KR20220112160A - 전고체 이차전지 - Google Patents

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KR20220112160A
KR20220112160A KR1020210084111A KR20210084111A KR20220112160A KR 20220112160 A KR20220112160 A KR 20220112160A KR 1020210084111 A KR1020210084111 A KR 1020210084111A KR 20210084111 A KR20210084111 A KR 20210084111A KR 20220112160 A KR20220112160 A KR 20220112160A
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사토시 후지키
히로에 이시하라
유이치 아이하라
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

양극층과 음극층 및 상기 양극층과 상기 음극층의 사이에 배치된 고체전해질층을 구비하고, 상기 양극층이 판형의 양극 집전체와 상기 양극 집전체 위로 형성된 양극 활물질층을 구비하는 것으로서, 상기 양극층은 분해 반응에 의해 흡열하는 흡열물질을 함유하고, 상기 흡열물질의 상기 양극층 중에 있어서의 함유량은, 상기 양극 활물질층의 총중량을 100 중량부로 할 경우에, 1 중량부 이상 30 중량부 이하의 범위인, 전고체 이차전지에 관한 것이다.

Description

전고체 이차전지 {All Solid State Rechargeable Battery}
전고체 이차전지에 관한 것이다.
전고체 이차전지는 유기 전해액을 사용한 이차전지에 비해 안전성이 높은 것이지만, 전고체 이차전지를 200℃ 이상 등의 고온 환경 하에 두거나 양극 활물질의 조성에 따라서는 충전시 산소가 발생하는 우려가 있다. 이 산소가 황화물계 고체전해질과 발열 반응을 일으키면, 전고체 전지의 온도가 더욱 상승하여, 근처에 가연물이 있는 등의 조건에 일치하면 발화하는 우려가 있다.
[선행 기술문헌]
[특허문헌1] JP 1999-191417호 공보
전고체 이차전지의 안전성을 더욱 높이기 위하여, 200℃ 이상 등의 고온 환경 하에서도 전술한 발열 반응을 억제할 수 있는 전고체 이차전지를 제공한다.
이차전지의 발열을 억제하는 기술로서는, 예를 들면 특허문헌 1에 도시한 바와 같이, 분해 반응이 흡열반응인 화합물 (이하, 흡열물질이라고도 말한다.)을 함유하는 액체 시스템의 이차전지가 고려되고 있다. 그러나, 전술한 흡열물질을 실제로 전고체 이차전지에 적용해 본 결과, 전고체 이차전지에서는 특허문헌 1에 기재되어 있는 액체 시스템의 이차전지에 비해 흡열물질의 분해 반응, 즉 흡열반응이 일어나기 어려운 것을 발견했다. 따라서, 전고체 이차전지에 있어서 흡열반응을 충분히 일으키기 위해서 필요한 조건이나 흡열물질의 함유량에 대해서 검토를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
다시 말해, 일 구현예에 따른 전고체 이차전지는 양극층과, 음극층과, 상기 양극층 및 상기 음극층의 사이에 배치된 고체전해질층을 구비하고, 상기 양극층이 판형의 양극집전체와, 상기 양극집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 구비하는 것이며, 상기 양극층이 분해 반응에 의해 흡열하는 흡열물질을 함유하고, 상기 흡열물질의 상기 양극층 중에 있어서의 함유량이, 상기 양극 활물질층의 총중량을 100 중량부로 했을 경우에, 1 중량부 이상 30 중량부 이하의 범위인 것을 특징으로 한다.
이렇게 구성한 전고체 이차전지에 의하면, 충전시에 산화 환경에 있는 양극층에 흡열물질이 함유되어 있으므로, 충전시에 흡열물질의 분해 반응이 일어나기 쉽고, 200℃ 미만의 온도라도 충분한 흡열효과를 발휘할 수 있다. 그 결과, 전고체 이차전지에 대해서, 충전시에 산소가 발생할 가능성이 있는 200℃ 이상에서의 급격한 발열을 방지할 수 있다.
또한, 상기 양극층 중에 있어서의 흡열물질의 함유량이, 상기 양극 활물질층의 총중량을 100 중량부로 했을 경우에, 1중량부 이상 30 중량부 이하의 범위이므로, 상기 양극층의 충전 용량을 충분히 확보하면서도, 충분한 흡열효과를 발휘할 수 있다.
상기 흡열물질이, 상기 양극 활물질층 중에 함유 되어 있는, 또는 상기 양극 활물질층과 상기 양극집전체와의 사이에 배치되어 있는 것이라면, 충전시에 흡열물질을 확실하게 산화 환경 하에 둘 수 있으므로 바람직하다.
구체적인 실시 형태로서, 상기 흡열물질이 탄산화합물 및/또는 수산화화합물인 것을 들 수 있다.
상기 탄산화합물로서는, 예를 들면, 탄산 리튬을 들 수 있다.
상기 수산화화합물로서는, 예를 들면, 수산화 알루미늄을 들 수 있다.
상기 고체전해질층이 황화물계 고체전해질을 함유하는 것일 경우에는 전지가 고온 환경 하에 두어 졌을 때의 발열 반응이 일어나기 쉬우므로, 본 발명의 효과를 현저하게 발휘할 수 있다.
전지의 변형 등을 억제하는 관점에서, 80℃에 있어서의 외장체 내의 체적과, 25℃에 있어서의 상기 체적과의 차이가, 25℃에 있어서의 상기 체적의 5%이내인 것이 바람직하다.
상기 양극층, 상기 음극층 및 상기 고체전해질층을 내부에 수용하는 외장체를 추가로 구비하고, 상기 외장체가 필름 형일 경우에는, 흡열물질의 분해 반응에 의한 체적 변화가 전지 전체의 체적에 영향을 미치기 쉬우므로, 본 발명의 효과를 현저하게 발휘할 수 있다.
전고체 이차전지의 안전성을 더욱 높이고, 고온 환경 하에서도 전술한 발열 반응을 억제하고, 충전 시의 급격한 발열을 억제할 수 있다.
도 1은 일 실시형태에 따른 전고체 이차전지의 개략적인 구성을 나타내는 단면도다.
도 2는 다른 일 실시형태에 따른 전고체 이차전지의 개략적인 구성을 나타내는 단면도다.
도 3은 다른 일 실시형태에 따른 전고체 이차전지의 개략적인 구성을 나타내는 단면도다.
이하에 첨부 도면을 참조하면서 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 한편, 본 명세서 및 도면에 있어서 실질적으로 동일한 기능 구성을 소유하는 구성 요소에 대해서는, 동일한 부호가 부여되는 것에 의해 중복 설명을 생략한다.
