KR20150069523A - 전고체 이차전지 및 전고체 이차전지의 제조 방법 - Google Patents

전고체 이차전지 및 전고체 이차전지의 제조 방법 Download PDF

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KR20150069523A
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Abstract

외장체; 및 상기 외장체 내에 준비된, 양극활물질로서 전이금속 산화물을 포함하는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 존재하는 고체전해질층을 포함하며, 상기 전이금속 산화물이 니켈 및 주기율표 2 내지 13 족에 속하는 1 이상의 다른 금속 원소를 함유하는 리튬 복합 전이금속 산화물이며, 상기 외장체 내의 이산화탄소와 산소와의 분압의 합계가 200 Pa 이하인 전고체 이차전지 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

전고체 이차전지 및 전고체 이차전지의 제조 방법{All Solid secondary battery and method of preparing all solid secondary battery}
전고체 이차전지에 관한 것이다. 니켈 함유 전이금속 산화물을 양극활물질로 이용하는 전고체 이차전지에 관한 것이다.
종래의 층상 암염 구조를 가지는 화합물을 양극활물질로 이용하는 전고체 이차전지에 있어서, 이산화탄소나 산소의 존재 분위기 항에서 전지 반응을 실시하면, 양극활물질과 고체전해질과의 계면에서 저항 성분이 생성되어 전지의 저항이 상승하는 것이 문제가 되고 있다.
층상 암염 구조를 가지는 양극활물질로서 리튬니켈산화물은 높은 방전 용량을 가지는 점에서 주목을 받고 있다. 그러나, 리튬니켈산화물은 화학적으로 불안정하기 때문에, 전지 용도로서는 많은 경우 니켈의 일부를 다른 전이금속으로 치환시켜 사용한다. 이러한 전이금속산화물은 일반적으로 탄산 리튬과 수산화 리튬과 전이금속 공급원이 되는 화합물을 반응시켜 합성할 수 있다. 이러한 합성 방법에서는 수산화 리튬이 과잉 첨가되어 생성물 표면에 미반응 수산화 리튬이 부착된다. 즉, 종래의 양극활물질은 표면에 수산화 리튬이 부착된 상태로 사용된다.
전고체 이차전지의 전지 구조 내에는 이산화탄소 또는 산소가 존재한다. 따라서, 양극활물질에 부착된 수산화 리튬과 이산화탄소 등이 반응함에 의하여, 양극활물질 표면에 탄산 리튬이 생성된다. 탄산 리튬은, 양극활물질과 고체전해질 사이의 계면에서 저항성분이 되어 이차전지의 방전 용량을 억제한다.
즉, 리튬니켈산화물의 일부를 전이금속으로 치환시킨 전이금속산화물은 안정하면서도 고용량을 기대할 수 있는 양극활물질 재료이나, 고체전해질과의 사이의 계면에서 계면저항이 생성되기 쉽다. 따라서, 전이금속산화물을 양극활물질로 사용하는 경우, 저항 성분의 생성량을 억제하여 방전 용량을 향상시키는 것이 과제가 된다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 재생(regenerated) 아르곤 분위기 하에서 전고체 이차전지를 제조하는 방법이 제안된다 (특허 문헌 1). 그러나, 재생 아르곤 분위기 하에서의 제조는, 설비 투자 비용이 커지기 때문에, 대형 셀의 제조나 양산에는 적합하지 않다. 또한, 라미네이트 필름에 진공 밀봉시킨 고체 전지 소자가 제안된다 (특허 문헌 2). 그러나, 높은 에너지를 얻기 위한 코어가 되는 양극활물질의 종류나 표면 상태는 밝혀지지 않고, 공업적 생산에는 곤란이 예상된다.
그러나, 전지 구조 내부의 탄산 리튬 생성을 억제하고, 양극활물질이 본질적으로 가지는 방전 용량을 전지 성능에 반영시키는 것이 요구될 수 있다.
특허문헌 1: 일본특허공개 제1996-167425호
특허문헌 2: 일본특허공개 제2010-033937호
한 측면은 탄산 리튬 생성의 원인을 배제하여 리튬니켈산화물의 양극활물질로서의 기능을 향상시키고, 이에 의하여 고에너지밀도를 가지는 전고체 이차전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따라
외장체, 및
상기 외장체 내에 준비된, 양극활물질로서 전이금속 산화물을 포함하는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 존재하는 고체전해질층을 포함하며,
상기 전이금속 산화물이 니켈 및 주기율표 2 내지 13 족에 속하는 1 이상의 다른 금속 원소를 함유하는 리튬 복합 전이금속 산화물이며,
상기 외장체 내의 이산화탄소와 산소와의 분압의 합계가 200 Pa 이하인 전고체 이차전지가 제공된다.
이에 의해, 상기 전고체 이차전지는, 충방전 시의 양극활물질 표면에서의 탄산 리튬의 생성을 억제할 수 있음에 의하여, 전기 저항이 억제될 수 있다.
상기 전고체 이차전지에 있어서, 상기 1 이상의 다른 금속 원소가 코발트, 망간, 알루미늄 및 마그네늄 중에서 선택될 수 있다.
상기 전고체 이차전지에 있어서, 상기 전이금속 산화물이 층상 암염구조를 가질 수 있다.
상기 전고체 이차전지에 있어서, 상기 전이금속 산화물이 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
LixNiyMzO2
상기 식에서, M은 Co, Mn, Al 및 Mg 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
x, y, z는 0.5<x<1.2, 0.5<y<1, 0<z, z=1-y를 만족하는 값이다.
상기 전고체 이차전지에 있어서, 상기 전이금속 산화물이 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
LixNiyCoaM'bO2
상기 식에서, M'는 Mn, Al 및 Mg 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
x, y, z는 0.9<x<1.1, 0.5<y<1.0, 0<a<0.3, 0<b<0.3, y+a+b=1을 만족하는 값이다.
