KR20240048718A - 온도 제어를 통한 전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법 및 전고체 이차 전지 - Google Patents

온도 제어를 통한 전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법 및 전고체 이차 전지 Download PDF

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Abstract

양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 고체 전해질 층을 포함하는 단위 셀을 두 개 이상 포함하고, 상기 단위 셀들 사이에 개재되는 탄성 시트를 포함하는 적층체, 그리고 상기 적층체를 담고 있는 전지 케이스를 포함하는 전고체 이차 전지로서, 상기 탄성 시트는 폴리머를 포함하고, 상기 폴리머는 유리 전이 온도(Tg)가 -150 ℃ 내지 0 ℃인 전고체 이차 전지, 그리고 이러한 전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

온도 제어를 통한 전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법 및 전고체 이차 전지{PREPARING METHOD OF ALL-SOLID RECHARGEABLE BATTERY MODULE THROUGH TEMPERATURE CONTROL AND ALL-SOLID RECHARGEABLE BATTERY}
온도 제어를 통한 전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법, 및 전고체 이차 전지에 관한 것이다.
최근 액체 전해질을 사용한 전지의 폭발 위험성이 보고되면서, 전고체 이차 전지에 대한 개발이 활발이 이루어지고 있다. 전고체 이차 전지는 모든 물질들이 고체로 구성된 전지로서, 특히 고체 전해질을 사용한 전지를 말한다. 이러한 전고체 이차 전지는 전해액이 누출되어 폭발하는 등의 위험이 없어 안전하며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다.
전고체 이차 전지는 기존의 액체 전해질을 적용한 전지와는 달리, 고체 물질을 매개로 이온을 전달하기 위해 전극 재료들이 점 접촉(point contact)을 유지해야 하고, 이를 위해서는 셀이 전체적으로 가압된 상태를 유지해야한다.
전고체 이차 전지는 충전 시 리튬 금속이 음극에 전착되면서 부피가 증가하고 반대로 방전시에는 리튬 금속이 이온화되어 부피가 감소하게 된다. 가압된 상태에서의 이러한 부피 변화는 압력 변화를 유발하는데, 이를 잘 견뎌내도록 셀 적층체의 최외각이나 혹은 단위셀 사이사이에 탄성 시트 혹은 완충막을 개재하는 구조가 제안된 바 있다. 탄성 시트는 전지의 부피가 증가할 때 수축함으로써 내부 압력 상승을 최소화하고, 전지의 부피가 감소할 때 빠르게 팽창하여 고체 재료들의 점 접촉을 유지하게 하는 역할을 할 수 있다. 또한 방전시 리튬 금속이 음극에 균일하지 않게 형성될 수 있고 전지의 두께가 균일하지 않을 수도 있는데, 탄성 시트는 전지 내 응력을 완화하여 전극 표면의 굴곡을 최소화할 수 있다. 또한 전고체 이차 전지는 충격에 취약한 면이 있는데 탄성 시트는 외부 충격을 흡수하는 역할을 하여 전지의 안전성을 향상시킬 수도 있다.
그러나 탄성 시트 자체의 탄성력 때문에, 탄성 시트를 개재한 셀 적층체를 가압한 상태로 캔 형과 같은 단단한 전지 케이스에 삽입하는 것은 불가능하다. 이에, 파우치 형과 같은 유연한 전지 케이스를 적용하게 되는데, 이 경우 셀 적층체에 압력을 가하기 위해 금속 단판(metal end-plate)이 추가로 필요하게 되며, 이에 따라 제조 공정에 추가적인 설계가 필요하고 비용 증가가 수반되는 문제가 있다.
전지 케이스의 형태에 상관없이 효율적이고 경제적인 설계와 제작이 가능한 전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법과 전고체 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에서는 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 고체 전해질 층을 포함하는 단위 셀을 두 개 이상 포함하고, 상기 단위 셀들 사이에 개재되고 폴리머를 포함하는 탄성 시트를 포함하는 적층체를 준비하고; 상기 적층체를 가압하고; 가압된 적층체를 냉각(cooling)하여 가압된 상태가 유지된 적층체를 준비하고; 냉각된 적층체를 전지 케이스에 투입하고; 적층체가 내장된 전지 케이스를 가열(heating)하는 것을 포함하는 전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법을 제공한다.