<1. 본 실시형태에 따른 전고체 이차전지의 기본구성>
본 실시형태에 따른 전고체 이차전지(1)은, 도 1 에 도시한 바와 같이, 양극층(10), 음극층(20), 및 고체전해질층(30)과, 이들을 내부에 수용하는 외장체(40)를 구비한다.
(1-1. 양극층)
양극층(10)은 양극집전체(11) 및 양극 활물질층(12)을 포함한다. 양극집전체(11)로서는, 예를 들면, 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인리스강, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어지는 판형체 또는 박형체 등을 들 수 있다. 양극집전체(11)은 생략되어도 좋다. 양극 활물질층(12)은, 양극 활물질 및 고체전해질을 포함한다. 한편, 양극 활물질층(12)에 포함되는 고체전해질은, 고체전해질층(30)에 포함되는 고체전해질과 동종이어도, 동종이 아니어도 된다. 고체전해질의 상세한 것은 고체전해질층(30)의 항목에서 상세하게 설명한다.
양극 활물질은 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 양극 활물질이면 된다. 예를 들면, 양극 활물질은, 코발트 산 리튬 (이하, LCO라고 함), 니켈 산 리튬(Lithium nickel oxide), 니켈 코발트 산 리튬(lithium nickel cobalt oxide), 니켈코발트 알루미늄 산 리튬 (이하, NCA라고 함), 니켈코발트 망간 산 리튬 (이하, NCM라고 함), 망간 산 리튬(Lithium manganate), 인산철 리튬(lithium iron phosphate) 등의 리튬 염, 황화 니켈, 황화구리, 황화 리튬, 황, 산화철, 또는 산화 바나듐(Vanadium oxide)등을 이용하여 형성 할 수 있다. 이들 양극 활물질은 각각 단독으로 이용될 수도 있고, 또 2종 이상을 조합해서 이용할 수도 있다.
또, 양극 활물질은, 상술한 리튬 염 중, 층상암염형 구조를 소유하는 전이금속산화물의 리튬 염을 포함해서 형성되는 것이 바람직하다. 여기서 「층상암염형 구조」란, 입방정암염형 구조의 <111> 방향에 산소원자층과 금속원자층이 교대로 규칙 배열하고, 그 결과 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조다. 또 「입방정암염형 구조」란, 결정 구조의 1종인 염화나트륨형 구조를 나타내고, 구체적으로는, 양이온 및 음이온 각각이 형성하는 면심입방 격자가 서로 단위격자의 모서리의 1/2만 어긋나서 배치된 구조를 나타낸다.
이러한 층상암염형 구조를 소유하는 전이금속산화물의 리튬 염으로서는, 예를 들면, LiNixCoyAlzO2(NCA), 또는 LiNixCoyMnzO2(NCM) (단, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, 및 x+y+z=1)등의 삼원계 전이금속산화물의 리튬 염을 들 수 있다.
양극 활물질이, 상기의 층상암염형 구조를 소유하는 삼원계 전이금속산화물의 리튬 염을 포함할 경우, 전고체 이차전지(1)의 에너지밀도 및 열안정성을 향상시킬 수 있다.
양극 활물질은, 피복층에 의해 덮여 있어도 좋다. 여기에서, 본 실시형태의 피복층은, 전고체 이차전지의 양극 활물질의 피복층으로서 공지된 것이라면 어떤 것도 가능하다. 피복층의 예로서는 Li2O-ZrO2 등을 들 수 있다.
또, 양극 활물질이 NCA 또는 NCM등의 삼원계전이금속산화물의 리튬 염에서 형성되고 있어, 양극 활물질로서 니켈(Ni)을 포함할 경우, 전고체 이차전지(1)의 용량밀도를 상승시키고, 충전 상태에서의 양극 활물질로부터의 금속용출을 적게 할 수 있다. 이에 따라, 본 실시형태에 따른 전고체 이차전지(1)은, 충전 상태에서의 장기신뢰성 및 사이클(cycle) 특성을 향상시킬 수 있다. 이러한 특징을 더 발휘하기 위해서는, 니켈(Ni)의 함유량이 높은 것이 보다 바람직하다. 양극 활물질중의 니켈 함유량은, 적어도 60몰% 이상이 바람직하고, 80몰% 이상인 것이 또 바람직하다. 한편 95몰% 이하라면, 충방전 평가에 있어서의 전지용량의 저하를 억제할 수 있으므로 바람직하다.
여기에서, 양극 활물질의 형상으로서는, 예를 들면, 정구상, 타원구형 등의 입자형상을 들 수 있다. 또, 양극 활물질의 입경은 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 이차전지의 양극 활물질에 적용 가능한 범위라면 좋다. 한편, 양극층(10)에 있어서의 양극 활물질의 함유량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 이차전지의 양극층(10)에 적용 가능한 범위라면 좋다. 또, 양극 활물질층(12)에는, 상술한 양극 활물질 및 고체전해질에 더하여, 예를 들면, 도전보조제, 결착제, 필러(filler), 분산제, 이온 도전보조제 등의 첨가물이 적당히 배합되어 있어도 된다.
양극 활물질층(12)에 배합 가능한 도전 보조제로서는, 예를 들면, 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸　블랙, 탄소섬유, 금속분 등을 들 수 있다. 또, 양극 활물질층(12)에 배합 가능한 결착제로서는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로 에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene)등을 들 수 있다. 또한, 양극 활물질층(12)에 배합 가능한 필러, 분산제, 이온 도전 보조제 등으로서는, 일반적으로 전고체 이차전지의 전극에 이용할 수 있는 공지된 재료를 이용할 수 있다.
(1-2. 음극층)
음극층(20)은, 음극집전체(21) 및 음극 활물질층(22)을 포함한다. 음극집전체(21)은, 리튬과 반응하지 않는, 즉 합금 및 화합물 모두 형성하지 않는 재료로 구성되는 것이 바람직하다. 음극집전체(21)을 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 구리(Cu), 스테인리스강, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 및 니켈(Ni)을 들 수 있다. 음극집전체(21)은, 이들 금속의 어느 것이든 1종으로 구성되어도 좋고, 2종 이상의 금속의 합금 또는 클래드 재료로 구성되어도 좋다. 음극집전체(21)은, 예를 들면 판형 또는 박형이다.
음극 활물질층(22)은, 음극 활물질을 포함한다. 음극 활물질은, 예를 들면, 무정형 탄소와, 리튬과 합금을 형성하는 합금 형성 원소를 포함하는 것을 들 수 있다. 상기 합금 형성 원소로서는, 금, 백금, 팔라듐, 규소, 은, 알루미늄, 비스무트, 주석, 및 아연에서 선택되는 어느 것이든 1종 이상을 들 수 있다. 여기에서, 무정형 탄소로서는, 예를 들면, 카본블랙(Carbon black), 그라펜(graphene), 흑연(graphite) 등을 들 수 있다. 카본블랙으로서는, 아세틸렌 블랙(acetylene black), 퍼니스 블랙(furnace black), 케첸　블랙(ketjen black)등을 들 수 있다. 또, 전자 도전성 향상을 위해, 규소는 그 표면이 두께 1∼10nm정도의 탄소층으로 피복되어 있어도 된다.
