CN111712962A - 全固态二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种全固态二次电池及其制造方法，上述全固态二次电池具有依次层叠正极层、固体电解质层及负极层而得的层叠体，其中，上述各层的面积满足[正极层面积]＜[负极层面积]≤[固体电解质层面积]，在上述正极层的与上述固体电解质层侧相反一侧的面及上述负极层的与上述固体电解质层侧相反一侧的面上的一者或两者中具有比上述固体电解质层的面积大的面积且比上述正极层、上述固体电解质层及上述负极层的各层的杨氏模量小的缓冲层，上述层叠体处于隔着上述缓冲层的加压状态。

Description

全固态二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种全固态二次电池及其制造方法。
背景技术
锂离子二次电池是具有负极、正极及夹在负极与正极之间的电解质，并且能够在2个电极之间使锂离子往复移动以进行充电和放电的蓄电池。以往，在锂离子二次电池中，作为电解质而使用有机电解液。然而，有机电解液容易产生液体泄漏，并且，由于过充电或过放电可能在电池内部发生短路而被点燃，因此需要进一步提高安全性和可靠性。
在这种情况下，正在进行使用无机固体电解质来代替有机电解液的全固态二次电池的开发。在全固态二次电池中，所有的负极、电解质及正极均由固体构成，能够大幅度改善使用了有机电解液的电池的作为课题的安全性或可靠性，并且也能够延长寿命。而且，全固态二次电池能够设为电极和电解质直接排列并串联配置的层叠结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够成为高能量密度化，并且期待应用于电动汽车或大型蓄电池等。
在全固态二次电池中，若在正极与负极的活性物质之间发生离子传导，则发生活性物质的膨胀和收缩。全固态二次电池被设为一定的加压状态以抑制该膨胀和收缩对电池性能的影响。已有报道通过控制该加压状态来提高电池性能的技术。例如，在专利文献1中记载有如下：通过在正极和负极的不与固体电解质层对置的一侧配置在包括中央部的多个位置具有贯穿孔的支撑板，并且借助这些贯穿孔将支撑板彼此进行连接而使其牢固收紧，以对全固态二次电池元件施加1.5～200MPa的压力，由此，也能够通过反复充电和放电来维持电池特性。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-103284号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
全固态二次电池中要求即使反复充电和放电也能够维持一定的放电容量的特性(循环特性)。并且，还要求在高电流值下放电时也能够以低电阻实现所希望的放电容量的特性(放电负荷特性)，与此相反地，还要求即使在高电流值下进行高速充电时也能够实现充分的充电容量的特性(高速充电特性)。
然而，从这些观点考虑，本发明人等以上述专利文献1中记载的技术为起点，对以往的全固态二次电池的层叠结构进行研究的结果，发现即使层叠正极层、固体电解质层及负极层，并设为特定的加压状态也难以获得充分满足所有的上述各特性的全固态二次电池。
因此，本发明的课题在于提供一种循环特性、放电负荷特性及高速充电特性均优异的全固态二次电池及其制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等鉴于上述课题反复进行了深入研究。其结果，发现能够通过在构成全固态二次电池的正极层、固体电解质层及负极层的层叠体中，将各层的面积的关系设为[正极层面积]＜[负极层面积]≤[固体电解质层面积]，进一步在位于正极层和负极层的与固体电解质层侧相反的一侧的各面上的一者或两者中配置具有比固体电解质层的面积大的面积且比正极层、固体电解质层及负极层的各层的杨氏模量小的缓冲层，隔着该缓冲层将层叠体设为加压状态来解决上述课题。本发明基于这些见解而进一步进行反复研究，以至完成了本发明。
即，上述课题通过以下方式得到了解决。
〔1〕
一种全固态二次电池，其具有依次层叠正极层、固体电解质层及负极层而得的层叠体，上述全固态二次电池中，
上述各层的面积满足[正极层面积]＜[负极层面积]≤[固体电解质层面积]，
在上述正极层的与上述固体电解质层侧相反一侧的面及上述负极层的与上述固体电解质层侧相反一侧的面上的一者或两者中具有比上述固体电解质层的面积大的面积且比上述正极层、上述固体电解质层及上述负极层的各层的杨氏模量小的缓冲层，
上述层叠体处于隔着上述缓冲层的加压状态。
〔2〕
根据〔1〕所述的全固态二次电池，其中，
上述正极层的外周部具有非导体层，正极层和非导体层的面积的合计与上述负极层的面积相同或比所述负极层的面积大，并且上述缓冲层比上述非导体层的杨氏模量小。
〔3〕
根据〔2〕所述的全固态二次电池，其中，
上述非导体层、上述正极层及上述缓冲层的各厚度满足[非导体层厚]≤[正极层厚]≤[缓冲层厚]。
〔4〕
根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的全固态二次电池，其中，
上述正极层的面积为4cm2以上。
〔5〕
根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的全固态二次电池，其中，
上述缓冲层的厚度大于上述正极层、上述固体电解质层及上述负极层的各厚度的合计厚度。
〔6〕
根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的全固态二次电池，其中，
上述缓冲层的与上述层叠体侧相反的一侧具有加压板。
〔7〕
根据〔1〕至〔6〕中任一项所述的全固态二次电池，其中，
上述正极层、固体电解质层及负极层中的至少1层含有有机高分子化合物。
〔8〕
根据〔1〕至〔7〕中任一项所述的全固态二次电池，其中，
上述固体电解质为硫化物类固体电解质。
〔9〕
根据〔1〕至〔8〕中任一项所述的全固态二次电池，其中，
上述缓冲层的杨氏模量为0.01GPa以上且小于2GPa。
〔10〕
如〔1〕至〔9〕中任一项所述的全固态二次电池，其中，
上述加压状态的压力为0.1MPa以上且60MPa以下。
〔11〕
一种全固态二次电池的制造方法，上述全固态二次电池具有依次层叠正极层、固体电解质层及负极层而得的层叠体，上述全固态二次电池的制造方法包括如下工序：
将上述各层的面积设为[正极层面积]＜[负极层面积]≤[固体电解质层面积]；
在正极层的与固体电解质层侧相反一侧的面及负极层的与固体电解质层侧相反一侧的面上的一者或两者中配置比固体电解质层的面积大的面积且比正极层、固体电解质层及负极层的各层的杨氏模量小的缓冲层；及
隔着上述缓冲层对上述层叠体进行加压。
发明效果
本发明的全固态二次电池的循环特性、放电负荷特性及高速充电性均优异。并且，根据本发明的全固态二次电池的制造方法，能够获得循环特性，放电负荷特性及高速充电性均优异的全固态二次电池。
附图说明
图1是示意地表示构成一般的全固态二次电池的层叠体的结构的纵剖视图。
图2是示意地表示本发明的全固态二次电池的一优选的实施方式的纵剖视图。
图3是示意地表示本发明的全固态二次电池的另一优选的实施方式的纵剖视图。
具体实施方式
在本发明的说明中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
关于本发明的全固态二次电池，在以下对优选实施方式进行说明。
本发明的全固态二次电池具有依次层叠正极层、固体电解质层及负极层而得的层叠体。
图1是将在一般的全固态二次电池中，使依次层叠正极层、固体电解质层及负极层而得的层叠体10的结构作为电池而工作时的工作电极包括在内而示意地表示的剖视图。在从负极侧观察时，层叠体10依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5。各层分别接触，呈层叠的结构。通过这种结构，只要例如是锂离子二次电池，则在充电时电子(e-)被供给到负极侧，并在此积蓄锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，在负极积蓄的锂离子(Li+)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6采用了灯泡，通过放电使该灯泡点亮。