상기 전고체 이차전지에 있어서, 상기 전이금속 산화물이 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
<화학식 3>
LixNiyCoaAlbO2
상기 식에서, x, y, z는 0.9<x<1.1, 0.6<y<1.0, 0<a<0.2, 0<b<0.2, y+a+b=1을 만족하는 값이다.
상기 전고체 이차전지에 있어서, 상기 전이금속 산화물이 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
<화학식 4>
LixNiyCoaMnbO2
상기 식에서, x, y, z는 0.9<x<1.1, 0.6<y<1.0, 0<a<0.2, 0<b<0.2, y+a+b=1을 만족하는 값이다.
상기 전고체 이차전지에 있어서, 상기 전이금속 산화물이 하기 화학식 5로 표시될 수 있다:
<화학식 5>
LixNiyCoaMgbO2
상기 식에서, x, y, z는 0.9<x<1.1, 0.6<y<1.0, 0<a<0.2, 0<b<0.2, y+a+b=1을 만족하는 값이다.
상기 전고체 이차전지에 있어서, 외장체 내의 이산화탄소 및 산소를, 불활성 가스로 치환시키고, 이산화탄소와 산소와의 분압의 합계를 200 Pa 이하로 할 수 있다. 예를 들어, 이용하는 불활성 가스로서는, 불활성 가스가, 헬륨, 질소, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 기체일 수 있다. 외장 체내의 이산화탄소와 산소를 불활성 가스로 치환하는 경우, 이산화탄소와 산소와의 분압의 합계의 저하시키는 프로세스를 간략화하는 관점에 있어 유리하다.
상기 전고체 이차전지에 있어서, 상기 고체전해질층을 형성하는 고체전해질이 황화물계 고체전해질일 수 있다.
상기 전고체 이차전지의 고체전해질층을 구성하는 고체전해질은, 제 1 원소로서 유황(S)을 함유하고, 제 2 원소로서 리튬(Li)을 함유하고, 제 3 원소로서 규소(Si), 붕소(B), 인(P)으로부터 되는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다. 상기 고체 전해질은 이온 전도도가 높기 때문에, 상기 전고체 이차전지의 에너지 밀도의 향상에 기여한다.
상기 전고체 이차전지에 있어서, 상기 고체전해질층을 형성하는 고체전해질이 Li2S-P2S5를 포함할 수 있다.
상기 전고체 이차전지에 있어서, 상기 외장체 내의 이산화탄소와 산소와의 분압의 합계가 150 Pa 이하일 수 있다.
상기 전고체 이차전지에 있어서, 상기 외장체 내의 이산화탄소와 산소와의 분압의 합계가 50 Pa 이하일 수 있다.
상기 전고체 이차전지에 있어서, 1 사이클 충방전 후 양극활물질의 확산 반사법 IR 측정에서 얻어지는 IR 스펙트럼에서 1400~1600 cm-1의 범위 내에서 피크가 나타나지 않을 수 있다.
다른 일 구현예에 따라,
양극활물질로서 화학식 1로 표시되는 전이금속 산화물을 포함하는 양극과 음극과 상기 양극과 음극과의 사이에 배치되는 고체전해질층을 외장체 내에 설치시켜 이루어진 전고체 이차전지의, 외장 체내에 존재하는 이산화탄소 및 산소의 분압을 감소시키는 단계를 포함하는 전고체 2차 전지의 제조 방법이 제공된다.
이산화탄소 및 산소의 분압을 감소시키는 단계는, 전고체 이차전지의 외장 체 내의 이산화탄소와 산소와의 분압의 합계가 200 Pa 이하가 될 때까지 행해질 수 있다. 이에 의해, 전고체 이차전지의 전지 구조 내에 있어서 이산화탄소 등의 존재량을 저감할 수 있다. 그 결과, 저항 성분이 되는 탄산 리튬의 생성량을 억제할 수 있다. 이산화탄소 및 산소의 분압을 감소시키는 단계는, 외장체 내를 진공 배기해도 좋고, 외장체내의 이산화탄소 및 산소의 분압을 감소시키는 단계는, 외장체 내의 이산화탄소 및 산소를 불활성 가스로 치환하는 것도 좋다.
한 측면에 따라, 리튬니켈산화물을 양극활물질로서 사용하는 전고체 이차전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
도 1은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 평면 개략도이다.
도 2는 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 평면 개략도이다.
도 3은 전고체 이차전지의 전지 반응 후의 외장체 내의 탄산 리튬의 존재량을 측정한 확산 반사법 IR 스펙트럼 측정 결과이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
100: 전고체 이차전지 201: 양극
202: 집전체 301: 음극
302: 집전체 400: 고체전해질층
500: 외장체
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 전고체 이차전지 및 전고체 이차전지 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에서 "알카리토금속"은 원소주기율표의 2족에 속하는 원소를 의미한다.
본 명세서에서 "전이금속"은 원소주기율표의 3족 내지 12족에 속하는 원소를 의미한다.
[전고체 이차전지]
일 구현예에 따른 전고체 이차전지는, 양극과 음극과 양극과 음극 사이에 배치되는 고체전해질층을 외장체(exterior body) 내에 배치시킨 구조를 가진다. 도 1은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 평면 개략도이며, 도 2는 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면 개략도이다. 도 1 및 도 2에 있어서, 100은 전고체 이차전지, 201은 양극, 202는 집전체, 301은 음극, 302는 집전체, 400은 고체전해질층, 500은 외장체이다.