여기에서, 상기 합금 형성 원소로서 금, 백금, 팔라듐, 규소, 은, 알루미늄, 비스무트, 주석, 및 아연의 어느 쪽이든 1종 이상을 사용할 경우, 이들의 음극 활물질은 예를 들면 입자 형상의 것이고, 그 입경은 4μm 이하, 보다 바람직하게는 300nm 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 전고체 이차전지(1)의 특성이 또한 향상된다. 여기에서, 음극 활물질의 입경은, 예를 들면 레이저식 입도 분포계를 이용해서 측정한 메디안 직경 (이른바 D50)을 이용할 수 있다. 음극 활물질층(22)에는, 전술한 이외에도, 종래의 전고체 이차전지로 사용되는 첨가제, 예를 들면, 결착제, 필러, 분산제, 이온 도전 보조제 등이 적당히 배합되어 있어도 된다.
(1-3. 고체전해질층)
고체전해질층(30)은, 양극층(10)및 음극층(20)의 사이에 형성되고, 고체전해질을 포함한다.
고체전해질은, 예를 들면, 황화물계 고체전해질 재료로 구성된다. 황화물계 고체전해질 재료로서는, 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-P2S--LiX(X는 할로겐 원소, 예를 들면 I, Cl), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(m, n은 정의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq(p, q는 정의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In)등을 들 수 있다. 여기에서, 황화물계 고체전해질 재료는, 출발 원료 (예를 들면, Li2S, P2S5 등)을 용융 급냉법이나 메커니컬 밀링(mechanical milling)법 등에 의해 처리하는 것으로 제작된다. 또, 이 처리 뒤에 열처리를 더 행해도 좋다. 고체전해질은, 비정질이어도 양호하고, 결정질이어도 양호하고, 양자가 혼합된 상태여도 좋다.
또, 고체전해질로서, 상기의 황화물 고체전해질 재료 중, 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하고, 특별히 Li2S-P2S5을 포함하는 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 고체전해질을 형성하는 황화물계 고체전해질 재료로서 Li2S-P2S5을 포함하는 것을 이용할 경우, Li2S와 P2S5과의 혼합 몰비는, 예를 들면, Li2S:P2S5=50:50∼90:10의 범위에서 선택되어도 된다.
또, 고체전해질층(30)은 결착제를 더 포함하고 있어도 좋다. 고체전해질층(30)에 포함되는 결착제는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로 에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene)등을 들 수 있다. 고체전해질층(30)안의 결착제는, 양극 활물질층(12)및 음극 활물질층(22)안의 결착제와 동종이 될 수도 있고, 달라도 좋다.
(1-4. 외장체)
외장체(40)은, 전술한 바와 같이 양극층(10), 음극층(20) 및 고체전해질층(30)을 내부에 수용하는 것이며, 예를 들면, 유연성을 소유하는 필름에 의해 형성되어 있는 것을 들 수 있다. 상기 필름으로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌등의 수지로, 알루미늄이나 SUS 등의 금속 박막을 끼워 넣어서 형성한 라미네이트 필름 등을 들 수 있다. 외장체(40)로 사용되는 라미네이트 필름의 두께로서는, 예를 들면, 30μm 이상 150μm 이하를 들 수 있다. 기타 재료로서 강직한 금속일 수도 있다. 예를 들면, 알루미늄이나 SUS 등에서 제작된 캔 등을 들 수 있다. 이 경우의 외장체의 형상은, 각형 (직사각형)이거나 원통형일 수 있다.
<2. 본 실시형태 에 따른 전고체 이차전지의 특징구성>
상기 양극 활물질층(12)에는, 분해 반응에 의해 흡열하는 물질인 흡열물질이 함유되어 있다. 상기 흡열물질로서는, 예를 들면, 탄산화합물, 수산화화합물 및 결정수를 함유하는 화합물 등을 들 수 있다. 상기 탄산화합물로서는, 예를 들면, 탄산염이나 탄산수소염이 있다. 그 중에서도 특히 탄산 리튬, 탄산 루비듐, 탄산 바륨, 탄산 코발트, 탄산철, 탄산 니켈, 탄산아연, 탄산수소나트륨, 탄산수소 칼륨, 탄산수소 루비듐, 및 탄산수소 세슘 등을 들 수 있다.
상기 수산화화합물로서는, 예를 들면, 수산화아연, 수산화 알루미늄, 수산화 카드뮴, 수산화 크롬, 수산화 코발트, 수산화 니켈, 수산화 망간, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화 지르코늄, 산화 수산화 철, 및 산화 수산화 니켈 등을 들 수 있다.
또, 결정수를 함유하는 화합물로서는, 예를 들면, 산화 알루미늄 수화물, 질산 바륨 수화물, 황산 칼슘 수화물, 인산 코발트 수화물, 산화 안티몬 수화물, 산화 주석 수화물, 산화 티탄 수화물, 산화 비스무트 수화물, 및 산화 텅스텐 수화물 등을 들 수 있다.
흡열물질로서는, 전술한 물질 중 1종만을 사용할 수도 있고, 복수 종류를 병용할 수도 있다.
흡열물질의 함유량은, 양극 활물질층(12) 전체를 100 중량부로 했을 경우에 1 중량부 이상 30 중량부 이하의 범위에서 함유되어 있는 것이 바람직하다. 흡열물질의 함유량이, 5 중량부 이상 25 중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 중량부 이상 10 중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<3. 본 실시형태 에 따른 전고체 이차전지의 제조 방법>
계속해서, 본 실시형태 에 따른 전고체 이차전지(1)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 실시형태 에 따른 전고체 이차전지(1)은, 양극층(10), 음극층(20), 및 고체전해질층(30)을 각각 제조한 후, 상기 각층을 적층해 마지막으로 외장체(40)로 덮는 것에 의해 제조할 수 있다.