在本发明中，将负极集电体1和负极活性物质层2统称为负极层，将正极活性物质层4和正极集电体5统称为正极层。
在此，在本发明中，负极活性物质层对于负极层不是必须的，也能够将负极集电体用作负极层，并且这种方式也优选作为本发明的全固态二次电池。
另外，各附图所示的方式是用于容易理解本发明的示意图，为了方便说明，有时改变各部件的尺寸或相对大小关系等，实际的关系并不是按照原样表示的。并且，除了本发明中规定的事项以外，并不限定于这些附图所示的外形及形状。
本发明的全固态二次电池中，正极层、固体电解质层及负极层的各面积满足[正极层面积]＜[负极层面积]≤[固体电解质层面积]。在正极层的与固体电解质层侧相反一侧的面及负极层的与固体电解质层侧相反一侧的面上的一者或两者中具有比固体电解质层面积大的面积且比正极层、固体电解质层及负极层的各层的杨氏模量小的缓冲层。
在本发明中，构成全固态二次电池的层叠结构体中的各层或部件的“面积”表示层叠方向上的投影面积(在图2、3中，从正上方观察层叠结构时的各层或部件的面积)。
并且，在本发明中，杨氏模量能够通过基于JIS-K 7161-1及JIS Z 2241的拉伸特性评价来求得。具体而言，能够基于拉伸试验时的[拉伸应力的变化量]/[拉伸应变的变化量]来确定。
拉伸应力＝拉伸载荷/试验片剖面积
拉伸应变＝100×标距变化量/标距
在图2中示出本发明的全固态二次电池所具有的层叠体的优选方式。图2中示出如下方式：满足[正极层12的面积]＜[负极层14的面积]＝[固体电解质层13的面积]，在正极层12的与固体电解质层13侧相反一侧的面及负极层14的与固体电解质层13侧相反一侧的面的两者中具有比固体电解质层13的面积大的面积且比正极层12、固体电解质层13及负极层14的各层的杨氏模量小的缓冲层11a、11b。
在本发明中，由正极层12、固体电解质层13及负极层14构成的层叠体处于隔着缓冲层11的加压状态。用于设为该加压状态的方法并无特别限制。例如，能够通过从缓冲层11的外侧使用层合等薄膜将由缓冲层11a、正极层12、固体电解质层13、负极层14及缓冲层11b构成的层叠体进行真空包装，从而将上述层叠体设为隔着缓冲层11的加压状态。在该情况下，由于真空包装内的层叠结构处于减压状态，因此该层叠体通过该减压状态的压力与大气压之差分而成为被加压的状态。并且，还能够通过将图2所示的结构体置于扣式电池壳中，并铆接扣式电池壳等以对缓冲层施加均匀的压力，从而制造出隔着缓冲层11的加压状态。
另外，图2中示出了缓冲层11a和11b以夹持层叠体的方式配置的方式，但本发明并不限定于该方式。例如，具有缓冲层11a而不具有11b的方式也包含在本发明的全固态二次电池中。本发明的全固态二次电池更优选为具有缓冲层11a及11b这两者的方式。
并且，如图3所示，还能够通过在缓冲层11的上侧或下侧(缓冲层11的与固体电解质层侧相反的一侧)配置加压板15(15a、15b)，并将加压板靠缓冲层侧按压来对层叠体进行加压。基于加压板的加压方法并无特别限制。例如，在图3的方式中，能够通过在上加压板15a和下加压板15b中设置贯穿孔，并利用该贯穿孔将加压板15a和加压板15b进行连接而使其牢固收紧等来进行加压。并且，还能够通过将图3所示的结构体置于扣式电池壳中，并铆接扣式电池壳等以向加压板施加压力，从而制造出隔着缓冲层11的加压状态。
另外，在图3中示出了加压板15a和15b以隔着缓冲层夹持层叠体的方式配置的方式，但本发明并不限定于这些方式。例如，在本发明的全固态二次电池具有加压板的方式中，可以是具有加压板15a及加压板15b中的任一者的方式。
加压板的杨氏模量通常为2GPa以上，优选为2～300Gpa，更优选为2～250GPa。并且，加压板的杨氏模量还优选为5～250Gpa，还优选为10～250Gpa，还优选为30～250Gpa，还优选为50～250Gpa。作为加压板的具体例，例如，能够列举不锈钢板、丙烯酸板、铝板、黄铜板、聚碳酸酯板、镍板、锌板、钛板等。
加压板优选具有比固体电解质层的面积大的面积。并且，将加压板设置成与缓冲层接触的情况下，优选加压板的面积比上述缓冲层的面积大。
加压板的面积优选为2～1000cm2，更优选为4～200cm2。
并且，加压板的厚度并无特别限制，能够适当地使用能够对缓冲层整体进行大致均匀地加压的厚度的加压板。例如，加压板的厚度能够设为0.1～50mm，还可以设为0.5～30mm，还可以设为1～20mm，还能够设为2～15mm。
在本发明的全固态二次电池中，加压状态下的压力(与大气压的差压)优选设为0.1～60MPa，更优选为1～50MPa。另外，通过真空包装进行加压时的压力成为真空包装内的压力与大气压之差。
如上所述，本发明的全固态二次电池满足[正极层面积]＜[负极层面积]≤[固体电解质层面积]。即，满足[正极层面积]＜[固体电解质层面积]，还满足[正极层面积]＜[负极层面积]，进一步满足[负极层面积]≤[固体电解质层面积]。
本发明的全固态二次电池通过满足[正极层面积]＜[固体电解质层面积]而在加压状态下也能够有效地防止短路。认为这是由于被加压的正极层被压碎而即使以相对于层叠方向垂直的方向延伸也能够将被延伸的部分保留在固体电解质层上。[正极层面积]/[固体电解质层面积]优选为1/1.01～1/1.8，更优选为1/1.01～1/1.6，更优选为1/1.05～1/1.4。并且，还优选将[正极层面积]/[固体电解质层面积]设为1/1.05～1/1.6，还优选设为1/1.1～1/1.6，还优选设为1/1.15～1/1.6。
另外，正极层的层叠方向上的投影形状限制在固体电解质层的层叠方向上的投影形状的范围内。
并且，本发明的全固态二次电池通过满足[正极层面积]＜[负极层面积]而能够有效地提高高速充电性。虽然其原因尚不明确，但认为其原因之一在于，由于通过[正极层面积]＜[负极层面积]而在充电时从正极层产生的Li离子能够向比正极层的面积宽广的负极层整体扩散，因此即使在高速充电时在负极层中也变得不易发生Li离子在局部集中存在的情况。
[正极层面积]/[负极层面积]优选为1/1.01～1/1.8，更优选为1/1.01～1/1.6，进一步优选为1/1.05～1/1.4。并且，[正极层面积]/[负极层面积]还优选设为1/1.05～1/1.6，还优选设为1/1.1～1/1.6，还优选设为1/1.15～1/1.6。
另外，正极层的层叠方向上的投影形状限制在负极层的层叠方向上的投影形状的范围内。
并且，本发明的全固态二次电池通过满足[负极层面积]≤[固体电解质层面积]而在加压状态下也能够更有效地防止短路。
[负极层面积]/[固体电解质层面积]优选为0.8/1～1/1，更优选为0.9/1～1/1。
另外，负极层的层叠方向上的投影形状与固体电解质层的层叠方向上的投影形状的范围相同或限制在其内侧。
本发明的全固态二次电池处于隔着杨氏模量比正极层12、固体电解质层13及负极层14的各层小的缓冲层11的加压状态。在此，正极层12的杨氏模量的值设为在正极集电体和正极活性物质层中，杨氏模量大的值。并且，负极层14的杨氏模量也同样地，在负极层14由负极集电体和负极活性物质层构成的情况下，设为杨氏模量大的值。
关于本发明的全固态二次电池，正极层、固体电解质层、负极层及缓冲层的面积及杨氏模量满足本发明的规定，由正极层、固体电解质层及负极层构成的层叠体处于隔着上述缓冲层的加压状态。由此，认为例如，在图2及图3所示的方式中，由于缓冲层11的杨氏模量小，因此在固体电解质层13上的比正极层的外周靠外侧部分(固体电解质层13上的不具有正极层的部分)也能够大致均匀地按压缓冲层11，结果，能够在由正极层、固体电解质层及负极层构成的层叠体整体中，在不发生压力集中的状态下均匀地施加压力，并且有效地提高电池性能。
缓冲层11的杨氏模量优选为0.01GPa以上且小于2Gpa，更优选为0.02GPa以上且小于1.6Gpa，更优选为0.02GPa以上且小于1.4GPa。缓冲层11优选为单层结构。并且，将缓冲层11设为多层结构的情况下，优选各层以相同的材料形成。
缓冲层11的构成材料只要满足本发明的规定，则并无特别限定。作为优选的具体例，能够列举硅橡胶、纤维素纤维、纸、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、木材等。
本发明的全固态二次电池中，优选缓冲层的厚度大于正极层、固体电解质层及负极层的各厚度的合计厚度。通过设为这种厚度的关系，并对缓冲层的与固体电解质层侧相反一侧的面施加均匀的压力，从而对遍及满足[正极层面积]＜[负极层面积]≤[固体电解质层面积]的层叠体的整体，能够进行更均匀的加压。
