CN114613962B - 一种锂离子电池改性正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性正极材料及其制备方法和应用，所述改性正极材料，包括正极材料颗粒；以及包覆在所述正极材料颗粒外表面上的复合包覆层，所述复合包覆层可以为连续的包覆层，也可为非连续的岛状包覆层。本发明的锂离子电池改性正极材料复合包覆层能够有效提高正极材料的安全性、热稳定性，同时能够有效抑制正极材料颗粒表面副反应的发生，进一步改善正极材料的倍率性能、高温循环性能，因此该改性正极材料具有热稳定性高、循环性能好、倍率性能好和安全性高等优点。

Description

一种锂离子电池改性正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种改性正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长等特点，正作为一种高效、环保的新型绿色能源在当今社会发展中扮演着重要角色。其中，含镍多元正极材料由于具有高能量密度、长循环寿命等优点被广泛应用，并且随着正极材料中镍含量的增加，会相应的提高克比容量，但正极材料的安全性、循环稳定性、热稳定性却随着镍含量的增加而降低。在充放电过程中，由于Li离子的反复脱嵌以及正极材料体积的变化会造成材料结构的塌陷；另外，在高温下也会造成过渡金属离子的溶解，引起阻抗增加，进一步降低电池的循环寿命。
为了解决多元正极材料的安全性和循环性能，有一种策略采用磷酸铁锂等材料来对其进行包覆改性，以减少锂离子在充放电过程中的脱嵌对正极材料晶体结构的影响。但磷酸铁锂的电子导电性能较差，且电压平台也较低，改性所得正极材料的循环性能和安全性能并没有得到很好的改善。另外也有采用与多元正材料的电压平台相近的材料(磷酸铁钒锂或者磷酸氧钒锂)作为包覆层，来对多元材料进行表面改性，但钒本身及其氧化物具有较强的毒性，钒材料不友好且价格昂贵。
因此，急需开发出环境友好、成本低廉且具有优异的热稳定性、循环性能和安全性能的正极材料。
发明内容
本申请针对现有正极材料尤其是高镍超高镍正极材料存在的热稳定性差、倍率性能差以及安全性能差等问题，在改性研究中，意外发现了一种用于改性正极材料的复合包覆层，通过采用复合包覆层包覆改性正极材料的方式，使得该正极材料表面形成含有LixTiOAO4的复合改性层，既改善了正极材料界面的稳定性，进一步提高材料循环性能，实现高倍率及高稳定循环，又能解决正极材料热稳定性问题，改善材料安全性。
根据本申请的一个方面，提供了一种改性正极材料，包括正极材料颗粒和复合包覆层；所述正极材料包括锂元素和镍元素；所述复合包覆层包覆在所述正极材料颗粒表面，可以为连续的包覆层，也可为非连续的岛状包覆层。
可选地，所述复合包覆层是由LixTiOAO4或其复合物和B、Al、Si、P、Ti、W的氧化物或酸与正极材料均匀混合后烧结得到。
由于本申请改性正极材料表面具有复合包覆层，使得其可以防止HF和电解液等对于正极材料表面的侵蚀，进一步抑制了过渡金属元素的溶解，并且可以减少副反应的发生；另外，由于复合包覆层中的LixTiOAO4的特定化学组成可以参与正极表面CEI膜的形成，改变CEI膜的组成使其更加稳定，避免了CEI的破裂和由此引发的电池极化和热失控等问题，因此能很好地提高材料的结构稳定性，并且通过添加烧结助剂也可以显著降低晶界处的Li+扩散势垒和晶界电阻，增强Li+的流动性，利于锂离子传输，从而进一步提高正极材料的热稳定性、倍率性能以及循环性能。
可选地，所述复合包覆层的厚度为50～600nm。
优选地，所述复合包覆层的厚度为100～400nm。
在正极材料中，包覆在颗粒表面的包覆物及一定厚度的复合包覆层，可以有效改善正极材料表层结构的稳定性；但是如果没有LixTiOAO4或其复合物或改性层过薄，即LixTiOAO4含量较少，则在颗粒表面无法形成稳定的防护层，对整体正极材料的结构稳定性改善不明显；如果改性层过厚，相应的正极材料会特别稳定，但是由于较多的包覆物位于颗粒外面，会影响锂离子的传导，进而降低锂离子脱嵌速率和脱嵌量，同时正极材料的占比也会降低，会进一步降低整个正极材料的电学性能。
可选地，所述正极材料颗粒的中值粒径D50为2～25μm。
