50nm的纳米氧化锆(ZrO2)的表面改性层。
其制备方法如下：
称取300.0g高镍三元正极材料(LiNi0.88Co0.09Al0.03O2)、3.000g纳米氧化物YSZ(Zr0.92Y0.08O1.96)，1.500g纳米氧化锆(ZrO2)，采用机械融合法包覆均匀，然后在氧气氛围中600℃热处理4h后即可得到表面改性的高镍三元正极材料。如图4所示，包覆物质均匀地包覆于材料表面，抑制了电解液和本体材料的副反应。
电化学性能测试同实施例1；
电化学测试表明，在0.1C、2.5-4.3V电压范围内首次充电、放电比容量分别为237.9和210.3mAh g-1，首次充放电库伦效率为88.4％，如图1所示；在高倍率条件下(3C)、2.5-4.3V电压范围内的放电比容量为176.0mAh g-1，如图2所示；在1.0C、2.5-4.3V条件下100次循环容量保持率为85.7％，如图3所示。
实施例3
在平均粒径为13μm的高镍三元正极材料(分子式：LiNi0.88Co0.09Al0.03O2)核表面形成2％(质量分数)的平均粒径为50nm的纳米氧化物YSZ(Zr0.82Y0.18O1.91)和2％(质量分数)的50nm的纳米二氧化硅(SiO2)的表面改性层。
其制备方法如下：
称取300.0g高镍三元正极材料(LiNi0.88Co0.09Al0.03O2)、6.000g纳米氧化物YSZ(Zr0.92Y0.08O1.96)，6.000g纳米二氧化硅(SiO2)，采用机械融合法包覆均匀，然后在氧气氛围中700℃热处理4h后即可得到表面改性的高镍三元正极材料。
电化学性能测试同实施例1；
电化学测试表明，在0.1C、2.5-4.3V电压范围内首次充电、放电比容量分别为234.7和208.9mAh g-1，首次充放电库伦效率为89％，如图1所示；在高倍率条件下(3C)、2.5-4.3V电压范围内的放电比容量为171.1mAh g-1，如图2所示；在1.0C、2.5-4.3V条件下100次循环容量保持率为86.3％。
实施例4
在高镍三元正极材料前驱体(分子式：Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2)核表面形成0.5％(质量分数)的纳米氧化锆(ZrO2)和的1％(质量分数)的50nm的纳米氧化物YSZ(Zr0.92Y0.08O1.96)的表面改性层后，与氢氧化锂混合焙烧后制得预烧料，再经过高温热处理2，得到最终产品。
其制备方法如下：
称取300.0g高镍三元正极材料前驱体(分子式：Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2)、1.500g纳米氧化锆(ZrO2)、3.000g的纳米氧化物YSZ(Zr0.92Y0.08O1.96)141.140g的单水氢氧化锂(LiOH·H2O)，采用机械融合法混合包覆均匀，得到预烧料。然后在氧气氛围中480℃热处理4h随后升温到740℃热处理20个小时后即可得到表面改性的高镍三元正极材料。
电化学性能测试同实施例1；
电化学测试表明，在0.1C、2.5-4.3V电压范围内首次充电、放电比容量分别为235.9和209.2mAh g-1，首次充放电库伦效率为88.7％，在高倍率条件下(3C)、2.5-4.3V电压范围内的放电比容量为175.2mAh g-1，在1.0C、2.5-4.3V条件下100次循环容量保持率为88.6％。
实施例5
在高镍三元正极材料前驱体(分子式：Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2)核表面形成0.5％(质量分数)的平均粒径为50nm的纳米氧化镁(MgO)的包覆层后，与氢氧化锂混合焙烧后制得中间产品，然后再包覆一层1％(质量分数)的50nm的纳米氧化物YSZ(Zr0.92Y0.08O1.96)的表面改性层。
其制备方法如下：
称取300.0g高镍三元正极材料前驱体(分子式：Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2)、1.500g纳米氧化镁(MgO)、141.140g的单水氢氧化锂(LiOH·H2O)，采用机械融合法混合包覆均匀，得到预烧料。然后在氧气氛围中480℃热处理4h随后升温到740℃热处理20个小时后，得到中间产物。最后，再次称取30.000g的中间产物与0.300g的纳米氧化物YSZ(Zr0.92Y0.08O1.96)，采用机械融合法包覆均匀，然后在氧气氛围中600℃热处理4h后即可得到表面改性的高镍三元正极材料。