上述缓冲层的厚度优选为20～10000μm，更优选为100～5000μm，进一步优选为500～5000μm。缓冲层的厚度通过在上述优选范围内，能够更可靠地将所希望的压力从缓冲层传递至上述层叠体。
本发明的全固态二次电池还优选在正极层的外周部具有非导体层。在本发明中“非导体层”是在25℃的测量温度下，电子传导率为10-5S/cm以下的层。在本发明中，“电子传导率”是能够通过从冲切成圆形(例如1cm2)的非导体层的两面施加一定的电压(例如10mV)，计测成为稳定状态时的电流并由以下式求出。
电子传导率＝非导体层厚度/[非导体层面积×(电流值/0.01)]
非导体层填充因正极层的厚度引起的在正极层外周上的缓冲层与固体电解质层的空隙中的局部或全部。因此，将层叠体设为加压状态时，能够将层叠体整体设为更均匀的加压状态。
作为非导体层的构成材料，可以列举树脂。例如，能够列举聚苯乙烯树脂、聚烯烃树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚氯乙烯(PVC)树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚四氟乙烯树脂(PTFE树脂)等。
该非导体层设为在正极层和非导体层的面积的合计中比负极层的面积大。由此，能够更可靠地抑制短路，并且将层叠体整体设为更均匀的加压状态。并且，非导体层的杨氏模量比缓冲层的杨氏模量大。通过这种方式，非导体层接受源自缓冲层的压力，并将其压力有效地传递到固体电解质，有助于层叠体的加压状态更进一步均匀化。
非导体层的厚度优选满足[非导体层厚]≤[正极层厚]≤[缓冲层厚]。通过设为这种厚度的关系，缓冲层能够更可靠地加压层叠体整体。
非导体层的厚度具体优选为5～100μm，更优选为10～60μm。
非导体层的形成方法并无特别限制，例如，能够通过对规定厚度和面积的非导体基材在相当于正极的部位打孔并进行层叠等而形成。并且，还能够在预先打孔的非导体层的孔内部形成正极活性物质层。
在本发明的全固态二次电池中，正极层的面积并无特别限制，为了更有效地享受均匀加压的效果，优选上述层叠体的面积具有一定的大小。具体而言，正极层的面积优选设为4cm2以上，更优选设为4～400cm2。并且，正极层的面积可以设为4～300cm2，也可以设为4～180cm2。
并且，在本发明的全固态二次电池中，固体电解质层的面积优选大于4cm2，更优选为4.1～600cm2。并且，固体电解质层的面积可以设为4.1～500cm2，也可以设为4.2～400cm2，也可以设为4.5～300cm2，也可以设为5～200cm2。
并且，在本发明的全固态二次电池中，负极层的面积优选大于4cm2，更优选为4.1～600cm2。并且，负极层的面积可以设为4.1～500cm2，也可以设为4.2～400cm2，也可以设为4.5～300cm2，也可以设为5～200cm2。
并且，在本发明的全固态二次电池中，缓冲层的面积优选大于4cm2，更优选为4.1～1000cm2。并且，缓冲层的面积可以设为5～800cm2。在本发明的全固态二次电池中，固体电解质层的层叠方向上的投影形状在缓冲层的层叠方向上的投影形状的范围内。
接着，关于构成本发明的全固态二次电池的固体电解质层、正极层及负极层的结构，对优选方式进行说明。
[固体电解质层]
构成本发明的全固态二次电池的固体电解质层能够由全固态二次电池中的使用于这些层的通常的构成材料形成。在本发明中，固体电解质层优选具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质，根据需要进一步具有粘合剂。构成本发明的全固态二次电池的固体电解质层例如能够通过涂布包含上述无机固体电解质、粘合剂及它们的分散介质的固体电解质组合物并进行干燥而形成。固体电解质组合物的各成分含量能够根据目的而适当地进行调整。
＜无机固体电解质＞
在本发明中，无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固态的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑，与以有机固体电解质(聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质以及以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地区别。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上，阳离子及阴离子解离或游离在电解液或聚合物中的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiCl等)明确地被区分。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，则并无特别限制，通常不具有电子传导性。
在本发明中，无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性。无机固体电解质能够适当地选定在这种产品中所适用的固体电解质材料来使用。无机固体电解质中，可以列举(i)硫化物类无机固体电解质和(ii)氧化物类无机固体电解质作为代表例，从高离子传导率和容易接合粒子间界面的观点考虑，优选硫化物类无机固体电解质。
本发明的全固态二次电池为全固态锂离子二次电池的情况下，无机固体电解质优选具有锂离子的离子传导率。
(i)硫化物类无机固体电解质
硫化物类无机固体电解质含有硫原子(S)，并且，具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且优选具有电子绝缘性的化合物。优选为硫化物类无机固体电解质至少含有Li、S及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况包含除了Li、S及P以外的其他元素。
作为硫化物类无机固体电解质，例如，可以列举满足由下述式(I)表示的组成的锂离子传导性硫化物类无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1式(I)
式中，L表示选自Li、Na及K的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3，更优选为0～1。d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。e1优选为0～5，更优选为0～3。
如下所述，能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配比来控制各元素的组成比。
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃、或含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃陶瓷。
硫化物类无机固体电解质能够通过由例如，硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如，五硫化二磷(P2S5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr、LiCl)及上述M表示的元素的硫化物(例如，SiS2、SnS、GeS2)中的至少2种以上原料的反应来制造。
Li-P-S类玻璃及Li-P-S类玻璃陶瓷中的、Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。没有特别的上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可以列举Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如，能够列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以列举机械研磨法、溶液法以及熔融急冷法。这是因为，能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物类无机固体电解质