(3-1. 양극층 제작 공정)
먼저, 양극 활물질층(12)을 구성하는 재료(양극 활물질, 흡열물질, 결착제 등)을 탈수 크실렌 등의 비극성 용매에 첨가하는 것으로, 슬러리(slurry) (슬러리는 페이스트(paste)이어도 되고, 다른 슬러리도 동일하다.)을 제작한다. 이어, 얻어진 슬러리를 양극집전체(11)위로 도포하고, 건조한다. 이어, 얻어진 적층체를 가압하는(예를 들면, 정수압을 이용한 가압을 행한다) 것으로, 양극층(10)을 제작한다. 가압 공정은 생략되어도 좋다. 양극 활물질층(12)을 구성하는 재료의 혼합물을 펠릿(pellet)형으로 압착/압축화 형성하던지, 혹은 시트 형으로 잡아 늘리는 것으로 양극층(10)을 제작할 수도 있다. 이들 방법에 의해 양극층(10)을 제작할 경우, 양극집전체(11)는, 제작한 펠릿 혹은 시트에 압착할 수도 있다.
(3-2. 음극층 제작 공정)
먼저, 음극 활물질층(22)을 구성하는 음극 활물질층 재료(음극 활물질, 합금 비형성 원소, 결착제 등)을 극성 용매 또는 비극성 용매에 첨가하는 것으로, 슬러리를 제작한다. 이어, 얻어진 슬러리를 음극집전체(21) 위에 도포하고, 건조한다. 이어, 얻어진 적층체를 가압하는(예를 들면, 정수압을 이용한 가압을 행한다) 것으로, 음극층(20)을 제작한다. 가압 공정은 생략되어도 좋다.
(3-3. 고체전해질층 제작 공정)
고체전해질층(30)은, 황화물계 고체전해질 재료에서 형성된 고체전해질에 의해 제작할 수 있다. 먼저, 용융 급냉법이나 메커니컬 밀링법에 의해 출발 원료를 처리한다. 예를 들면, 용융 급냉법을 이용할 경우, 출발 원료 (예를 들면, Li2S, P2S5 등)을 소정량 혼합하고, 팰릿형으로 한 것을 진공 중으로 소정의 반응 온도에서 반응하게 한 후, 급냉함으로써 황화물계 고체전해질 재료를 제작할 수 있다. 한편, Li2S 및 P2S5의 혼합물의 반응 온도는 바람직하게는 400℃∼1000℃이며, 보다 바람직하게는 800℃∼900℃이다. 또, 반응 시간은 바람직하게는 0.1시간∼12시간이며, 보다 바람직하게는 1시간∼12시간이다. 또한, 반응물의 급냉온도는 통상 10℃ 이하이며, 바람직하게는 0℃ 이하이며, 급냉속도는, 통상 1℃/sec∼10000℃/sec정도이며, 바람직하게는 1℃/sec∼1000℃/sec정도다.
또, 메커니컬 밀링법을 이용할 경우, 볼밀 등을 이용해서 출발 원료 (예를 들면, Li2S, P2S5등)을 교반해서 반응하게 하는 것으로, 황화물계 고체전해질 재료를 제작할 수 있다. 한편, 메커니컬 밀링법에 있어서의 교반속도 및 교반 시간은 특별히 한정되지 않지만, 교반속도가 빠르면 황화물계 고체전해질 재료의 생성 속도를 빠르게 할 수 있고, 교반시간이 길면 황화물계 고체전해질 재료에 대한 원료의 전환율을 높일 수 있다.
그 후, 용융 급냉법 또는 메커니컬 밀링법에 의해 얻어진 혼합원료를 소정의 온도로 열처리한 후, 분쇄함으로써 입자상의 고체전해질을 제작할 수 있다. 고체전해질이 유리 전이점을 가질 경우는, 열처리에 의해 비정질로부터 결정질로 변하는 경우가 있다.
계속해서, 상기의 방법으로 얻어진 고체전해질을, 예를 들면, 에어로졸 증착(aerosol deposition)법, 콜드 스프레이(cold spray)법, 스퍼터법 등의 공지된 성막법을 이용해서 성막함으로써, 고체전해질층(30)을 제작할 수 있다. 한편, 고체전해질층(30)은, 고체전해질 입자 단체를 가압함으로써 제작되어도 된다. 또, 고체전해질층(30)은, 고체전해질과, 용매, 결착제를 혼합하고, 도포 건조해 가압함으로써 고체전해질층(30)을 제작할 수도 있다.
(3-4. 전고체 이차전지의 조립 공정)
상기의 방법으로 제작한 양극층(10), 음극층(20), 및 고체전해질층(30)을, 양극층(10)과 음극층(20)과로 고체전해질층(30)을 협지하도록 적층하고, 이들 전체를 외장체(40)를 형성하는 라미네이트 필름으로 양면에서 덮은 후에 가압(예를 들면, 정수압을 이용한 가압)하여, 본 실시 형태에 따른 전고체 이차전지(1)를 제작할 수 있다.
<4. 본 실시형태의 효과>
이렇게 구성한 전고체 이차전지에 의하면, 충전시에 산화 환경 하에 있는 양극 활물질층이 흡열물질을 함유하고 있으므로, 흡열물질의 분해 반응이 적절한 온도 대에서 일어나고, 충분한 흡열효과를 발휘할 수 있다.
흡열물질의 함유량이 1중량부 이상 30중량부 이하이므로, 양극 활물질층(12)의 충전 용량을 충분히 확보하면서도, 흡열효과를 충분히 발휘 할 수 있다.
<5. 본 발명의 다른 실시형태에 대해서>
<5-1. 본 발명의 제2 실시형태에 따른 전고체 이차전지의 구성>
도 2 에 도시한 바와 같이, 양극층(10)이, 양극집전체(11)과 양극 활물질층(12)과의 사이에 형성된 도전성층(13)을 추가로 구비할 수도 있다. 도전성층(13)은, 양극집전체를 보호하는 층이며, 예를 들면, 도전성물질과, 결착제를 함유하는 것이다.
도전성층(13)에 함유되는 도전성 물질로서는, 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸　블랙, 탄소섬유, 금속분 등을 사용할 수 있다. 또, 도전성층(13)에 함유하는 결착제로서는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로 에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등을 들 수 있다. 이렇게 구성된 도전성층(13)에, 전술한 흡열물질을 함유하게 할 수도 있다. 흡열물질을 함유하게 할 경우의 도전성층(13)의 구체적인 조성으로서는, 예를 들면, 도전성층(13)에 있어서의 도전성 물질의 함유량이 6 중량% 이상 54 중량% 이하, 흡열물질의 함유량이 24 중량% 이상 81 중량% 이하, 결착제의 함유량이 10 중량% 이상 40 중량% 이하인 것을 들 수 있다.
도전성층(13)에 함유되는 흡열물질의 함유량은, 양극 활물질층(12)에 함유되는 흡열물질과, 도전성층(13)에 함유되는 흡열물질의 함유량의 합계가, 양극 활물질층(12)의 총중량을 100중량부로 했을 경우의 1 중량부 이상 30 중량부 이하가 되도록 한다. 이 실시형태에서는, 흡열물질이, 양극 활물질층(12) 및 도전성층(13)의 양쪽에 함유되게 할 수도 있고, 흡열물질을 도전성층(13)에만 함유하게 해도 좋다.