[양극]
상기 전고체 이차전지를 구성하는 양극은, 적어도 양극활물질과 고체전해질과 도전재와 결착제를 포함한다. 양극활물질로서는, 상기 전이금속 산화물이 니켈 및 주기율표 2 내지 13 족에 속하는 1 이상의 다른 금속 원소를 함유하는 리튬 복합 전이금속 산화물이 사용된다. 상기 1 이상의 다른 금속 원소는 코발트, 망간, 알루미늄 및 마그네늄 중에서 선택될 수 있다. 양극활물질로서는, 하기 화학식 1에서 보여지는 전이금속 산화물이 사용될 수 있다. 하기 화학식 1에서, M은 Co, Mn, Al 및 Mg 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이다. 또한, x, y, z는 0.5<x<1.2, 0.5<y<1, 0<z, z=1-y를 만족하는 값이다.
<화학식 1>
LixNiyMzO2
상기 소정의 전이금속화합물은 층상 암염 구조를 가짐에 의하여 금속 이온의 흡장 및 방출을 가역적으로 실시할 수 있다. "층상"이란 시트상인 것을 의미한다. "암염형 구조"란, 결정 구조의 일종인 염화나트륨형 구조이며, 양이온 및 음이온의 각각이 형성하는 면심입방 격자가 서로 단위격자의 모퉁이의 1/2 만 어긋난 구조를 의미한다. 화학식 1에서 나타내는 성분비를 가지는 전이금속화합물은 이온전도성이 높다. 따라서, 상기 전고체 이차전지의 방전용량을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 전이금속산화물은 화학적으로 안정하다.
화학식 1에서 보여지는 전이금속산화물의 구체적인 예로서는 리튬니켈복합산화물(LiNiO2), 리튬니켈코발트복합산화물(LiNiCoO2), 리튬니켈코발트망간복합산화물(LiNiCoMnO2), 및 이러한 산화물의 금속의 일부를 마그네슘 또는 알루미늄으로 치환한 것을 들 수 있다. 예를 들어, LiNiCoAlO2, LiNiCoMnO2가 사용된다. 이것들은 단독으로 이용하여도 좋고 병용하여도 좋다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.:
<화학식 2>
LixNiyCoaM'bO2
상기 식에서, M'는 Mn, Al 및 Mg 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, x, y, z는 0.9<x<1.1, 0.5<y<1.0, 0<a<0.3, 0≤b<0.3, y+a+b=1을 만족하는 값이다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
<화학식 3>
LixNiyCoaAlbO2
상기 식에서, x, y, z는 0.9<x<1.1, 0.6<y<1.0, 0<a<0.2, 0<b<0.2, y+a+b=1을 만족하는 값이다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물이 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
<화학식 4>
LixNiyCoaMnbO2
상기 식에서, x, y, z는 0.9<x<1.1, 0.6<y<1.0, 0<a<0.2, 0<b<0.2, y+a+b=1을 만족하는 값이다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물이 하기 화학식 5로 표시될 수 있다:
<화학식 5>
LixNiyCoaMgbO2
상기 식에서, x, y, z는 0.9<x<1.1, 0.6<y<1.0, 0<a<0.2, 0<b<0.2, y+a+b=1을 만족하는 값이다.
상기 양극활물질은 시판되는 것을 사용하여도 좋고, 공지의 합성 방법에 의하여 제조하여도 좋다. 예를 들어, LiNiCoAlO2를 합성하는 경우, 수산화 알루미늄과 수산화 리튬과 탄산 리튬과 수산화 코발트를 혼합하여, 700~800 ℃의 고온에서 소성하여 합성할 수 있다. 수산화 리튬은 휘발성이 높기 때문에, 출발 원료의 혼합시에 과잉으로 첨가된다. 소성 후, 얻어지는 생성물은 양극활물질로서 적합한 입자 직경이 될 때까지 분쇄된다. 상기 전고체 이차전지에 있어서, 고체전해질과의 계면을 크게 확보하는 관점에서, 양극활물질의 입자 직경은 작을 수 있다. 예를 들어, 구체적인 입자 직경의 범위는 0.1~20 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 입자 직경의 범위는 1~10 ㎛ 일 수 있다.
상기에 예시한 바와 같이, 상기 양극활물질은 합성 시에 탄산 리튬이 과잉으로 첨가됨에 의하여, 얻어지는 생성물에 미반응의 수산화 리튬이 부착되기 쉽다. 상기 수산화 리튬은 충방전시에 전고체 이차전지의 외장체 내에 존재하는 이산화탄소나 산소와 반응하여 저항 성분을 생성한다고 추측된다. 저항 성분은 양극활물질과 고체전해질과의 계면저항이 되어 전고체 이차전지의 출력 저하를 초래한다. 따라서, 저항성분의 생성량 억제가 필요하다. 상기 전고체 이차전지에서 외장체 내의 이산화탄소나 산소의 양의 소정의 분압이 될 때까지 저감시킨다. 이에 의하여, 상기 저항 성분의 생성을 억제할 수 있다.
양극에는 양극활물지과 고체전해질과의 계면의 면적을 크게 확보하기 위하여 양극에 고체전해질을 함유시킬 수 있다. 양극에 함유시키는 고체전해질은 후술하는 고체전해질층을 구성하는 고체전해질과 같은 것을 이용해도 좋으며, 다른 것을 이용해도 좋다. 구체적인 예에 대하여는 고체전해질층에 대한 설명 부분에 기재한다.
양극에 함유되는 도전제로서는 도전성 향상에 기여하는 공지의 재료를 제한없이 이용할 수 있다. 구체적인 예로서는, 케첸블랙, 아세틸렌블랙, 그래파이트, 천연흑연, 인조흑연 등을 들 수 있다.
양극에 함유되는 결착제로서는 분자량 100~100000의 탄화수소계 고분자 화합물이 이용될 수 있다. 분자량 100 미만의 화합물은 결착성이 약하기 때문에 상기 전고체 이차전지에 이용되는 바인더로서 적합하지 않다. 분자량 1000000 초과의 화합물은 집전체 상에 양극을 형성하는 경우에 조제하는 양극 합제의 점도가 높아지기 때문에 양극 슬러리의 도공성을 저하시킬 수 있다.