在正极材料中，其中值粒径D50为2～25μm，该范围内的颗粒粒度具有优异的循环性能和倍率性能。粒度越大，其制备的工艺难度较大，并且容易出现裂球等现象，造成整体材料的颗粒强度大大降低；在辊压过程中，还会出现易被碾碎等风险，在后续的电池中会增大正极材料与电解液的界面反应，发生产气等现象，从而使得电池的循环性能降低，也对电池的安全产生不良影响。粒度过小，压实密度过低，不利于容量发挥，另外材料的加工性能也会变差。
在正极材料中，复合包覆层对于材料的界面性能影响较大，太厚不利于锂离子的传输，影响材料倍率性能；太薄不能有效地隔离电解液、抑制表面副反应的发生。
可选地，所述复合包覆层包括LixTiOAO4或其复合物和B、Al、Si、P、Ti、W的氧化物或酸，其中LixTiOAO4或其复合物与B、Al、Si、P、Ti、W的氧化物或酸的质量比为(1～300)：(0～32)。
所述LixTiOAO4或其复合物，其中，0＜x≤2，A为P、Si或Ge，其复合物中除LixTiOAO4外包括但不限于AlPO4、Li3PO4、AlSiO4、LiAlSiO4、LiAlGeO4，其中LixTiOAO4在LixTiOAO4或其复合物中的质量占比60％及以上。
所述B、Al、Si、P、Ti、W的氧化物或酸包括B2O3、H3BO3、Al2O3、HAlO2、SiO2、H2SiO3、P2O5、H3PO4、TiO2、H2TiO3、WO3、H2WO4中的至少一种。
在正极材料表面，加入LixTiOAO4和氧化物包覆，一方面可以修复材料表面缺陷，减少副反应发生，改善正极材料的离子电导率和电子电导率，提升材料的容量及倍率性能；另一方面可以进一步增加正极材料对于电解液的抗腐蚀性，增强正极材料的安全性。同时，对于正极材料而言，长期的充放电循环会导致表面结构的破坏，如果表面进行复合包覆改性之后，会明显改善表层结构的稳定性，耐受长期循环；而且复合包覆层在正极颗粒最表面，会与电解液直接接触，该包覆层可以抑制颗粒表面副反应的发生。
可选地，所述正极材料结构包括式I所示的化合物中的至少一种，
Li1+a(NixCoyMnzMm)1-aO2  式I
其中，-0.1≤a≤0.1，0＜x＜1，0≤y≤0.4，0≤z≤0.5，0≤m≤0.1，x+y+z+m＝1，且z与m不同时为0；M选自Mg、Al、Ti、Zr、Nb、Y、W、Sn、Mo、La、Er、Sr和Ba中的至少一种。
根据本发明的另一个方面，提供了一种改性正极材料的制备方法，所述改性正极材料为以上任一所述的改性正极材料中的至少一种。
可选地，所述制备方法包括：
(1)准备正极材料颗粒；(2)通过包覆剂对所述正极材料颗粒进行机械融合包覆，并均匀包覆在颗粒表面；(3)对包覆有复合包覆剂的正极材料颗粒进行加热烧结，经烧结处理得到所述改性正极材料。
可选地，所述的正极材料颗粒为镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰铝酸锂、镍锰酸锂等一次烧结物；
可选地，所述的机械融合包覆为高混机、机械融合机、捏合机、犁刀等混料包覆设备进行包覆。
可选地，也可使用ALD、磁控溅射等沉积方法对正极材料颗粒表面包覆该种材料。
可选地，所述的加热在含氧气体包括氧气和/或含有氧气的混合气中进行。
可选地，所述的烧结温度为200～900℃，烧结的时间为4～20h。
可选地，所述复合包覆层包括LixTiOAO4或其复合物和B、Al、Si、P、Ti、W的氧化物或酸，其中LixTiOAO4或其复合物与B、Al、Si、P、Ti、W的氧化物或酸的质量比为(1～300)：(0～32)。
B、Al、Si、P、Ti、W的氧化物及酸会与颗粒表面残锂反应，降低残锂量，并且高温烧结使其处于熔融状态，从而将LixTiOAO4固定在颗粒表面，起到粘结作用。
可选地，所述复合包覆为：将所述正极材料颗粒和所述包覆材料均匀混合，在含氧气体的气氛中进行烧结。
将复合包覆材料与正极材料进行烧结，进一步降低颗粒的表面残余碱量，对于改性正极材料具有更好的稳定性和保护作用；且通过烧结的方式，能避免正极材料与水接触，减弱水对材料的侵蚀。
可选地，所述烧结的条件：温度为200～900℃；时间为4～20h。
可选地，所述烧结的温度为200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或任意两个数值中的任意一个数值。
可选地，所述再次烧结的时间为4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h或任意两个数值中的任意一个数值。
可选地，所述包覆材料的质量占正极材料质量的比值为0.05～2.5wt％。