氧化物类无机固体电解质优选为含有氧原子(O)，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
作为具体的化合物例，例如，可以列举LixaLayaTiO3〔xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7〕(LLT)、LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb是Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In、Sn中的至少一种以上的元素，xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)、LixcBycMcc zcOnc(Mcc是C、S、Al、Si、Ga、Ge、In、Sn中的至少一种以上的元素，xc满足0≤xc≤5，yc满足0≤yc≤1，zc满足0≤zc≤1，nc满足0≤nc≤6。)、Lixd(Al，Ga)yd(Ti，Ge)zdSiadPmdOnd(其中，1≤xd≤3、0≤yd≤1、0≤zd≤2、0≤ad≤1、1≤md≤7、3≤nd≤13)、Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数，Mee表示2价的金属原子。Dee表示卤原子或2种以上的卤原子的组合。)、LixfSiyfOzf(1≤xf≤5、0＜yf≤3、1≤zf≤10)、LixgSygOzg(1≤xg≤3、0＜yg≤2、1≤zg≤10)、Li3BO3-Li2SO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w＜1)、具有LISICON(Lithium super ionic conductor：锂超离子导体)型结晶结构的Li3.5Zn0.25GeO4、具有钙钛矿型结晶结构的La0.55Li0.35TiO3、具有NASICON(Natrium super ionic conductor)型结晶结构的LiTi2P3O12、Li1+xh+yh(Al，Ga)xh(Ti，Ge)2- xhSiyhP3-yhO12(其中，0≤xh≤1、0≤yh≤1)以及具有石榴石型结晶结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。并且，还优选为包含Li、P以及O的磷化合物。例如，可以列举磷酸锂(Li3PO4)、用氮取代磷酸锂中的氧原子的一部分的LiPON、LiPOD1(D1是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt以及Au等的至少一种)等。并且，还能够优选地使用LiA1ON(A1是选自Si、B、Ge、Al、C以及Ga等的至少一种)等。
无机固体电解质优选为粒子。在该情况下，无机固体电解质的粒径并无特别限制。从离子传导率，进一步从加工性及界面形成性的观点考虑，无机固体电解质的粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上。并且，无机固体电解质的粒径优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为20μm以下，进一步优选为4μm以下，尤其优选为2μm以下。
无机固体电解质粒子的粒径表示平均粒径，能够如下确定。
在20mL样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)对无机固体电解质粒子进行进行稀释而制备1质量％的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置LA-920(商品名称，HORIBA,Ltd.制造)且在25℃的温度下使用测量用石英池进行50次的数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JIS Z 8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制作5个试样并采用其平均值。
＜粘合剂＞
上述固体电解质层中所包含的上述粘合剂能够由各种有机高分子化合物(聚合物)构成。粘合剂通过提高无机固体电解质粒子之间的粘合性而有助于提高机械强度、离子传导性等。构成粘合剂的有机高分子化合物可以包含有粒子状的化合物，也可以包含非粒子状的化合物。
首先，粘合剂例如能够由以下叙述的有机高分子化合物构成。
(含氟树脂)
作为含氟树脂，例如，可以列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)。
(烃系热塑性树脂)
作为烃系热塑性树脂，例如，可以列举聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氢化苯乙烯丁二烯橡胶(HSBR)、丁烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯。
((甲基)丙烯酸树脂)
作为(甲基)丙烯酸树脂，可以列举各种(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酰胺单体及这些单体中的2种以上的共聚物。
并且，也可以适宜地使用与其他的乙烯类单体的共聚物(Copolymer)。例如，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯和丙烯腈的共聚物、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯腈及苯乙烯的共聚物，但并不限定于这些。在本申请说明书中，共聚物可以为统计共聚物及周期共聚物中的任一种，优选为无规共聚物。
(其他树脂)
作为其他树脂，例如，可以列举聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、纤维素衍生物树脂等。
上述中，优选为含氟树脂、烃类热塑性树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂及纤维素衍生物树脂，从与无机固体电解质的亲和性良好，并且，树脂本身的柔软性良好、能够显示与固体粒子的更牢固的粘合性的观点考虑，尤其优选为(甲基)丙烯酸树脂或聚氨酯树脂。
上述各种树脂能够使用市售品。并且，还能够利用通常的方法来制备。
从提高固体粒子之间的粘合性的观点考虑，构成粘合剂的高分子的数均分子量优选为1000～1000000，更优选为10000～500000。
另外，在上述说明的有机高分子化合物是一个例子，本发明中的粘合剂并不限定于这些方式。
[正极活性物质层、负极活性物质层]
构成本发明的全固态二次电池的正极活性物质层及负极活性物质层分别与后述的正极集电体及负极集电体层叠，并构成正极层及负极层。正极活性物质层及负极活性物质层能够由在全固态二次电池中所使用的通常的构成材料形成。正极活性物质层中包含有正极活性物质，负极活性物质层中包含有负极活性物质。正极活性物质层及负极活性物质层优选除了包含活性物质以外，与上述固体电解质层的结构相同。
即，在本发明中，正极活性物质层及负极活性物质层能够通过制备含有与上述固体电解质组合物对应的活性物质的组合物(正极形成用组合物及负极形成用组合物。这些还统称为电极形成用组合物。)，并将其涂布于基材(集电体等)并进行干燥而形成。电极形成用组合物中的各成分含量能够根据目的而适当地调整。
＜活性物质＞
活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。并且，活性物质的粒径只要满足上述粒径比，则并无特别限制。从提高分散性、提高固体粒子之间的接触面积、降低界面反应性的观点考虑，活性物质的粒径优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为2μm以上。并且，活性物质的粒径优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。活性物质的粒径表示平均粒径，能够以与无机固体电解质的粒径相同的方式进行确定。在活性物质的粒径为粒径测量装置的测量极限以下的情况下，根据需要干燥并固化活性物质之后，利用透射型电子显微镜(TEM)观察来测量粒径。