바인더의 예로서는, 스티렌 부타디엔 블록 공중합체(SBS), 스티렌 에틸렌 부타디엔 스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-(스티렌 부타디엔)－스티렌 블록 공중합체 등의 스티렌계 열가소성 일래스토머류, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원 공중합체(EPDM) 및, 이들의 부분 수소화물이나 완전 수소화물 등을 들 수 있다. 그 외에, 폴리스티렌, 폴리올레핀(polyolefin), 올레핀계 열가소성 일래스토머, 폴리 사이클로 올레핀, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 바인더는 일종을 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 전고체 이차전지의 양극 형성 방법은 한정되지 않으나, 예시적인 방법으로서, 슬러리 상태의 양극 합제를 집전체 상에 도포한 후, 건조시켜 용매를 제거하는 방법이 있다. 집전체는 도전성 재료이면 제한 없이 이용할 수 있다. 예로서는, 시트상 또는 필름상의 구리, 니켈, 티탄, 알루미늄 등을 들 수 있다. 슬러리 상태의 양극 합제의 제조에 이용되는 용매로서는 비극성 용매가 선택된다. 구체적으로, 톨루엔, 자일렌, 에틸 벤젠 등의 방향족 탄화수소나 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소를 들 수 있다. 이에 의해, 양극 합제의 성질과 상태를 슬러리 상태로 유지할 수 있다.
양극 100 중량부에 대하여 상기 성분의 함유량에 대하여, 양극활물질은 예를들어 60~95 중량부일 수 있으며, 예를 들어 70~90 중량부일 수 있다. 고체전해질은 예를 들어 5~40 중량부일 수 있으며, 예를 들어 10~30 중량부일 수 있다. 상기 예시적인 범위 내에서 각 성분을 함유함에 의하여, 이온전도성이 양호한 양극을 형성할 수 있다.
양극 합제의 집전체 상에의 도포는 다이코터, 닥터 블레이드 등을 이용할 수 있다. 집전체 상에 도포된 양극 합제는 열처리하여 용매를 제거한다. 열처리 온도는 40~100 ℃일 수 있으며, 열처리 시간은 10~30분 동안일 수 있다.
[고체전해질층]
상기 전고체 이차전지에서 고체전해질층은, 고체전해질에 더하여 바인더나 도전제를 함유할 수 있다. 상기 바인더나 도전제는 양극에 함유되는 바인더나 도전제와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 전고체 이차전지에 사용되는 고체전해질은, 인산계 고체전해질, 황화물계 고체전해질 등 종래 공지의 고체전해질을 이용할 수 있다. 예를 들어, Li3N, LISICON, 리튬인산옥시나이트라이드(LIPON), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP)등을 함유할 수 있다. 예를 들어, 제 1 원소로서 유황(S)을 함유하고, 제 2 원소로서 리튬(Li)을 함유하고, 제 3 원소로서 규소(Si), 붕소(B), 인(P)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는, 황화물계 고체전해질이 이용될 수 있다. 이온전도도를 향상시키기 위하여, 상기 원소에 더하여 게르마늄(Ge) 등을 함유시킬 수 있다.
황화물계 고체전해질의 구체적인 예로서는 Li3PS4, Li4P2S7, Li4SiS4, 50Li4SiO4ㅇ50 Li3BO3 등을 들 수 있다. 황화물계 고체전해질은, 비정질, 결정체, 유리, 유리-세라믹 중 어떠한 것이라도 좋지만, 예를 들어 비정질 고체전해질은 이온 전도도가 높은 경향에 있기 때문에 사용될 수 있다. 상기 전고체 이차전지에 사용되는 황화물계 고체전해질의 이온 전도도는, 예를 들어, 10-2~10-5 S/cm 이다. 이온 전도도가 10-5 S/cm 보다 낮은 고체 전해질을 이용하는 경우, 전지의 충방전 용량이 현저하게 저하한다.
황화물계 고체전해질층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으나, 슬러리 상태의 고체전해질 합제를 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 이루어진 지지체 상에 도포한 후, 건조시켜 용매를 제거하는 방법을 예시할 수 있다. 용매 제거 시의 열처리 온도는, 예를 들어 40~100 ℃ 이고, 열처리 시간은 예를 들어 10~30 분 동안일 수 있다. 얻어지는 고체전해질층을 지지체로부터 박리시켜 이차전지 구조 내에 포함될 수 있다. 다른 방법으로서, 고체전해질 분말과 결착제 분말을 볼 밀 등을 이용해 교반한 후 가압 성형하는 방법이 사용될 수 있다.
상기 합제에는, 고체전해질 외에, 바인더나 무기 화합물이 첨가될 수 있다. 결착제나 무기 화합물은, 양극 합제에 첨가 가능한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 용매 100 중량부에 대하여 고체전해질의 첨가량은 예를 들어 90~99.9 중량부일 수 있으며, 예를 들어 95~99.5 중량부일 수 있다. 고체전해질 합제의 도포 방법이나 건조 방법은, 양극 합제와 동일하다.
고체전해질의 제조 방법으로서는 메카니칼밀링법(MM법)을 적용할 수 있다. MM법은, 반응기 내에 상기의 출발 원료와 볼 밀 등을 넣고 강하게 교반하여, 출발 원료를 미립자화해 혼합시키는 방법이다. 이러한 경우, 출발 원료로서 Li2S와 P2S5를 혼합비로서 60：40 ~ 80：20의 범위 내에서 혼합시킬 수 있다. Li2S의 혼합량이 상기 범위를 벗어나는 경우는, 전고체 이차전지의 용도에 적합한 이온전도도를 얻을 수 없다.