电化学性能测试同实施例1；
电化学测试表明，在0.1C、2.5-4.3V电压范围内首次充电、放电比容量分别为237.2和209.8mAh g-1，首次充放电库伦效率为88.4％，在高倍率条件下(3C)、2.5-4.3V电压范围内的放电比容量为173.2mAh g-1，在1.0C、2.5-4.3V条件下100次循环容量保持率为83.8％。
对比例1
作为对比，未经过表面改性的高镍三元正极材料(LiNi0.88Co0.09Al0.03O2)，首次充放电比容量分别为：235.8和210.6mAh g-1，首次充放电效率为89.3％；在1.0C、2.5-4.3V条件下100次循环后容量保持率为76.4％。
对比例2
作为对比，在平均粒径为13μm的高镍三元正极材料(分子式：LiNi0.88Co0.09Al0.03O2)核表面形成0.1％(质量分数)的平均粒径为50nm的纳米氧化物YSZ(Zr0.92Y0.08O1.96)和0.1％(质量分数)的50nm的纳米氧化锆(ZrO2)的表面改性层。
其制备方法如下：
称取300.0g高镍三元正极材料(LiNi0.88Co0.09Al0.03O2)、0.300g纳米氧化物YSZ(Zr0.92Y0.08O1.96)，0.300g纳米氧化锆(ZrO2)，采用机械融合法包覆均匀，然后在氧气氛围中600℃热处理4h后即可得到表面改性的高镍三元正极材料。
实施例1-2制备的表面改性的高镍三元正极材料和对比例1制备的高镍三元正极材料，表面改性物质和表面改性物质的量，以及材料组装的锂离子电池首次充放电效率以及在2.5-4.3V的循环性能数据如下表所示。
表1实施例和对比例电化学性能测试数据表
电池循环试验表明，实施例1表面改性三元正极材料与对比例1相比，将首次放电比容量由210.6mAh g-1提高到211.7mAh g-1，3C时放电比容量由168.3mAh g-1提高到178.2mAh g-1。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (7)
1.一种表面改性三元正极材料，其特征在于，是在三元正极材料内核上包覆表面改性层；
所述的三元正极材料内核为LiNi0.88Co0.09Al0.03O2；
所述的表面改性层由两种表面改性物质形成，其中一种为氧化钇稳定氧化锆，所述氧化钇稳定氧化锆化学式为Zr0.92Y0.08O1.96，另外一种为Al2O3；
所述氧化钇稳定氧化锆含量相对于三元正极材料内核的质量百分数为0.5％；所述Al2O3含量相对于三元正极材料内核的质量百分数为0.5％；
所述的表面改性物质的颗粒大小为50nm。
2.权利要求1所述的表面改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，为以下方法中的至少一种：
第一种方法为，将三元正极材料和表面改性物质进行固相混合包覆，将包覆后的中间产物进行高温热处理工序1,得到表面改性的高镍三元正极材料；
第二种方法为，将三元正极材料的前驱体、表面改性物质进行固相混合包覆，然后与单水氢氧化锂进行混合，再进行高温热处理工序2，得到表面改性的三元正极材料；
第三种方法为，将三元正极材料的前驱体、表面改性物质中的一种进行固相混合包覆，然后与单水氢氧化锂进行混合后进行高温热处理工序2，得到中间产物，将所得中间产物与表面改性物质中的另一种进行固相混合包覆，再进行高温热处理工序1,得到表面改性的三元正极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高温热处理工序1为：热处理温度300-700℃，热处理的时间1-10h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高温热处理工序2为两段高温热处理，其中第一段是在400-800℃温度下热处理3-10h，第二段是在650-900℃温度下热处理10-30h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述三元正极材料的前驱体为Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2。
6.根据权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述高温热处理工序1、高温热处理工序2均是在氧气气氛下进行。
7.用权利要求1所述的表面改性三元正极材料制成的锂离子电池。
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