(正极活性物质)
正极活性物质优选为能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为过渡金属氧化物或有机物、硫磺等能够与Li复合化的元素或硫磺与金属的复合物等。
其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除了锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P或B等的元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素Ma的量(100mol％)为0～30mol％。更优选以Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例，可以列举(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如，可以列举LiFePO4及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可以列举Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可以列举Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及Li2CoSiO4等。
在本发明中，优选为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为LCO或NMC。
为了使正极活性物质成为所希望的粒径，只要使用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。
上述正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。
在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层在每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限制。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
(负极活性物质)
负极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的负极活性物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以列举碳质材料、氧化锡等金属氧化物、氧化硅、金属复合氧化物、锂单体及锂铝合金等锂合金、以及Sn、Si、Al及In等能够与锂形成合金的金属等。其中，从可靠性的观点考虑，优选使用碳质材料或锂复合氧化物。并且，作为金属复合氧化物，优选能够吸藏以及释放锂。其材料并无特别限制，从高电流密度充电和放电特性的观点考虑，优选作为构成成分含有钛和/或锂。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上由碳构成的材料。例如，能够列举将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)及PAN(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。此外，还能够列举PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
作为适用为负极活性物质的金属氧化物以及金属复合氧化物，尤其优选非晶质氧化物，而且还优选地使用作为金属元素与周期表第16族的元素的反应产物的硫族化物。在此所说的非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，还更优选半金属元素的非晶质氧化物以及硫族化物，尤其优选包含周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb以及Bi的单独1种或者它们的2种以上的组合的氧化物以及硫族化物。作为优选的非晶质氧化物及硫族化物的具体例，例如，优选列举Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5及SnSiS3。并且，这些可以是与氧化锂的复合氧化物，例如Li2SnO2。
还优选负极活性物质含有钛原子。更具体而言，由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])在吸藏释放锂离子时的体积变动较小，因此急速充电和放电特性优异，抑制电极的劣化，在能够提高锂离子二次电池的寿命这两点上优选。
在本发明中，还优选适用Si类负极。一般而言，与碳负极(石墨以及乙炔黑等)相比，Si负极能够吸藏更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的吸藏量增加。因此，能够增加电池容量。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
为了将负极活性物质设成规定的粒径，使用通常的粉碎机和分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机以及回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够根据需要进行使水或者甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法并无特别限定，能够根据需要使用筛子、风力分级机等。分级均能够使用干式及湿式分级。
作为测量方法能够通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。
上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。
在形成负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限制。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
在正极活性物质以及负极活性物质的表面也可以使用不同的金属氧化物进行表面包覆。并且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
并且，在本发明中，正极活性物质层或负极活性物质层可以含有导电助剂。作为导电助剂，并无特别限制，能够使用作为一般的导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等的金属粉末、金属纤维，也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。
在本发明的全固态二次电池中，负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层的各层厚并无特别限制。从一般的全固态二次电池的尺寸考虑，各层的厚度分别优选为10μm～500μm，更优选为20～400μm，进一步优选为20～200μm。
本发明的全固态二次电池能够将上述负极活性物质层设为锂金属层。作为锂金属层，可以列举通过堆积或成型锂金属的粉末而成的层、锂箔及锂蒸镀膜等。锂金属层的厚度与上述负极活性物质层的上述厚度无关，例如，能够设为1～500μm。
[集电体]
正极集电体及负极集电体优选为电子传导体。作为形成正极集电体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集电体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集电体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
集电体的厚度并无特别限制，优选为1～500μm，更优选为2～300μm，进一步优选为2～200μm。并且，还优选通过表面处理在集电体的表面设置凹凸。
在本发明的全固态二次电池中，正极层和负极层的厚度优选为20～1000μm，更优选为30μm～500μm，进一步优选为30～300μm。