지지체에 도포된 고체전해질 혼합액에, 열처리를 실시해, 용매를 제거한다. 열처리 후의 고체전해질 혼합액을 진공 건조시킴에 의하여, 상기 전고체 이차전지에 사용하는 고체전해질층을 얻을 수 있다. 진공 건조는, 예를 들어 30~100 ℃, 예를 들어 40~80 ℃ 에서 행해질 수 있다. 상기 고체 전해질층은, 지지체로부터 박리 시켜서 이용될 수 있다. 상기 고체전해질층의 막두께는 예를 들어 50~300 ㎛일 수 있다.
[음극]
상기 전고체 이차전지를 구성하는 음극은, 적어도 음극활물질과 바인더를 함유하고, 고체전해질도 함유할 수 있다. 고체 전해질을 함유함에 의하여, 음극활물질과 고체전해질과의 계면의 면적을 증대시킬 수 있어 이온의 전도 경로를 많이 확보할 수 있다.
상기 음극에 이용되는 음극활물질로서, 단체 금속이나 합금, 금속을 함유한 도전성 재료 등의 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 공지의 물질을 제한없이 이용할 수 있다. 금속 리튬이나, 리튬, 인듐, 주석, 알루미늄, 규소 등의 금속 및 이들의 합금, Li4/3Ti5/3O4, SnO 등의 전이금속 산화물을 이용할 수 있다. 리튬 이온이 통상적인 방법에 따라 사전 도핑된(pre-doped) 탄소 재료를 사용할 수 있다. 이러한 탄소 재료로서, 흑연 등의 리튬 이온과 함께 층간 화합물을 형성할 수 있는 것이 사용될 수 있다. 상기 음극활물질은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 금속은 Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
예를 들어, 탄소계 재료는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
예를 들어, 음극활물질로서는, 인조 흑연, 천연 흑연, 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물, 인조 흑연을 피복 시킨 천연 흑연 등을 사용할 수 있다. 고체전해질은, 공지의 고체전해질을 사용할 수 있다. 상기의 고체전해질층에 함유되는 고체 전해질과 동일한 것을 이용해도 좋고, 다른 것을 이용하여도 좋다.
음극의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으나, 양극 형성 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다. 즉, 음극활물질, 결착제, 도전제, 고체전해질 등을 첨가한 슬러리 상태의 음극 합제를 제조하여, 상기 음극 합제를 집전체 상에 도포, 건조시켜 음극을 형성할 수 있다. 음극 100 중량부에 대해서 각 성분의 함유량은, 음극활물질은, 예를 들어 60~95 중량부, 예를 들어 75~90 중량부일 수 있다. 고체 전해질은, 예를 들어 5~40 질량부, 예를 들어 10~25 중량부일 수 있다. 상기의 예시적인 범위내에서 각 성분을 함유함에 의하여, 이온전도성이 양호한 음극을 형성할 수 있다. 음극 합제의 도포 방법이나 건조 방법은 양극 합제와 동일하다.
[전고체 이차전지의 제조방법]
상기 전고체 이차전지의 제조 방법에 대해서는, 먼저, 상기에 설명한 양극과 음극의 사이에 고체전해질층을 배치시켜, 이것을 가압 성형하여 셀을 조립한다. 상기 조립된 셀은 외장체 내에 설치된다. 외장체 내에 셀을 설치한 후, 외장체 내로부터 이산화탄소와 산소의 분압을 감소시키고, 이어서 외장체를 가열 압착 등에 의해 봉지한다. 외장체로서는, 알루미늄, 스텐레스 등의 라미네이트 팩, 원통형이나 각형의 금속제 용기가 매우 적합하다.
[이산화탄소 및 산소의 분압을 감소시키는 단계]
상기 전고체 이차전지에서, 금번 단계 후의 외장체 내의 이산화탄소와 산소의 분압의 합계가, 200 Pa 이하가 될 때까지, 이산화탄소 및 산소의 분압을 감소시킨다. 상기 분압의 합계는, 예를 들어 분압의 합계치로서, 0 초과 내지 150 Pa 이하이며, 적을수록 좋다. 상기 분압의 합계는, 예를 들어 분압의 합계치로서, 0 초과 내지 100 Pa 이하이며, 적을수록 좋다. 상기 분압의 합계는, 예를 들어 분압의 합계치로서, 0 초과 내지 50 Pa 이하이며, 적을수록 좋다. 상기 분압의 합계는, 예를 들어 분압의 합계치로서, 0 초과 내지 20 Pa 이하이며, 적을수록 좋다. 이에 의해 전고체 이차전지의 충방전 시에 외장체 내에서 일어나는 수산화 리튬과 이산화탄소나 산소와의 반응에 의한 탄산 리튬의 생성을 억제할 수 있다.
상기 전고체 이차전지는, 양극활물질로서 소정의 전이금속산화물을 이용한다. 상기 전이금속산화물은, 출발 원료인 수산화 리튬을 부착시킨 상태로 이용되는 경우가 있다. 그러나, 일구현예에 따른 전고체 이차전지에서는, 외장체 내에서 이산화탄소와 산소의 분압의 합계가 상기 소정의 값으로 감소됨에 의하여, 수산화 리튬이 부착된 전이금속산화물을 양극활물질로서 이용하여도, 탄산 리튬의 생성량이 감소하여, 양극활물질과 고체전해질과의 사이의 계면저항을 감소시킬 수 있다.
이산화탄소와 산소와의 분압을 감소시키는 예시적인 방법으로서, 외장체 내를 진공 배기할 수 있다. 또는, 불활성 가스에 의한 이산화탄소나 산소의 치환을 예시할 수 있다. 진공 배기하는 경우에는, 진공기를 이용하여 실시할 수 있다. 진공 배기 후의 외장체 내에 불활성 가스를 도입할 수 있다. 또한, 불활성 분위기하에서 셀의 제작 및 외장체 내에의 셀 설치를 실시하면, 상기 진공 배기 단계를 생략할 수 있어 제조 코스트를 감소시킬 수 있다. 불활성 가스로서, 헬륨, 질소, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 기체를 사용할 수 있다.