可选地，所述包覆材料的质量占正极材料质量的比值为0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％或任意两个数值中的任意一个数值。
对于复合包覆层，其层厚对材料的性能影响明显，包覆材料的含量过多，造成包覆层过厚，不利于正极材料容量的发挥；如果过少，则存在包覆不均匀的问题，起不到相应的保护作用，或保护作用减弱。
可选地，所述LixTiOAO4占LixTiOAO4或其复合物的质量比≥60％。
根据本申请的又一个方面，提供了一种锂离子电池改性正极材料，包括以上任一所述的改性正极材料、根据以上任一所述方法制备得到的改性正极材料中的至少一种。
根据本申请的又一个方面，提供了一种锂离子电池。
可选地，所述锂离子电池包括以上所述的锂离子正极中的至少一种。
可选地，所述锂离子电池包括液态锂离子电池、混合固液锂离子电池、混合固液金属锂电池、全固态锂离子电池以及全固态金属锂电池。
本发明主要具有的有益效果为：
(1)本申请针对现有材料的不足提供了一种改性正极材料，该改性正极材料表面具有复合包覆层，一方面使得可以防止HF和电解液等对于正极材料的侵蚀，进一步抑制了过渡金属元素的溶解，并且可以减少副反应的发生；另一方面，由于复合包覆层中的LixTiOAO4的特定化学组成可以参与正极表面CEI膜的形成，改变CEI膜的组成使其更加稳定，避免了CEI的破裂和由此引发的电池极化和热失控等问题，因此能很好地提高材料的结构稳定性，从而进一步提高正极材料的热稳定性、倍率性能以及循环性能。
(2)本申请通过在烧结过程中添加烧结助剂，一方面将包覆物中的烧结助剂氧化物及酸处于熔融状态，通过其作用可以显著降低晶界处的Li+扩散势垒和晶界电阻，增强Li+的流动性，利于锂离子的传输；另一方面，可以将LixTiOAO4等固定在正极材料颗粒表面，起到粘结作用，工艺更简单，成本更廉价，结构更稳定，并且材料加工性好。
附图说明
图1为本申请实施例1制备得到的改性正极材料的剖面示意图。
图2为本申请实施例1制备得到的改性正极材料的SEM图。
图3为本申请对比例1制备得到的未改性正极材料的剖面示意图。
图4为本申请对比例1制备得到的未改性正极材料的SEM图。
图5为本申请部分实施例和对比例制备得到的改性正极材料组装的电池的循环-比容量曲线图；横坐标为循环周数，单位次；纵坐标为比容量，单位mAh/g。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本文中所用的试剂、材料和操作步骤均为相应领域内广泛使用的试剂、材料和常规步骤，本文中所用的试剂、材料均为市场上可以购得的。
实施例1
(1)称量一定量的镍钴锰三元材料LiNi0.9005Co0.0492Mn0.0473Zr0.003O2(中值粒径D50为12.5μm))一次烧结品经过水洗抽滤烘干处理后，得到中间产物X。
(2)将中间产物X与LiTiOPO4、B2O3按照1：0.004：0.0032的质量比均匀混合，在氧气气氛中从室温升温至320℃，保温10h后自然冷却，得到改性正极材料。
其中，改性正极材料的复合包覆层厚度为300nm；如图1所示，本实施例制备得到的改性正极材料含有两层结构，复合包覆层在外侧，正极材料在内侧。且通过图2可知，本申请制备得到的改性正极材料表面有一层均匀的包覆物，颗粒表面及晶界处均得到较好的包覆修饰。
实施例2
本实施例与实施例1区别仅在于，将中间产物X与LiTiOPO4、B2O3按照1：0.001：0.0015的质量比均匀混合，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
其中，改性正极材料的复合包覆层厚度为58nm。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，将中间产物X与LiTiOPO4、H3BO3按照1：0.012：0.0095的质量比均匀混合，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
其中，改性正极材料的复合包覆层厚度为513nm。
实施例4
(1)称量一定量的镍钴锰三元材料LiNi0.9005Co0.0492Mn0.0473Al0.003O2(中值粒径D50为4.0μm))一次烧结品经过水洗抽滤烘干处理后，得到中间产物Y。