[全固态二次电池中的层叠体的制备]
关于构成本发明的全固态二次电池的层叠体(由正极层、固体电解质层、负极层构成的层叠体)的形成方法，在以下对优选方式进行说明。
关于上述层叠体，由于正极层的面积比固体电解质层小，因此在正极层上通常不进行通过涂布均匀厚度的固体电解质组合物来形成固体电解质层的工序。例如，在形成满足[正极层面积]＜[负极层面积]＝[固体电解质层面积]的层叠体时，通过在正极集电体上涂布正极形成用组合物来形成涂布膜，并将该涂布膜进行干燥，从而制备由集电体和正极活性物质层构成的正极片。能够通过将依次具有与其另行制备的负极集电体、负极活性物质层及固体电解质层的片材和上述正极片进行贴合以使正极活性物质层与固体电解质层接触，来获得目标层叠体。
并且，满足[正极层面积]＜[负极层面积]＜[固体电解质层面积]的层叠体例如能够通过将在基材上形成固体电解质层并切成规定的大小或向所期望大小的模具中投入固体电解质的粉末等并压制、冲孔而获得的固体电解质层夹持在切成规定大小的正极、负极之间来获得。
用于制造上述各组合物的膜的涂布方法并无特别限制，能够适当地进行选择。例如，可以列举涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋涂、浸渍涂布、狭缝涂布、条纹涂布及棒涂。并且，涂布膜的干燥温度并无特别限制，优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。并且，干燥温度优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。
[全固态二次电池的制造]
本发明的全固态二次电池在上述层叠体中能够通过在正极层的与固体电解质层侧相反一侧的面及负极层的与固体电解质层侧相反一侧的面上的一者或两者中配置比固体电解质层的面积大的面积且比正极层、固体电解质层及负极层的各层的杨氏模量小的上述缓冲层，且隔着该缓冲层对上述层叠体进行加压来获得。
隔着缓冲层进行加压的方式如上述中说明。
＜初始化＞
如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限制，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充电和放电，之后，通过释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源以及存储卡等。此外，作为民用品，可以列举汽车(电动汽车等)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
实施例
基于实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不限定于这些方式来解释。
[硫化物类无机固体电解质Li-P-S类玻璃(A-1)的合成]
作为硫化物类无机固体电解质，参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.Hama，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.，(2001)，pp872-873(均为非专利文献)，合成了Li-P-S类玻璃。
具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制造，纯度＞99.98％)及3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制造，纯度＞99％)，并投入玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制乳棒混合了5分钟。Li2S与P2S5的混合比以摩尔比计设为Li2S:P2S5＝75:25。
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入66g直径为5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂和五硫化二磷的混合物总量，在氩气环境下完全密闭了容器。将容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称，Fritsch Co.,Ltd制造)，在25℃的温度下以510rpm的转速进行20小时机械研磨，获得了6.20g黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(Li-P-S玻璃，有时标记为Li-P-S玻璃。)。所获得的Li-P-S类玻璃(A-1)的离子传导率为0.8×10-3S/cm。
[硫化物类无机固体电解质Li-P-S类玻璃(A-2)的合成]
在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取1.54g硫化锂(Li2S，Aldrich.Inc制造，纯度＞99.98％)及1.47g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制造，纯度＞99％)及0.91g二硫化锗(GeS2，Kojundo Chemical Lab.Co.,Ltd.制造)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制乳棒混合了5分钟。以摩尔比计成为Li:P:S:Ge＝10:2:12:1的方式混合了Li2S、P2S5及GeS2。
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入66g直径为5mm的氧化锆珠，并投入上述Li2S、P2S5及GeS2的混合物总量，在氩气环境下密闭了容器。在Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称，Fritsch Co.,Ltd制造)上设置容器，并在25℃的温度、510rpm的转速下进行了20小时的机械研磨。
将所获得的材料放入石英管中并真空封入，用烧成炉在550℃下将该石英管进行了6小时的烧成。冷却至室温之后，获得了Li-P-S类玻璃(A-2)。所获得的Li-P-S类玻璃(A-2)的离子传导率为4.0×10-3S/cm。
[固体电解质组合物的制备]
＜固体电解质组合物(S-1)的制备＞
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入了9.7g在上述合成的Li-P-S类玻璃(A-1)、作为粘合剂的0.3gPVdF-HFP(偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物)(ARKEMA K.K.制造)、作为分散介质的15g庚烷/四氢呋喃混合溶剂。然后，将该容器设置于行星球磨机P-7(商品名称，Fritsch Co.,Ltd制造)，在25℃的温度下以300rpm的转速持续搅拌了2小时。如此，制备了固体电解质组合物(S-1)。
＜固体电解质组合物(S-2)的制备＞
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入了9.6g在上述合成的Li-P-S类固体电解质(A-2)、作为粘合剂的0.3g HSBR(氢化苯乙烯丁二烯橡胶)(JSR公司制造)、0.1g乙基纤维素、作为分散介质的15g庚烷/四氢呋喃混合溶剂。然后，将该容器设置于行星球磨机P-7(商品名称，Fritsch Co.,Ltd制造)，在25℃的温度下以300rpm的转速持续搅拌了2小时。如此，制备了固体电解质组合物(S-2)。
[正极用组合物的制备]
＜正极用组合物AS-1的制备＞
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入50个直径为3mm的氧化锆珠，加入了在上述制备的0.91g固体电解质组合物S-1。向其中加入4.00g正极活性物质NMC(111)及0.09g导电助剂A(乙炔黑)，然后，将该容器设置于行星球磨机P-7(Fritsch Co.,Ltd制造)，在25℃的温度下以100rpm的转速持续搅拌15分钟，制备了正极用组合物AS-1。
＜正极用组合物AS-2的制备＞