도 3은, 하기와 같은 셀 구성을 갖추는 셀을 알루미늄 라미네이트로 이루어진 외장체에 봉입한 전고체 2차전지의 첫번째 사이클 후의 외장체 내의 탄산 리튬에 대한 확산 반사법 IR 스펙트럼의 측정 결과이다. 도 3에서 실선은, 이산화탄소 및 산소의 분압을 감소시키는 단계를 진공 배기에 의해 수행한 경우를 나타낸다. 파선은, 이산화탄소 및 산소의 분압을 감소시키는 단계를, 진공 배기 후 아르곤 가스로 치환시켜 수행한 경우를 나타낸다. 일점쇄선은 이산화탄소 및 산소의 분압을 감소시키는 단계를 실시하지 않았던 경우를 나타낸다. 이산화탄소 및 산소의 분압을 감소시키는 단계는, 이산화탄소와 산소와의 분압의 합계치가 20 Pa이 될 때까지 수행하였다.
[셀 구성]
(집전체) Al / (정극) LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 / (고체전해질층) Li2S-P2S5 / (음극) 흑연 / (집전체) Cu
[확산 반사법 IR 스펙트럼 측정 방법]
전고체 이차전지를 아르곤 박스내에서 해체하고, 깎아낸 양극활물질을 샘플 홀더에 충전하고, 대기에 접하지 않도록 진공 챔버를 이용하여 Jasco 사제 FT/IR-6200으로 옮겨, 확산 반사법 IR 측정을 실시하였다.
도 3에 보여지는 바와 같이, 이산화탄소 및 산소의 분압을 감소시키는 단계를 실시하지 않는 경우, 1400~1600 cm-1의 범위 내에 피크가 확인되었다. 상기 측정 결과로부터, 외장체 내에 탄산 리튬이 현저하게 존재하는 것을 알 수 있다. 한편, 상기 소정의 이산화탄소 및 산소의 분압을 감소시키는 단계를 실시하는 경우, 상기의 범위 내에 피크는 확인되지 않았다. 즉, 외장 체내의 탄산 리튬의 존재량이 지극히 적고, 정극 활물질에 부착하는 수산화 리튬과 이산화탄소등과의 반응에 의해 생성한 탄산 리튬의 생성량이 억제되었다는 것을 알 수 있다. 즉, 외장 체내의 이산화탄소 및 산소의 분압을 감소시킴에 의하여, 탄산 리튬 생성 반응을 억제하고, 정극 활물질과 고체 전해질과의 계면에 있어서의 저항을 감소시킬 수 있다.
[실시예]
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
[실시예 1]
[양극 구조체의 제작]
양극 활물질로서 3원계 분말과 황화물계 고체전해질로서 Li2S-P2S5 (80:20 몰%) 비정질 분말과 양극 도전성 물질(도전 조제)로서의 기상 성장 탄소섬유 분말을 60:35:5의 중량%로 칭량하여, 자전 공전 믹서를 이용하여 혼합하였다.
상기 혼합분말에, 결착제로서의 SBR가 용해한 탈수 자일렌 용액을 SBR가 혼합분말의 총질량에 대해서 5.0 중량%가 되도록 첨가하여 제 1 차 혼합액을 생성하였다. 상기 제 1 혼합액에, 점도 조정을 위한 탈수 자일렌을 적당량 첨가하여, 제 2 차 혼합액 생성하였다. 또한, 상기 혼합분말의 분산성을 향상시키기 위해서, 직경 5 mm의 산화 지르코늄 볼을, 공간, 혼합분말, 산화 지르코늄 볼이 각각 혼련 용기의 전체 부피에 대해서 1/3씩을 차지하도록 제 2 차 혼합액에 투입하였다. 생성된 제 3 차 혼합액을 자전 공전 믹서에 투입하여, 3000 rpm로 3 분 동안 교반하여, 정극 합제를 생성하였다.
양극집전체로서 두께 15 μｍ의 알루미늄박 집전체를 준비하고, 탁상 스크린 인쇄기에 양극집전체를 배치한 후, 150 μｍ의 메탈 마스크를 이용해 양극 합제를 시트상에 도공하였다. 이어서, 양극 합제가 도공된 시트를 60℃의 핫 플레이트로 30분 동안 건조시킨 후, 80 ℃에서 12 시간 동안 진공 건조시켰다. 이에 의해, 양극집전체상에 양극층을 형성했다. 건조 후의 양극집전체 및 양극층의 총 두께는 165 μｍ전후였다.
양극집전체 및 양극층으로 이루어지는 시트를 롤 갭 10 μｍ의 롤 프레스기를 이용해 압연하여, 양극 구조체를 생성하였다. 양극 구조체의 두께는 120 μｍ전후였다.
[음극 구조체의 제작]
음극활물질로서 흑연 분말 (80 ℃에서 24시간 진공 건조한 것)과 바인더로서 PVdF(폴리불화비닐리덴)를 95.0：5.0의 중량%비로 칭량하였다. 그리고, 이러한 재료와 적당량의 NMP(N-메틸피롤리돈)을 자전 공전 믹서에 투입하고, 3000 rpm으로 3분 동안 교반한 후, 1 분 동안 탈포 처리하여, 음극 합제를 생성하였다.
음극 집전체로서 두께 16 μｍ의 동박 집전체를 준비하고, 블레이드를 이용하여 동박 집전체 상에 음극 합제를 도공하였다. 동박 집전체 상의 음극 합제의 두께(갭)는 150 μｍ전후였다. 음극 합제가 도공된 시트를, 80 ℃로 가열된 건조기 내에 수납하고, 15분 동안 건조하였다. 또한, 건조 후의 시트를 80 ℃ 에서 24시간 동안 진공 건조를 실시하였다. 이에 의해, 음극 구조체를 생성하였다. 음극 구조체의 두께는 140 μｍ전후였다.