다른 일 구현예에서는 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 고체 전해질 층을 포함하는 단위 셀을 두 개 이상 포함하고, 상기 단위 셀들 사이에 개재되는 탄성 시트를 포함하는 적층체, 그리고 상기 적층체를 담고 있는 전지 케이스를 포함하는 전고체 이차 전지로서, 상기 탄성 시트는 폴리머를 포함하고, 상기 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는 -150 ℃ 내지 0 ℃인 전고체 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 전지 케이스의 형태에 구애받지 않고, 예를 들어 캔 형과 같은 단단한 전지 케이스를 적용하는 것이 가능하며, 효율적이고 경제적인 전지 설계 및 제작이 가능하다.
도 1은 일 구현예에 따른 전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 일 구현예에 따른 전고체 이차 전지를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
이하, 구체적인 구현예에 대하여 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
여기서 사용되는 용어들은 단지 예시적인 구현 형태를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
여기서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
여기서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타냈으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한 여기서 "층"은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.
또한 평균 입경은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기로 측정하거나, 또는 투과전자현미경 사진 또는 주사전자현미경 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법을 이용하여 측정하고 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 뒤 이로부터 계산하여 평균 입경 값을 얻을 수 있다. 평균 입경은 현미경 이미지로 측정하거나 입도 분석기로 측정될 수 있으며, 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 의미할 수 있다.
여기서 "또는"은 배제적인(exclusive) 의미로 해석되지 않으며, 예를 들어 "A 또는 B"는 A, B, A+B 등을 포함하는 것으로 해석된다.
전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법
일 구현예에서는 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 고체 전해질 층을 포함하는 단위 셀을 두 개 이상 포함하고, 상기 단위 셀들 사이에 개재되고 폴리머를 포함하는 탄성 시트를 포함하는 적층체를 준비하고; 상기 적층체를 가압하고; 가압된 적층체를 냉각하여 가압된 상태가 유지된 적층체를 준비하고; 냉각된 적층체를 전지 케이스에 투입하고; 적층체가 내장된 전지 케이스를 가열하는 것을 포함하는 전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법을 제공한다. 일 구현예에 따른 전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법을 이해하기 쉽도록 도 1에 개략적인 과정을 도시하였다.
상기 단위 셀은 양극, 고체 전해질 층, 및 음극이 순차적으로 적층된 것으로서 전고체 이차 전지의 단위 셀이라고 표현할 수 있다. 상기 탄성 시트는 단위 셀들 사이에 개재되며 적층체의 최외각에 배치될 수도 있다. 상기 탄성 시트는 폴리머로 구성되며, 상기 폴리머는 특정한 유리 전이 온도(Tg) 값은 가진다고 할 수 있다. 이러한 폴리머는 Tg 이하의 온도, 혹은 Tg 근처의 온도에서는 폴리머 사슬이 움직일 수 없게 되어 유리처럼 단단해 지면서 부서지는(brittle) 성질을 띠게 되며, 반대로 Tg 초과의 온도에서는 폴리머 사슬이 움직일 수 있게 되며 고무 같은 성질을 띠면서 탄성을 가지게 된다. 일 구현예에서는 고분자의 Tg를 이용함으로써, 그 동안 캔 형과 같은 단단한 전지 케이스에 투입이 불가능했던 전고체 이차 전지를, 전지 케이스의 형태에 상관없이 제작이 가능하도록 설계하였다.
상기 탄성 시트를 구성하는 폴리머는 Tg가 비교적 낮은, 저온 Tg 폴리머라고 할 수 있다. 예를 들어 상기 탄성 시트를 구성하는 폴리머의 유리 전이 온도는 -150 ℃ 내지 0 ℃일 수 있고, 예컨대 -140 ℃ 내지 -10 ℃, 또는 -130 ℃ 내지 -20 ℃일 수 있다. 이러한 범위의 Tg를 가지는 폴리머를 함유하는 탄성 시트를 사용하는 경우, 일 구현예에 따른 모듈의 제조 과정에서 냉각과 가열의 온도 설계가 용이하여, 효율적이고 경제적인 전고체 이차 전지의 제작이 가능하다.
탄성 시트의 폴리머는 예를 들어 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 실리콘, 불소계 고분자, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 폴리우레탄은 우레탄기를 가지는 단일 중합체 혹은 공중합체를 의미하고, 상기 폴리아크릴레이트는 아크릴기를 가지는 단일 중합체 혹은 공중합체를 의미하며, 상기 실리콘은 규소 수지라고도 할 수 있으며 규소를 함유하는 단일 중합체 혹은 공중합체를 의미하고, 상기 불소계 고분자는 불소를 함유하는 단일 중합체 혹은 공중합체를 의미한다. 이러한 폴리머들은 적절한 탄성과 모듈러스 및 압축 변형율을 나타낼 수 있어 탄성 시트로 사용하기에 적절하다.