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入50个直径为3mm的氧化锆珠，加入了在上述制备的0.91g固体电解质组合物S-2。向其中加入4.00g正极活性物质NMC(111)及0.09g导电助剂A(乙炔黑)，然后，将该容器设定于行星球磨机P-7(Fritsch Co.,Ltd制造)，在25℃的温度下以100rpm的转速持续搅拌15分钟，制备了正极用组合物AS-2。
[负极用组合物的制备]
＜负极用组合物BS-1的制备＞
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入50个直径为3mm的氧化锆珠，加入了在上述制备的2.1g固体电解质组合物S-1。向其中加入作为负极活性物质的3g石墨，然后，将该容器设定于行星球磨机P-7(Fritsch Co.,Ltd制造)，在25℃的温度下以100rpm的转速持续搅拌15分钟，制备了负极用组合物BS-1。
＜负极用组合物BS-2的制备＞
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入50个直径为3mm的氧化锆珠，加入了在上述制备的2.1g固体电解质组合物S-2。向其中加入作为负极活性物质的3g石墨，然后，将该容器设定于行星球磨机P-7(Fritsch Co.,Ltd制造)，在25℃的温度下以100rpm的转速持续搅拌15分钟，制备了负极用组合物BS-2。
[全固态二次电池用正极片的制作]
在厚度为20μm的铝箔(集电体)上，利用敷抹器(商品名称：SA-201烘烤式敷抹器，TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)涂布在上述制备的正极用组合物AS-1。在80℃下加热1小时之后，进一步在110℃下加热1小时并干燥了正极用组合物。然后，使用热压机，进行加热(120℃)并进行加压(180MPa、1分钟)，制作了具有正极活性物质层/铝箔的层叠结构的全固态二次电池用正极片。正极活性物质层的厚度为60μm。正极活性物质层的质量为每1cm2为22mg(铝箔除外)。
将该正极片冲切成直径为9mm大小的圆形，并制作了正极片(面积0.6cm2)。
[全固态二次电池用负极-固体电解质片的制作]
在基材的20μm厚度的不锈钢(SUS)箔上，利用上述烘烤式敷抹器涂布在上述制备的负极用组合物BS-1，在80℃下加热1小时之后，进一步在110℃下加热1小时，形成了厚度为60μm的负极活性物质层。
使用热压机在120℃下进行加热并进行加压(600MPa、1分钟)，制作了具有负极活性物质层/SUS箔的层叠结构的全固态二次电池用负极片。负极活性物质层的质量为每1cm2为18mg(SUS箔除外)。
在上述获得的全固态二次电池用负极片的负极活性物质层上，利用上述烘烤式敷抹器涂布在上述制备的固体电解质组合物S-1，在80℃下加热1小时之后，进一步在100℃下加热1小时，形成了厚度为100μm的固体电解质层。
用冲切机将该负极层-固体电解质层层叠体冲切成直径为10mm大小的圆形，制作了负极-固体电解质片(面积为0.8cm2)。
[全固态二次电池的制作]
＜全固态二次电池No.119的制作＞
在上述制作的负极-固体电解质片上重叠正极片以使固体电解质层与正极活性物质层接触，进一步使用热压机一边进行加热(120℃)一边进行了加压(450MPa、1分钟)。以这种方式获得了满足[正极层面积]＜[负极层面积]≤[固体电解质层面积]的层叠体。
在该层叠体的正极集电体(Al)及负极集电体(SUS)上设置电流端子，在正极集电体(Al)及负极集电体(SUS)的外侧(与活性物质层侧相反的一侧)分别配置1cm见方的纤维素纤维片作为缓冲层，使用层压薄膜将其真空包装，从而获得了层叠体处于隔着缓冲层的加压状态的全固态二次电池No.119(图2)。
＜全固态二次电池No.101～118、123、124、No.c101～114的制作＞
以与全固态二次电池No.119相同的方式制作了下表所示的全固态二次电池。
在此，关于在下表所示的全固态二次电池中使用了加压板的全固态二次电池，在制作由正极层、固体电解质层及负极层构成的层叠体之后，在正极集电体(Al)及负极集电体(SUS)上设置电流端子之后，用层压薄膜进行非真空包装，实际上制作了未被加压的包装状态的层叠体。然后，配置缓冲层以从该层压薄膜的表面覆盖正极层整体和负极层整体，进一步在各缓冲层的外侧配置加压板以覆盖缓冲层整体，以压缩层叠体的方式，用虎钳夹持各加压板并对层叠体施加压力(图3)。并且，在下表中的压力的管柱中由“*1”表示的栏中，以与上述相同的方式用层压薄膜进行非真空包装之后，不使用加压板，而以压缩层叠体的方式，用虎钳夹持缓冲层并对层叠体施加压力。
并且，No.103～105、107～109、111～118、120、122～124、c106～c108是通过形成下表所示的厚度、尺寸的非导体片，并挖空正极大小而配置于正极的周边部位，从而向正极层的外周设置了非导体层的方式(关于No.103的电池，设置了由聚苯乙烯树脂构成的非导体层，其他电池设置了由聚乙烯树脂构成的非导体层)。
并且，关于No.c108～c113，其是不设置缓冲层而使用加压板进行加压的方式的电池。
下表中总结示出上述中制作的各电池的结构。
Figure BDA0002629531430000251
Figure BDA0002629531430000261
关于上述表中的术语进行说明。
SiR：硅橡胶(商品名称：硅橡胶片1t，AS ONE Corporation制造)
CFS：纤维素纤维片(商品名称：PACOPADS，PACOTHANE TECHNOLOGIES公司制造)
纸板(商品名称：装箱纸板)
PE：聚乙烯(商品名称：聚乙烯薄膜软片，(从Tech-Jam CO.,Ltd.获得))
发泡氨基甲酸酯(商品名称：低回弹氨基甲酸酯片，MISUMI公司制造)
PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯(商品名称：PMMA-101005等，AS ONE Corporation制造)
PI：聚酰亚胺(商品名称：Kapton，DU PONT-TORAY CO.,LTD.制造)
Acr：亚克力板(商品名称：Acrylic plate，MISUMI公司制造)
发泡PE：发泡聚乙烯(商品名称：发泡聚乙烯片，MISUMI公司制造)
木材(商品名称：轻木板)
银箔(商品名称：银箔，Nilaco Corporation制造)
铁板(商品名称：铁板，MISUMI公司制造)
[试验例]
关于在上述制作的全固态二次电池，评价了循环特性、放电负荷特性及高速充电特性。
＜循环特性＞
使用在上述制作的全固态二次电池，在25℃的环境下，将充电电流值设为0.5mA/cm2，将放电电流值设为0.5mA/cm2，并反复进行了4次4.2V～3.0V的充电和放电。
然后，在30℃的环境下，将充电电流值设为2.5mA/cm2，将放电电流值设为2.5mA/cm2，并反复进行了4.2V～3.0V的充电和放电循环。
测量第1个循环的放电容量和第100个循环的放电容量，将由下述式计算的放电容量维持率(％)应用于下述评价基准进行了评价。
放电容量维持率(％)＝100×[第100个循环的放电容量]/[第1个循环的放电容量]
-循环特性的评价基准-
A：放电容量维持率为71％以上
B：放电容量维持率为51％～70％
C：放电容量维持率为31％～50％
D：放电容量维持率为11％～30％
E：在未达到100个循环时发生了电池异常，或者放电容量维持率为0％～10％
“电池异常”是指，在充电时显示3.5V～4.2V之间的电池电压的区域，且在充电时可确认到0.05V/sec以上的电池电压的降低的现象，或结束放电后的开路电压显示2V以下的现象。
＜放电负荷特性＞
使用在上述制作的全固态二次电池，在25℃的环境下，将充电电流值设为0.5mA/cm2，将放电电流值设为0.5mA/cm2，并反复进行了4次4.2V～3.0V的充电和放电。
然后，在25℃的环境下，将充电电流值设为0.8mA/cm2并充电至4.2V，接着，将放电电流值设为0.8mA/cm2并放电至3.0V。然后，进一步将充电电流值设为0.8mA/cm2并充电至4.2V，接着，将放电电流值提高至8mA/cm2并放电至3.0V。