(2)本实施例与实施例1区别仅在于，将中间产物Y与Li2TiOSiO4、AlSiO4、B2O3按照1：0.004：0.0008：0.0032的质量比均匀混合，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
其中，改性正极材料的复合包覆层厚度为310nm。
实施例5
本实施例与实施例4区别仅在于，将中间产物Y与Li2TiOSiO4、AlSiO4按照1：0.004：0.0008的质量比均匀混合，其他参数和条件与实施例4中完全相同。
其中，改性正极材料的复合包覆层厚度为305nm。
实施例6
本实施例与实施例4区别仅在于，将中间产物Y与Li2TiOGeO4按照1：0.004的质量比均匀混合，其他参数和条件与实施例4中完全相同。
其中，改性正极材料的复合包覆层厚度为296nm。
对比例1
(1)称量一定量的镍钴锰三元材料LiNi0.9005Co0.0492Mn0.0473Zr0.003O2(中值粒径D50为12.5μm))一次品经水洗抽滤烘干处理后，得到中间产物X，不进行最后的复合包覆，即没有复合包覆层。
(2)将中间产物X在氧气气氛中从室温升温至320℃，保温10h后自然冷却，得到烧结后正极材料。
其中，烧结后正极材料无复合包覆层，示意图如图3；如图4所示，烧结后的正极材料保持原有形貌，表面无包覆物。且通过图2可知，本申请制备得到的改性正极材料表面有一层均匀的包覆物，颗粒表面及晶界处均得到较好的包覆修饰。
对比例2
其他同实施例1相同，将中间产物X与B2O3按照1：0.0032的质量比均匀混合，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
其中，得到的正极材料的复合包覆层厚度为15nm。
对比例3
其他同实施例1相同，将中间产物X与LiTiOPO4、B2O3按照1：0.0165：0.0095的质量比均匀混合，在氧气气氛中从室温升温至320℃，保温10h后自然冷却，得到改性正极材料。
其中，得到的正极材料的复合包覆层厚度为804nm。
对比例4
本实施例与实施例5区别仅在于，将中间产物Y与Li2TiOSiO4、AlSiO4按照1：0.0015：0.00025的质量比均匀混合，其他参数和条件与实施例5中完全相同。
其中，改性正极材料的复合包覆层厚度为295nm。
对比例5
本实施例与实施例4区别仅在于，将中间产物Y与Li2TiOSiO4、AlSiO4、B2O3按照1：0.0015：0.00025：0.003的质量比均匀混合，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
其中，改性正极材料的复合包覆层厚度为298nm。
性能测试
1、对实施例和对比例制备得到的改性正极材料进行电化学性能测试。
首先，将上述改性正极材料组装成扣式电池，控制充控制充放电电压区间为2.8～4.25V，在室温下，将扣式电池在0.1C下进行充放电测试，评估正极材料的首次充放电比容量和首次充放电效率。
倍率性能测试：控制充放电电压区间为2.8～4.25V，在室温下，将扣式电池在0.1C下充放电1次，在2.0C下充放电1次。
循环性能测试：控制充放电电压区间为2.8～4.25V，在恒温45℃下，将扣式电池在0.1C下充放电循环2次，然后在1C下充放电循环100次，评估正极材料的高温容量保持率。
(1)首周效率＝首周放电比容量(mAh/g)/首周充电比容量(mAh/g)，首周以0.1C的倍率进行充放电测试；
(2)1C循环100次的容量保持率。
表1改性正极材料制备得到的电池的首周效率及容量保持率
Figure BDA0003556334630000081
Figure BDA0003556334630000091
通过表1和图5可知，实施例1～4中有包覆层的改性正极材料容量及循环保持率优于对比例中的正极材料，从结构上来说，颗粒表面形成的LixTiOAO4复合相，在一定的包覆层厚度下，有利于锂离子传输，能提高正极材料的容量、倍率性能及循环性能；从包覆物来说，包覆的氧化物及其酸会与表面残锂反应，包覆的LixTiOAO4能很好的传输锂离子，二者结合既能提高容量，又能改善循环性能；实施例5～6，虽然没有氧化物及其酸的复合包覆，但其LixTiOAO4也可以带来性能的改善。对比例1中没有包覆层，且其表面的残锂具有较高活性，易与电解液接触产生副反应，降低了电池的电学性能；对比例2中只有氧化物及其酸的包覆层，在长期循环过程中，颗粒表面结构会出现破碎粉化，尤其高温时性能会出现降低。对比例3的LixTiOAO4包覆量过高，包覆层过厚，会影响锂离子传输，导致材料的性能降低；对比例4、对比例5中LixTiOAO4的占比低于60％，性能也会有下降。