이 실시형태에 있어서도, 전술한 실시형태와 마찬가지로, 양극 활물질층(12)의 총중량을 100 중량부로 했을 경우의 흡열물질의 함유량을 1 중량부 이상으로 함으로써, 충분한 흡열효과를 얻을 수 있다. 또, 흡열물질의 함유량을 30 중량부 이하로 함으로써, 도전성층(13)의 도전성을 유지하면서도 도전성층(13)의 두께를 억제하고, 전고체 이차전지(1)의 체적이 커져버리는 것을 억제할 수 있다. 한편, 이 도전성층의 두께는, 0.5μm 이상10μm 이하의 범위인 것이 바람직하고, 1μm 이상 5μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 실시형태에 있어서 흡열물질을 함유하는 도전성층(13)은, 흡열효과를 발휘하는 층이므로, 흡열층이라고 부를 수도 있다.
<5-2. 본 발명의 제2 실시형태에 따른 전고체 이차전지의 제조 방법>
계속해서, 제2 실시형태에 따른 전고체 이차전지(1)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 제1 실시형태에 따른 전고체 이차전지(1)의 제조 방법의 양극층(10) 제작 공정에 있어서, 도전성층(13)을 구성하는 재료(도전성물질, 흡열물질, 결착제 등)을 비극성 용매에 첨가하는 것으로, 형성한 슬러리(slurry)을 양극집전체(11) 위에 도포하고, 건조하여 도전성층(13)을 형성한다. 이 도전성층(13) 위에, 양극 활물질층(12) 형성용 슬러리를 도포, 건조해서 양극 활물질층(12)을 형성하고, 가압함으로써 양극층(10)을 제작한다. 그 밖의 공정에 대해서는, 제1 실시형태와 동일하게 하여 전고체 이차전지(1)를 제조 할 수 있다.
<5-3. 본 발명의 제3 실시형태 에 따른 전고체 이차전지의 구성>
전술한 실시예에서는, 양극층(10)과 음극층(20)과 고체전해질층(30)을 각각 일층씩 구비하는 전고체 이차전지(1)에 대하여 설명했지만, 예를 들면, 도 3에 도시한 바와 같이, 양극층(10) 양면에 고체전해질층(30)을 배치하고, 이들 고체전해질층(30)의 외측에 음극층(20)을 두도록 구성하여 전고체 이차전지(1)로 할 수도 있다.
이러한 구성의 전고체 이차전지(1)의 경우에도, 양극집전체(11)와 양극 활물질층(12)과의 사이에 도전성층(13)을 설치할 수 있다. 이 도전성층(13)은, 반드시 양극집전체(11)의 양면에 형성되어 있을 필요는 없고, 도 3에 도시한 바와 같이, 양극집전체(11)의 한쪽면에 도전성층(13)이 형성되게 할 수도 있다. 그리고, 이 전고체 이차전지(1)의 양극 활물질층(12) 및/또는 도전성층(13)에 흡열물질이 함유되어 있게 할 수도 있다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명이 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다.
본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 소유하는 자라면, 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있어서, 각종 변경 예 또는 수정 예에 이를 수 있는 것은 명확해서, 이들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.
이하에 본 발명에 따른 전고체 이차전지에 대해서, 실시예를 보다 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되지 않는다.
(실시예1)
[양극층의 생성]
양극 활물질로서의 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA) 삼원계 분말과, 황화물계 고체전해질로서 Li2S-P2S5 (80:20몰%) 비정질 분말과, 양극층 도전성물질(도전보조제)로서 기상성장 탄소섬유분말을 60:35:5의 중량비로 칭량하고, 자전 공전 믹서를 이용해서 혼합한다. 또한, 이 혼합분 100 중량부에 대하여 5 중량부의 탄산 리튬을 칭량하고, 상기 혼합분에 더해서 자전 공전 믹서를 이용해서 혼합한다. 이어서, 결착제로서 SBR이 용해한 탈수 크실렌 용액을 SBR이 흡열물질을 함유한 혼합분의 총중량에 대하여 5.0 중량%가 되게 첨가해서 1차 혼합액을 생성한다. 이 1차 혼합액으로 탈수 크실렌 용액 등의 용매를 제외한 고형성분이 양극 활물질층과 동질량이 될 것이므로, 본 실시예에서는 양극 활물질층 전체에 대하여 4.5 중량%의 흡열물질(탄산 리튬)이 함유되게 된다.
또한, 이 1차 혼합액에, 점도 조정을 위한 탈수 크실렌을 적량 첨가하는 것으로, 2차 혼합액을 생성한다. 또한, 혼합분의 분산성을 향상시키기 위하여, 직경 5mm의 지르코니아 볼을, 공간, 혼합분, 지르코니아 볼이 각각 혼련용기의 전체 용적에 대하여 1/3씩을 차지하도록 2차 혼합액에 투입한다. 이것에 의해 생성된 3차 혼합액을 자전 공전 믹서에 투입하고, 3000rpm으로 3분 교반한 것으로, 양극 활물질층 도포액을 생성한다.
이어서, 양극집전체로서 두께 20μm의 알루미늄 박 집전체를 준비하고, 탁상 스크린 인쇄기에 양극집전체를 탑재하고, 구경이 2.0cm×2.0cm이고 두께가 150μm인 메탈 마스크를 이용해서 양극 활물질층 도포액을 시트 위로 도포한다. 그 후, 양극 활물질층 도포 액이 도포된 시트를 60℃의 핫플레이트에서 30분 건조한 후, 80℃로 12시간 진공건조한다. 이에 따라, 양극집전체 위에 양극 활물질층을 형성한다. 건조 후의 양극집전체 및 양극 활물질층의 총두께는 165μm 전후이었다.
[음극층의 생성]
음극 활물질로서 흑연분말 (80℃로 24시간 진공건조한 것), 및 결착제로서 PVDF를 95.0:5.0의 중량비로 칭량한다. 그리고, 이 재료와 적량의 N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP)을 자전 공전 믹서에 투입하고, 3000rpm으로 3분 교반한 후, 1분 탈포 처리하는 것으로, 음극 활물질층 도포액을 생성한다. 이어서, 음극집전체로서 두께 16μm의 구리박 집전체를 준비하고, 블레이드를 이용해서 구리박 집전체 위에 음극 활물질층 도포액을 도포한다. 구리박 집전체 상의 음극 활물질층 도포액의 두께는 150μm 전후다. 음극 활물질층 도포액이 도포된 시트를, 80℃로 가열된 건조기 내에 수납하고, 15분 건조한다. 또한, 건조 후의 시트를 80℃에서 24시간 진공건조를 행한다. 이에 따라, 음극층을 생성한다. 음극층의 두께는 140μm 전후이다.