[전해질층의 제작]
황화물계 고체 전해질로서의 Li2S-P2S5(80：20 몰%) 비정질 분말에, SBR가 용해된 탈수 자일렌 용액을 SBR가 혼합분말의 총 중량에 대해서 2.0 중량%가 되도록 첨가하여 제 1 차 혼합액을 생성하였다. 또한, 상기 제 1 차 혼합액에, 점도 조정을 위한 탈수 자일렌을 적당량 첨가하여, 제 2 차 혼합액을 생성하였다. 또한, 혼합분말의 분산성을 향상시키기 위해서, 직경 5 mm의 산화 지르코늄 볼을, 공간, 혼합분말, 산화 지르코늄 볼이 각각 혼련 용기의 전체 부피에 대해서 1/3씩을 차지하도록 제 2 차 혼합액에 투입하였다. 이에 의해 생성된 제 3 차 혼합액을 자전 공전 믹서에 투입하고, 3000 rpm로 3 분 동안 함에 의하여, 전해질층 코팅액을 생성하였다.
탁상 스크린 인쇄기에 음극 구조체를 배치하고, 500 μｍ의 메탈 마스크를 이용하여 전해질층 코팅액을 음극 구조체상에 도공하였다. 이어서, 전해질층 코팅액이 도공된 시트를 40℃의 핫 플레이트로 10분 건조시킨 후, 40℃으로 12시간 진공 건조시켰다. 이에 의해, 음극 구조체상에 전해질층을 형성하였다. 건조 후의 전해질층의 총 두께는 300 μｍ 전후였다.
음극 구조체 및 고체 전해질층 시트 및 양극 구조체를 각각 톰슨 칼날(blade)로 절단하고, 시트의 전해질층과 양극 구조체의 양극을 롤 갭 150 μｍ의 롤 프레스기를 이용하여 드라이라미네이션법에 의해 결합하여, 고체 전지의 단셀(single cell)을 조립하였다.
[전고체 이차전지의 봉입]
조립한 단셀을, 단자를 부착한 알루미늄 래미네이트 필름에 넣어 진공기로 100 Pa까지 진공 배기하고 히트 실링을 실시해 팩킹하였다. 진공 배기 후의 외장 체내의 산소 및 이산화탄소의 분압의 합계치는, 20 Pa 이었다.
[고체 전지 내부의 압력 측정]
고체 전지를 오일 중에 담궈, 알루미늄 래미네이트 필름을 파단하고, 전지중에서 나오는 가스의 양을 조사하였다. 전지의 내부 체적과 발생한 가스량이라는 비교로부터, 전지내의 압력을 구했다.
[고체 전지 내부의 분위기 측정 방법]
시린지(syringe)를 이용하고, 알루미늄 래미네이트 필름 내의 가스를 채취하고, 가스 크로마토그래피를 이용해 가스의 성분을 측정하여, 전지내의 산소 및 이산화탄소의 비율을 조사하였다.
[고체 전지 내부의 분압]
상기에서 얻어진, 전지 내부의 압력과 전지내의 산소 및 이산화탄소의 비율로부터, 산소 및 이산화탄소의 분압을 계산하였다.
[실시예 2~7, 비교예 1~11]
양극활물질을 표 1 또는 표 2에 기재한 물질로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극 구조체와 음극 구조체와 고체 전해질층을 제작하여, 알루미늄 래미네이트 필름의 외장체에 내포 시켰다. 이어서, 표 1에 기재한 방법으로 이산화탄소 및 산소의 분압을 감소시키는 단계를 실시해 히트 실링을 실시하여 팩킹하고, 실시예 2~7 및 비교예 1~11로 하였다.
실시예 1~7 및 비교예 1~11에 대해 외장체내의 분위기와 단셀 용량과 방전 용량 유지율을 측정하였다. 측정 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[단셀 용량의 평가 방법]
단셀의 용량(Ah)을 동양시스템제 충방전 평가 장치　TOSCAT-3100에 의하여 측정하였다. 표 1 및 표 2에 대해서는, 실시예 1의 용량값을 100으로서 가정하고 실시예 2~7 및 비교예 1~11의 용량값을 지수화하였다.
[방전 용량 유지율의 산출 방법]
실온에서 0.05C의 정전류 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 첫번째 사이클의 방전 용량을 비교하였다. 또한, 첫번째 사이클에서의 방전 용량에 대한 50 번째사이클에서의 방전 용량의 감소율을 방전 용량의 유지율로서 산출하였다. 50 번째 사이클에서의 방전 용량은 하기 수학식 1로 표시된다.