2、对实施例和对比例制备得到的改性正极材料进行安全性能测试。
首先，将上述改性正极材料组装成扣式电池，进行安全性能测试；
DSC测试：将组装好的扣式电池以0.1C的电流密度，恒流恒压充电至4.25V，截止电流0.05C，再恒流放电至2.8V，然后再以相同的方式充电至4.25V，备用；在充满氩气的手套箱内拆解扣式电池，取出正极极片，用DMC清洗表面残留的电解液，取出待极片表面电解液挥发后，用小刀将活性物质轻轻刮下，取5～10mg粉末，收集在样品管中封口；将上述样品转移出手套箱进行DSC测试，温度范围为，室温～350℃，升温速率5℃/min。
表2实施例和对比例的改性正极材料制备得到的电池的安全性能结果
Figure BDA0003556334630000092
Figure BDA0003556334630000101
在一定测试条件下，DSC测试时，峰值温度越高，代表材料的热稳定性越好，安全性能越好。通过表2可知，实施例1～6的改性正极材料DSC测试峰值大多高于对比例中的正极材料，表明其具有更好地安全性能。对比例1中无包覆层，材料的安全性能大大降低；对比例2仅仅是氧化物及其酸的包覆层，没有LixTiOAO4包覆，因此安全性能较差；对比例3有复合包覆层，但包覆层过厚；对比例5、对比例6中LixTiOAO4的占比低于60％，电池的安全性也有降低。
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种改性正极材料，其特征在于，包括正极材料颗粒；以及包覆在所述正极材料颗粒外表面上的复合包覆层，所述复合包覆层均匀地附着在正极材料颗粒表面，所述复合包覆层为连续的包覆层或非连续的岛状包覆层，
所述复合包覆层至少包括LixTiOAO4和其复合物中的至少一种以及B、Al、Si、P、Ti、W的氧化物或酸；
所述LixTiOAO4中，0＜x≤2，A为P、Si或Ge。
2.根据权利要求1所述的改性正极材料，其特征在于，所述正极材料颗粒的中值粒径D50为2~25μm，所述复合包覆层的厚度为50~600nm。
3.根据权利要求1所述的改性正极材料，其特征在于，LixTiOAO4的复合物中除LixTiOAO4外还包括AlPO4、Li3PO4、LiAlSiO4、LiAlGeO4中的至少一种，其中LixTiOAO4在其复合物中的质量占比60%及以上；
所述B、Al、Si、P、Ti、W的氧化物或酸包括B2O3、H3BO3、Al2O3、HAlO2、SiO2、H2SiO3、P2O5、H3PO4、TiO2、H2TiO3、WO3、H2WO4中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的改性正极材料，其特征在于，所述正极材料结构包括式I所示的化合物中的至少一种，
Li1+a(Nix’CoyMnzMm)1-aO2式I
其中，-0.1≤a≤0.1，0＜x’＜1，0≤y≤0.4，0≤z≤0.5，0≤m≤0.2， x’+y+z+m=1，且z与m不同时为0；M选自Mg、Al、Ti、Zr、Nb、Y、W、Sn、Mo、La、Er、Sr和Ba中的至少一种。
5.一种如权利要求1~4任一项所述的改性正极材料的制备方法，其特征在于， 包括：
（1）准备正极材料颗粒；
（2）通过包覆剂对所述正极材料颗粒进行机械融合包覆，并均匀包覆在颗粒表面；
（3）对包覆有复合包覆剂的正极材料颗粒进行加热烧结，经烧结处理得到所述改性正极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述的加热在空气或氧气气氛中进行，所述的烧结温度为200~900℃，烧结的时间为4~20h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，基于所述正极材料的总重量，所述复合包覆剂的用量为0.05~2.5wt%。
8.一种锂离子电池正极，其特征在于，包括权利要求1~4任一项所述的改性正极材料或根据权利要求5~7任一项所述制备方法得到的改性正极材料。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求8所述的锂离子电池正极。
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