[고체전해질층의 생성]
황화물계 고체전해질로서 Li2S-P2S5 (80:20, 몰비) 비정질 분말에, SBR이 용해된 탈수 크실렌 용액을, SBR이 혼합분의 총중량에 대하여 2.0 중량%이 되게 첨가해서 1차 혼합액을 생성한다. 또한, 이 1차 혼합액에, 점도 조정을 위한 탈수 크실렌을 적량 첨가하는 것으로, 2차 혼합액을 생성한다. 또한, 혼합분의 분산성을 향상시키기 위해, 직경 5mm의 지르코니아 볼을, 공간, 혼합분, 지르코니아 볼이 각각 혼련용기의 전용적에 대하여 1/3씩을 차지하게 3차 혼합액에 투입한다. 이것에 의해 생성된 3차 혼합액을 자전 공전 믹서에 투입하고, 3000rpm으로 3분 교반하여, 전해질층 도포 액을 생성한다. 탁상 스크린 인쇄기에 음극층을 탑재하고, 500μm의 메탈 마스크를 이용해서 전해질층 도포액을 음극 활물질층 위에 도포한다. 그 후, 전해질층 도포 액이 도포된 시트를 40℃의 핫플레이트에서 10분 건조하게 한 후, 40℃로 12시간 진공건조한다. 이에 따라, 음극층 위에 고체전해질층을 형성한다. 건조 후의 고체전해질층의 총두께는 300μm 전후이다.
[전고체전지의 생성]
음극층 및 고체전해질층으로 이루어진 시트를 3.5cm×3.5cm로, 양극층을 3.0cm×3.0cm로, 각각 톰슨 칼날로 구멍을 뚫고, 이들을 롤 두께150μm의 롤 프레스기를 이용한 드라이 라미네이션 법에 의해 맞붙이는 것으로, 전고체전지의 단 셀을 생성한다. 단 셀의 층 두께는 400μm 전후이다.
[전고체전지의 봉입]
생성된 단 셀을, 단자를 장착한 알루미늄 라미네이트 필름에 넣어, 진공기로 100Pa까지 진공 배기한 후, 열 봉합을 통해 팩 한다. 전고체전지의 총 두께는 600μm 전후이다.
[전지 특성 평가]
단 셀의 용량(mAh)을 동양 시스템제 충방전 평가 장치 (TOSCAT-3100)에 의해 측정한다. 충방전은 60℃의 환경 하에서 실시한다. 0.1mA의 전류로 4.20V까지 충전하고, 0.1mA의 전류로 2.50V까지 방전하여, 단 셀의 용량을 구한다.
[가온 시험]
전고체전지를 4.20V까지 충전한 후에 80℃의 항온조에서 24시간 보관한다. 보관 전후로 전지의 두께 변화를 측정한다. 본 실시예에 기재되어 있는 라미네이트 자루에 봉입된 타입의 전지의 경우에는, 그 두께의 변화 비율은, 전지 전체의 체적의 변화 비율을 그대로 나타내고 있다.
[DSC시험]
전지를 4.20V까지 충전하고, 이하의 순서로 Ar 분위기의 글러브 박스 내에서 DSC용 샘플을 제작한다. 외장체인 라미네이트 자루로부터 단 셀 꺼내고, 금형에서 φ 2.5mm로 뚫어낸다. SUS제의 샘플 팬에 넣어, 덮개를 세팅하고, 프레스기로 접합하여 입구를 밀봉한다. 이렇게 하여 제작한 DSC용 샘플을 히타치 하이테크 사이언스제 DSC측정 장치(DSC7000X)로 측정한다. 실온으로부터 500℃까지 측정하고, 적산 열 용량을 어림잡는다. 비교예 1의 적산 열 용량을 100%로 했을 경우에, 각 평가 예에서의 적산 열 용량 변화 비율을 저감율로 어림잡았다.
(실시예2)
양극층의 생성에 있어서, 양극 활물질층 중의 탄산 리튬의 첨가량이 양극 활물질층을 형성하는 혼합분 100 중량부에 대하여 10 중량부로 한 것 이외는 실시예 1과 같다.
(실시예3)
양극층의 생성에 있어서, 양극 활물질층중의 탄산 리튬의 첨가량이 양극 활물질층을 형성하는 혼합분 100 중량부에 대하여 1 중량부로 한 것 이외는 실시예 1과 같다.
(실시예4)
양극층의 생성에 있어서, 양극층중의 탄산 리튬의 첨가량이 양극 활물질층을 형성하는 혼합분 100 중량부에 대하여 25 중량부로 한 것 이외는 실시예 1과 같다.
(실시예5)
양극층의 생성에 있어서, 양극 활물질층 중에 탄산 리튬을 첨가하지 않고, 양극집전체와 양극 활물질층과의 사이에 형성된 도전성층 중에 탄산 리튬을 첨가한다. 구체적인 제조 방법을 이하에 설명한다. 도전성층의 도전성 물질로서 아세틸렌 블랙과, 탄산 리튬과, 결착제로서 산변성 PVDF를 30:40:30의 중량비로 칭량한다. 그리고, 이들 재료와 적량의 NMP를 자전 공전 믹서에 투입하고, 3000rpm으로 5분 교반하는 것으로, 도전성층 도포액을 생성한다. 이어서, 탁상 스크린 인쇄기에 두께 20μm의 알루미늄 박을 탑재하고, 400 메쉬의 스크린을 이용해서 도전성층 도포액을 알루미늄 박 위에 도포한다. 그 후, 도전성층 도포 액이 도포된 알루미늄 박을 80℃로 12시간 진공건조한다. 이에 따라, 양극집전체 위로 도전성층을 형성한다. 건조 후의 도전성층의 두께는 15μm이다. 이 도전성층은, 도전성층 중의 탄산 리튬의 함유량이, 양극 활물질층을 형성하는 혼합분 100중량부에 대하여 5중량부가 되도록 조정되어 있다. 이렇게 형성한 도전성층 위로, 탄산 리튬을 함유하지 않는 것 이외는 실시예 1과 같은 양극 활물질층층 도포액을 도포해서 건조하게 하는 것으로, 양극층을 형성한다. 음극층의 생성 이후의 순서는 실시예 1과 같은 것으로 한다.
(실시예6)
도전성층에서, 도전성층 중의 탄산 리튬의 함유량이, 양극 활물질층을 형성하는 혼합분 100 중량부에 대하여 25 중량부가 되게 조정한 것 이외는 실시예 5과 같다.