<수학식 1>
50 사이클 후의 용량 유지율 = [50번째 사이클 방전용량/1번째 사이클 방전용량]×100
양극활물질 이산화탄소 및 산소의 분압을 감소시키는 단계 외장체 내의 분위기 산소와 이산화탄송의 분압의 총합값 [Pa] 단셀 용량 50사이클 후의 용량유지율[%]
실시예 1 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 100 Pa까지 진공배기 감압공기 20 100 84
실시예 2 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 100 Pa까지 진공배기후,
고순도 아르곤 가스 충진		 아르곤 20 98 83
실시예 3 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 100 Pa까지 진공배기후,
고순도 질소 가스 충진		 질소 20 96 81
실시예 4 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 100 Pa까지 진공배기후,
고순도 헬륨 가스 충진		 헬륨 20 96 84
실시예 5 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 1000 Pa까지 진공배기후,
고순도 아르곤 가스 충진		 아르곤 200 93 78
실시예 6 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 100 Pa까지 진공배기 감압공기 20 95 82
실시예 7 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 1000 Pa까지 진공배기후,
고순도 아르곤 가스 충진		 아르곤 200 92 83
양극활물질 이산화탄소 및 산소의 분압을 감소시키는 단계 외장체 내의 분위기 산소와 이산화탄송의 분압의 총합값 [Pa] 단셀 용량 50사이클 후의 용량유지율[%]
비교예 1 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 2500 Pa까지 진공배기 감압공기 500 88 75
비교예 2 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 5000 Pa까지 진공배기 감압공기 1000 76 69
비교예 3 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 10000 Pa까지 진공배기 감압공기 2000 74 65
비교예 4 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 본 단계를 시행하지 않음 공기 21000 73 58
비교예 5 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 100 Pa까지 진공배기후,
건조공기 충진		 건조공기 21000 71 55
비교예 6 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 100 Pa까지 진공배기후,
고순도 이산화탄소 충진		 이산화탄소 101300 45 23
비교예 7 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 2500 Pa까지 진공배기 감압공기 500 84 78
비교예 8 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 5000 Pa까지 진공배기 감압공기 1000 76 72
비교예 9 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 본 단계를 시행하지 않음 공기 21000 66 50
비교예 10 LiCoO2 100 Pa까지 진공배기 감압공기 20 62 77
비교예 11 LiCoO2 본 단계를 시행하지 않음 공기 21000 56 72

Claims (20)

  1. 외장체; 및
    상기 외장체 내에 준비된, 양극활물질로서 전이금속 산화물을 포함하는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 존재하는 고체전해질층을 포함하며,
    상기 전이금속 산화물이 니켈 및 주기율표 2 내지 13 족에 속하는 1 이상의 다른 금속 원소를 함유하는 리튬 복합 전이금속 산화물이며,
    상기 외장체 내의 이산화탄소와 산소와의 분압의 합계가 200 Pa 이하인 전고체 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 1 이상의 다른 금속 원소가 코발트, 망간, 알루미늄 및 마그네늄 중에서 선택되는 전고체 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 전이금속 산화물이 층상 암염구조를 가지는 전고체 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 전이금속 산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 전고체 이차전지:
    <화학식 1>
    LixNiyMzO2
    상기 식에서, M은 Co, Mn, Al 및 Mg 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
    x, y, z는 0.5<x<1.2, 0.5<y<1, 0<z, z=1-y를 만족하는 값이다.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 전이금속 산화물이 하기 화학식 2로 표시되는 전고체 이차전지:
    <화학식 2>
    LixNiyCoaM'bO2
    상기 식에서, M'는 Mn, Al 및 Mg 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
    x, y, z는 0.9<x<1.1, 0.5<y<1.0, 0<a<0.3, 0≤b<0.3, y+a+b=1을 만족하는 값이다.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 전이금속 산화물이 하기 화학식 3으로 표시되는 전고체 이차전지:
    <화학식 3>
    LixNiyCoaAlbO2
    상기 식에서, x, y, z는 0.9<x<1.1, 0.6<y<1.0, 0<a<0.2, 0<b<0.2, y+a+b=1을 만족하는 값이다.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 전이금속 산화물이 하기 화학식 4로 표시되는 전고체 이차전지:
    <화학식 4>
    LixNiyCoaMnbO2
    상기 식에서, x, y, z는 0.9<x<1.1, 0.6<y<1.0, 0<a<0.2, 0<b<0.2, y+a+b=1을 만족하는 값이다.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 전이금속 산화물이 하기 화학식 5로 표시되는 전고체 이차전지:
    <화학식 5>
    LixNiyCoaMgbO2
    상기 식에서, x, y, z는 0.9<x<1.1, 0.6<y<1.0, 0<a<0.2, 0<b<0.2, y+a+b=1을 만족하는 값이다.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 외장체 내의 이산화탄소 및 산소를, 불활성가스로 치환시킨 전고체 이차전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 불활성 가스가 헬륨, 질소, 네온, 아르곤, 크립톤, 및 크세논으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기체인 전고체 이차전지.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 고체전해질층을 형성하는 고체전해질이 황화물계 고체전해질인 전고체 이차전지.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 고체전해질층을 형성하는 고체전해질이 제 1 원소로서 유황(S)을 포함하고, 제 2 원소로서 리튬(Li)을 함유하고, 제 3 원소로서 규소(Si), 붕소(B) 및 인(P)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 전고체 이차전지.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 고체전해질층을 형성하는 고체전해질이 Li2S-P2S5를 포함하는 고체전지.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 외장체 내의 이산화탄소와 산소와의 분압의 합계가 150 Pa 이하인 전고체 이차전지.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 외장체 내의 이산화탄소와 산소와의 분압의 합계가 50 Pa 이하인 전고체 이차전지.
  16. 제 1 항에 있어서, 1 사이클 충방전 후 양극활물질의 확산 반사법 IR 측정에서 얻어지는 IR 스펙트럼에서 1400~1600 cm-1의 범위 내에서 피크가 나타나지 않는 전고체 이차전지.
  17. 양극활물질로서 하기 화학식 1로 표현되는 전이금속 산화물을 포함하는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 존재하는 고체전해질층을 외장체 내에 설치하여 이루어진 전고체 이차전지의, 상기 외장체 내에 존재하는 이산화탄소와 산소와의 분압을 감소시키는 단계를 포함하는 전고체 이차전지 제조방법.
    <화학식 1>
    LixNiyMzO2
    상기 식에서, M은 Co, Mn, Al 및 Mg 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
    x, y, z는 0.5<x<1.2, 0.5<y<1, 0<z, z=1-y를 만족하는 값이다.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 단계가 상기 전고체 이차전지의 상기 외장체 내의 상기 이산화탄소와 상기 산소와의 분압의 합계를 200 Pa 이하가 될 때까지 감소시키는 단계인 전고체 이차전지 제조방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 단계가 상기 외장체 내를 진공 배기함에 의하여 수행되는 전고체 이차전지 제조방법.
  20. 제 17 항에 있어서, 상기 단계가 상기 외장체 내의 상기 이산화탄소 및 상기 산소를 불활성 가스로 치환함에 의하여 수행되는 전고체 이차전지 제조방법.
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