测量将放电电流值设为0.8mA/cm2时的放电容量(a1)和将放电电流值设为8mA/cm2时的放电容量(a2)，并将通过下述式计算的放电容量维持率(％)应用于下述评价基准进行了评价。
放电容量维持率(％)＝100×a2/a1
-放电负荷特性的评价基准-
A：放电容量维持率为71％以上
B：放电容量维持率为51％～70％
C：放电容量维持率为31％～50％
D：放电容量维持率为11％～30％
E：在评价中途发生了电池异常，或放电容量维持率为0％～10％
“电池异常”是指，在充电时显示3.5V～4.2V之间的电池电压的区域，且在充电时可确认到0.05V/sec以上的电池电压的降低的现象，或结束放电后的开路电压显示2V以下的现象。
放电容量维持率越高，则表示能够越以低电阻有效地进行高放电电流值下的放电。
＜高速充电特性＞
使用在上述制作的全固态二次电池，在25℃的环境下，将充电电流值设为0.5mA/cm2，将放电电流值设为0.5mA/cm2，并反复进行了4次4.2V～3.0V的充电和放电。
然后，在25℃的环境下，将充电电流值设为0.8mA/cm2充电至4.2V，接着，将放电电流值设为0.8mA/cm2并放电至3.0V。然后，进一步将充电电流值设为8mA/cm2并充电至4.2V，接着，以4.2V进行了恒压充电直至电流值成为0.8mA/cm2。然后，将放电电流值设为0.8mA/cm2并放电至3.0V。
测量了将充电电流值设为0.8mA/cm2时的充电容量(b1)及将充电电流值设为8mA/cm2时的充电容量(b2)。将由下述式计算的充电容量维持率(％)应用于下述评价基准进行了评价。
充电容量维持率(％)＝100×b2/b1
-高速充电特性的评价基准-
A：充电容量维持率为71％以上
B：充电容量维持率为51％～70％
C：充电容量维持率为31％～50％
D：充电容量维持率为11％～30％
E：在评价中途发生了电池异常，或充电容量维持率为0％～10％
“电池异常”是指，在充电时显示3.5V～4.2V之间的电池电压的区域，且在充电时可确认到0.05V/sec以上的电池电压的降低的现象，或结束放电后的开路电压显示2V以下的现象。
将结果示于下表中。
在下表中，“性能提高率”是指，在上述循环特性中，对于基准电池，依据上述评价基准将循环特性评价为3阶段优异的作为A、2阶段优异的作为B、1阶段优异的作为C、没有变化的作为D、下降的作为E而进行了评价的结果。作为基准电池，在No.c109～113中，采用了正极层的面积相同的电池。例如，对于No.101的电池而言，No.c109的电池成为基准电池，对于No.103的电池而言，No.c112成为基准电池。
[表2]
Figure BDA0002629531430000301
如上述表所示，构成全固态二次电池的层叠体不满足[正极层面积]＜[固体电解质层面积]的情况下，无论是否存在缓冲层，均成为在循环特性、放电负荷特性及高速充电特性中的至少一个特性方面为差的结果(No.c101～c104)。并且，虽然在表中并未示出，但No.c101～c104的电池在其制造过程中约70％左右、No.c114的电池在其制造过程中约20％成为电池内部发生短路的不良品，其制造适用性差。
并且，即使在上述层叠体满足本发明中规定的关系：[正极层面积]＜[负极层面积]≤[固体电解质层面积]，而该层叠体不在隔着缓冲层而被加压的状态的情况下，也成为在循环特性、放电负荷特性及高速充电特性中的至少一个中均为差的结果(No.c105～c113)。
并且，即使在上述层叠体满足[正极层面积]＜[固体电解质层面积]，但不满足[负极层面积]≤[固体电解质层面积]的情况下，会成为高速充电特性差的结果(No.c114)。
相对于此，满足在本发明中规定的要件的全固态二次电池在循环特性、放电负荷特性及高速充电特性中的所有方面均优异(No.101～124)。
此外，从性能提高率的结果还可知，缓冲层的杨氏模量在规定范围内，且通过将正极层的面积设为4cm2以上而循环特性的提高幅度变大。认为这是由于在正极层的面积超过一定大小的情况下，对于压力的面内偏差变大的部位(变得容易产生压力集中的部位，并且变得容易产生压力不足的部位)，缓冲层起到有效地抑制其偏差的作用。即，认为通过设置本发明中规定的缓冲层并进行加压，还能够对由固体粒子形成的原本在微水平上难以进行均匀加压的层(该层也是通过充电和放电而反复膨胀和收缩的层。)在微水平上进行均匀加压。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是只要没有特别指明，则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离权利要求书中示出的发明的主旨和范围，则认为应被广泛地解释。
本申请主张基于2018年3月28日在日本专利申请的日本专利申请2018-062756的优先权，在此将这些作为参考，并将其内容作为本说明书中记载的一部分编入本说明书中。
符号说明
1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集电体，6-工作部位，10-层叠体，11、11a、11b-缓冲层，12-正极层(正极集电体及正极活性物质层)，13-固体电解质层，14-负极层(负极集电体及负极活性物质层)，15、15a、15b-加压板。

Claims (11)

1.一种全固态二次电池，其具有依次层叠正极层、固体电解质层及负极层而得的层叠体，所述全固态二次电池中，
所述各层的面积满足[正极层面积]＜[负极层面积]≤[固体电解质层面积]，
在所述正极层的与所述固体电解质层侧相反一侧的面及所述负极层的与所述固体电解质层侧相反一侧的面之中的一面或两面上具有缓冲层，该缓冲层的面积比所述固体电解质层的面积大且杨氏模量比所述正极层、所述固体电解质层及所述负极层的各层的杨氏模量小，
所述层叠体处于隔着所述缓冲层的加压状态。
2.根据权利要求1所述的全固态二次电池，其中，
所述正极层的外周部具有非导体层，该正极层和该非导体层的面积的合计与所述负极层的面积相同或比所述负极层的面积大，并且所述缓冲层比所述非导体层的杨氏模量小。
3.根据权利要求2所述的全固态二次电池，其中，
所述非导体层、所述正极层及所述缓冲层的各厚度满足[非导体层厚]≤[正极层厚]≤[缓冲层厚]。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的全固态二次电池，其中，
所述正极层的面积为4cm2以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的全固态二次电池，其中，
所述缓冲层的厚度大于所述正极层、所述固体电解质层及所述负极层的各厚度的合计厚度。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的全固态二次电池，其中，
在所述缓冲层的与所述层叠体侧相反的一侧具有加压板。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的全固态二次电池，其中，
所述正极层、固体电解质层及负极层中的至少1层含有有机高分子化合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的全固态二次电池，其中，
所述固体电解质为硫化物类固体电解质。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的全固态二次电池，其中，
所述缓冲层的杨氏模量为0.01GPa以上且小于2GPa。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的全固态二次电池，其中，
所述加压状态的压力为0.1MPa以上且60MPa以下。
11.一种全固态二次电池的制造方法，所述全固态二次电池具有依次层叠正极层、固体电解质层及负极层而得的层叠体，所述全固态二次电池的制造方法包括：
将所述各层的面积设为[正极层面积]＜[负极层面积]≤[固体电解质层面积]；
在正极层的与固体电解质层侧相反一侧的面及负极层的与固体电解质层侧相反一侧的面之中的一面或两面上配置缓冲层，该缓冲层的面积比固体电解质层的面积大且杨氏模量比正极层、固体电解质层及负极层的各层的杨氏模量小；及
隔着所述缓冲层对所述层叠体进行加压。
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