(실시예7)
양극층의 생성에 있어서, 양극집전체의 도전성층이 형성되어 있는 측과는 반대측의 면 위에 양극 활물질층 도포액을 도포해서 건조한 것 이외는 실시예 5와 같다.
(실시예8)
도전성층을 도전성층 중의 탄산 리튬의 함유량이, 양극 활물질층을 형성하는 혼합분 100 중량부에 대하여 25 중량부가 되게 조정한 것 이외는 실시예 7과 같다.
(실시예9)
양극층의 생성에 있어서, 양극 활물질층 중에 탄산 리튬 대신 수산화 알루미늄을 함유하게 한 것 이외는 실시예 1과 같다.
(실시예10)
양극층의 생성에 있어서, 양극 활물질층 중의 수산화 알루미늄의 함유량을, 양극 활물질층을 형성하는 혼합분 100 중량부에 대하여 10 중량부로 한 것 이외는 실시예 9과 같다.
(실시예11)
양극층의 생성에 있어서, 양극 활물질층 중의 수산화 알루미늄의 함유량을, 양극 활물질층을 형성하는 혼합분 100 중량부에 대하여 1 중량부로 한 것 이외는 실시예 9과 같다.
(비교예1)
양극층의 생성에 있어서, 양극 활물질층중에 탄산 리튬을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 같다.
(비교예2)
양극 활물질층 중에 탄산 리튬을 함유하게 하지 않고, 음극층의 생성에 있어서, 음극 활물질층 중에 양극 활물질층을 형성하는 혼합분 100 중량부에 대하여 5 중량부 (즉, 실시예 1로 사용한 양과 동량)의 탄산 리튬을 함유하게 한 것 이외는 실시예 1과 같다.
(비교예3)
양극 활물질층 중에 탄산 리튬을 함유하게 하지 않고, 고체전해질층의 생성에 있어서, 고체전해질층 중에 양극 활물질층을 형성하는 혼합분 100 중량부에 대하여 5 중량부 (즉, 실시예 1로 사용한 양과 동량)의 탄산 리튬을 함유하게 한 것 이외는 실시예 1과 같다.
(비교예4)
탄산 리튬 대신에, 음극 활물질층 중에 수산화 알루미늄을 함유하게 한 것 이외는 비교예 2과 같다.
(비교예5)
탄산 리튬 대신에, 고체전해질층 중에 수산화 알루미늄을 함유하게 한 것 이외는 비교예 3과 같다.
(비교예6)
양극층의 생성에 있어서, 양극 활물질층 중의 탄산 리튬의 함유량을, 양극 활물질층을 형성하는 혼합분 100 중량부에 대하여 0.3 중량부로 한 것 이외는 실시예 1과 같다.
(참고예1)
이 참고예는, 액체 시스템의 이차전지에 흡열물질을 함유하게 한 것이다. 이하에 구체적인 실험 방법에 대하여 설명한다.
[양극층의 생성]
양극 활물질로서 NCA 삼원계 분말과, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 97:3의 중량비로 칭량하고, 혼합한다. 또한, 이 혼합분 100 중량부에 대하여 1 중량부의 탄산 리튬을 칭량하고, 상기 혼합분에 더해서 혼합한다. 이어서, 이 혼합분에, 결착제로서 PVdF가 용해된 NMP용액을 PVdF가 혼합분의 총중량에 대하여 3.0 중량%이 되게 첨가해서 1차 혼합액을 생성한다. 또한, 이 1차 혼합액에, 점도 조정을 위해 NMP를 적량 첨가하는 것으로, 2차 혼합액을 생성한다. 이것에 의해 생성된 2차 혼합액을 자전 공전 믹서에 투입하고, 2000rpm으로 3분 교반하는 것으로, 양극 활물질층 도포 액을 생성한다. 이어서, 양극집전체로서 두께 20μm의 알루미늄 박 집전체를 준비하고, 탁상 스크린 인쇄기에 양극집전체를 탑재하고, 구경이 2.0cm×2.0cm이고 두께가 150μm인 메탈 마스크를 이용해서 양극 활물질층 도포 액을 시트 위에 도포한다. 그 후, 양극 활물질층 도포 액이 도포된 시트를 100℃의 핫플레이트에서 30분 건조한 후, 180℃로 12시간 진공 건조한다. 이에 따라, 양극집전체 위에 양극 활물질층을 형성한다. 건조 후의 양극집전체 및 양극 활물질층의 총두께는 120μm 전후이다. 이렇게 하여 형성한 적층체에 대하여, 롤 프레스기를 이용해서 가압 성형을 행해 양극층을 생성한다. 이 양극층을 3.0cm×3.0cm의 톰슨 칼날로 구멍을 뚫는다.
[음극층의 생성]
음극 활물질로서 흑연분말 (80℃로 24시간 진공건조한 것), 및 결착제로서 PVdF를 95.0:5.0의 중량비로 칭량한다. 그리고, 이들의 재료와 적량의 NMP를 자전 공전 믹서에 투입하고, 3000rpm으로 3분 교반한 후, 1분 탈포 처리하는 것으로, 음극 활물질층 도포 액을 생성한다. 이어서, 음극집전체로서 두께 16μm의 구리박 집전체를 준비하고, 블레이드를 이용해서 구리박 집전체 위에 음극 활물질층 도포 액을 도포한다. 구리박 집전체 상의 음극 활물질층 도포 액의 두께는 150μm 전후이다. 음극 활물질층 도포 액이 도포된 시트를, 80℃로 가열된 건조 기내에 수납하고, 15분 건조한다. 또한, 건조 후의 시트를 80℃로 24시간 진공 건조한다. 이에 따라, 음극층을 생성한다. 음극층의 두께는 140μm 전후이다. 음극층에 대하여, 롤 프레스기를 이용해서 가압 성형을 행한다. 음극층을 3.5cm×3.5cm의 톰슨 칼날로 구멍을 뚫는다.
[액체 시스템 리튬이온 이차전지의 생성]
세퍼레이터는, 다공질 폴리에틸렌 필름(두께12μm)을 이용한다. 세퍼레이터를 양극층 및 음극층 사이에 두는 것에 의해, 전극구조체를 제조한다. 이 전극구조체를, 단자를 장착한 알루미늄 라미네이트 필름에 넣는다. 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)와 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)를 3:7의 체적비로 혼합한 비수 용매에, 헥사플루오로 인산 리튬(LiPF6)을 1.3mol/L의 농도가 되게 용해하고, 전해 액을 제조한다. 제조한 전해 액을 알루미늄 라미네이트 필름에 주입하는 것으로, 전해 액을 세퍼레이터에 함침하게 한다. 진공기로 100Pa까지 진공 배기한 후, 열 봉합을 행해 팩 한다. 이에 따라, 액체 시스템 리튬이온 이차전지를 생성했다.
이상 설명한 실시예 1∼11, 비교예 1∼6및 참고예의 평가 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
샘플No 흡열물질 흡열물질을 함유한 층 흡열물질의 함유량(중량부) 셀용량
(mAh)		 80℃보존후의 두께변화 DSC
발열량
(J/cm2)		 저감비율
(%)
실시예1 탄산리튬 양극활물질층 5 20.3 0.6 53748 17%
실시예2 탄산리튬 양극활물질층 10 19.4 0.6 43094 33%
실시예3 탄산리튬 양극활물질층 1 19.9 1.0 61145 5%
실시예4 탄산리튬 양극활물질층 25 16.5 1.0 11135 83%
실시예5 탄산리튬 도전성층 5 19.8 0.4 52274 19%
실시예6 탄산리튬 도전성층 25 19.8 0.6 14225 78%
실시예7 탄산리튬 양극집전체의 이면의 도전성층 5 20.5 0.6 52177 19%
실시예8 탄산리튬 양극집전체의 이면의 도전성층 25 20.3 0.6 12890 80%
실시예9 수산화알루미늄 양극활물질층 5 19.7 0.8 54800 15%
실시예10 수산화알루미늄 양극활물질층 10 19.4 0.4 45199 30%
실시예11 수산화알루미늄 양극활물질층 1 20.3 0.6 62481 3%
비교예1 없음 - - 19.8 0.6 64401 -
비교예2 탄산리튬 음극활물질층 5 19.8 0.6 64404 1%
비교예3 탄산리튬 고체전해질층 5 20.2 0.4 65244 -1%
비교예4 수산화알루미늄 음극활물질층 5 20.1 0.6 64998 -1%
비교예5 수산화알루미늄 고체전해질층 5 19.2 0.8 64744 -1%
비교예6 탄산리튬 양극활물질층 0.3 19.4 0.4 63197 1%
참고예1 탄산리튬 양극활물질층 1 19.4 32 -
한편, 이 표 1에 기재된 흡열물질의 함유량은, 결착제를 첨가하기 전의 양극 활물질층용의 혼합분 100 중량부에 대한 흡열물질의 첨가량을 나타낸다. 이 표 1의 결과를 통해, 양극층 중에 흡열물질인 탄산 리튬이나 수산화 알루미늄을 양극 활물질층 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 함유하게 한 실시예 1∼11에서는, 비교예 1∼6에 비해 명확히 높은 흡열 효과를 가지는 것을 알 수 있다. 또, 흡열물질은 양극층 중의 도전성 층에 함유되어 있어도 충분히 흡열효과를 발휘할 수 있는 것을 알 수 있다. 결과적으로, 실시예 1∼11에서는 전지가 급격한 발열을 충분히 억제할 수 있는 전고체 이차전지를 제작할 수 있다.
또한 양극층 중에 함유되는 흡열물질의 함유량이 양극 활물질층 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하이면, 양극층의 충전 용량을 충분히 유지할 수 있는 것을 알 수 있다. 한편, 전술한 실시예에는 기재하지 않았으나, 흡열물질을 양극 활물질층 100 중량부에 대하여, 50 중량부정도 함유하게 했을 경우에는, 전지가 작동하지 않았다. 이것은 양극 활물질층 중에 있어서의 리튬이온 도전성이나 전자도전성에 기여하지 않는 흡열물질의 비율이 지나치게 많았던 것이 그 원인일 것으로 생각된다.
여기서 설명한 실시예 및 비교예의 전고체전지에서는, 그 두께의 변화가 체적변화를 나타내고 있는데, 표 1의 결과로 알 수 있듯, 80℃의 환경 하에 두었을 경우의 두께 변화는 상온(25℃)의 경우에 비해 1% 이하가 되고 있어, 거의 변화가 없음을 알 수 있다. 한편, 참고예의 액체 시스템의 리튬이온 이차전지에서는, 탄산 리튬의 함유량이 양극 활물질층 100 중량부에 대하여 1 중량부의 경우라도, 80℃에 있어서의 체적 변화가 32%로 대단히 큰 것을 알 수 있다. 이들 결과로, 액체 시스템의 이차전지에서는 80℃ 정도의 저온에서도 흡열물질의 분해 반응이 격렬하게 일어나는 것에 반해, 본 발명에 따른 전고체 이차전지에서는, 80℃보다 더 고온이 되었을 경우에도 흡열효과를 충분히 발휘하면서도, 80℃ 정도의 온도까지는 흡열물질의 분해가 비교적 완만해서, 체적 팽창에 의한 전지의 변형을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
1, 1a: 전고체 이차전지
10: 양극층
11: 양극집전체
12: 양극 활물질층
13: 도전성층
20: 음극층
21: 음극집전체
22: 음극 활물질층
30: 고체전해질층

Claims (8)

  1. 양극층과 음극층 및 상기 양극층과 상기 음극층의 사이에 배치된 고체전해질층을 구비하고,
    상기 양극층이 판형의 양극 집전체와 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 구비하는 것으로서,
    상기 양극층은 분해 반응에 의해 흡열하는 흡열물질을 함유하고,
    상기 양극층 중 상기 흡열물질의 함유량은, 상기 양극 활물질층의 총중량을 100 중량부로 할 경우에, 1 중량부 이상 30 중량부 이하의 범위인, 전고체 이차전지.
  2. 제1항에서,
    상기 흡열물질은 상기 양극 활물질층 중에 함유되어 있거나, 또는 상기 양극 활물질층과 상기 양극 집전체 사이에 배치되어 있는 것인 전고체 이차전지.
  3. 제1항에서,
    상기 흡열물질은 탄산화합물 및/또는 수산화화합물인, 전고체 이차전지.
  4. 제3항에서,
    상기 탄산화합물은 탄산 리튬인, 전고체 이차전지.
  5. 제3항에서,
    상기 수산화화합물은 수산화 알루미늄인, 전고체 이차전지.
  6. 제1항에서,
    상기 고체전해질층은 황화물계 고체전해질을 함유하는 것인, 전고체 이차전지.
  7. 제1항에서,
    상기 양극층, 상기 음극층 및 상기 고체전해질층을 내부에 수용하는 외장체를 추가로 구비하고, 상기 외장체가 필름 형인, 전고체 이차전지.
  8. 제7항에서,
    80℃에서의 외장체 내의 체적과 25℃에서의 상기 체적과의 차이는, 25℃에서의 상기 체적의 5% 이내인, 전고체 이차전지.
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