상기 전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법에서, 상기 적층체를 가압하는 것은 전지 케이스의 크기보다 작은 크기로 가압하는 것일 수 있으며, 예를 들어 1 MPa 내지 10 MPa의 압력으로 가압하는 것일 수 있고, 예컨대 2 MPa 내지 9 MPa, 3 MPa 내지 8 MPa, 4 MPa 내지 7 MPa, 또는 5 MPa 내지 6 MPa의 압력으로 가압할 수 있다. 이러한 가압 과정을 통해 탄성 시트는 두께 방향으로 수축하고 이에 따라 적층체 전체의 두께 및 부피가 줄어들 수 있다. 상기 압력 범위로 가압하는 경우 단위 셀에 악영향을 미치지 않으면서 적절한 두께를 가지는 적층체를 제조할 수 있다.
일 구현예에서는 적층체를 가압한 이후에 적층체를 냉각함으로써 적층체가 가압된 상태를 유지하도록 한다. 이때 냉각은 탄성 시트를 구성하는 폴리머의 Tg 근처의 온도로 냉각하는 것일 수 있다. Tg 근처의 온도로 설계함으로써 탄성 시트의 탄성력이 회복되지 않고 굳은 상태, 즉 수축된 상태를 유지할 수 있다. 이어서, 냉각된 적층체를 전지 케이스에 투입한다. 냉각된 적층체는 가압 상태가 아니더라도 케이스보다 작은 크기를 유지하고 있기 때문에 전지 케이스에 쉽게 삽입될 수 있다. 마지막으로, 적층체가 내장된 전지 케이스를 가열함으로써, 탄성 시트가 탄성력을 회복하여 다시 팽창하고, 이에 따라 적층체의 두께 및 부피가 증가하며, 전지 내부의 압력이 상승하여, 적층제 내의 전극 재료들은 점 접촉을 유지하게 된다.
상기 가압된 적층체를 냉각하는 것은 예를 들어 5 ℃ 미만으로 또는 0 ℃ 이하로 온도를 내리는 것일 수 있다. 이는 탄성 시트 폴리머의 Tg 근처의 온도로 내리는 개념인데, 반드시 상기 폴리머의 Tg와 동일하거나 그 이하의 온도로 냉각할 필요는 없으며, 예를 들어 상기 폴리머의 Tg의 ±50℃의 범위로 온도를 내리는 것일 수 있다. 적층체를 가압한 후 이 적층체를 전지 케이스에 투입하기 까지의 시간 동안 상기 적층체가 가압된 상태를 유지하면 되는 것이고, 예를 들어 5분 이하, 또는 2분 이하의 시간 동안 가압 상태를 유지하면 된다. 상기 폴리머의 Tg보다 높은 온도로 냉각하더라도 상기 적층체는 일정 시간 가압 상태를 유지할 수 있기 때문에, 적용하는 폴리머의 종류에 따라 Tg 근처의 적절한 온도로 냉각할 수 있다. 예를 들어 Tg가 약 -50℃인 폴리우레탄 탄성 시트를 적용하는 경우, 적층체를 약 0 ℃로 냉각하면 대략 83초 동안 적층체가 가압된 상태를 유지하는 것으로 확인되며, 이는 가압한 적층체를 전지 케이스에 삽입하기까지 충분한 시간이라고 할 수 있다.
여기서, '가압된 상태'의 의미는 가압에 의해 물체의 형태가 변화되었고 외압이 사라지더라도 변형된 형태를 유지하고 있는 상태를 의미할 수 있다.
상기 적층체가 내장된 전지 케이스를 가열하는 것은 예를 들어 5 ℃ 이상으로 온도를 올리는 것일 수 있고, 예컨대 상온, 즉 20±5 ℃로 온도를 올리는 것일 수 있으며, 상온 이상의 온도로 승온하는 것일 수도 있다. 이러한 온도 범위에서 상기 탄성 시트의 폴리머의 사슬이 자유롭게 움직일 수 있고 이에 따라 탄성 시트의 탄성력이 빠르게 회복될 수 있다. 예를 들어 Tg가 약 -50℃인 폴리우레탄 탄성 시트를 적용하는 경우, 적층체가 내장된 전지 케이스를 약 5 ℃ 이상으로 온도를 올리면 대략 4초 만에 탄성 시트의 탄성력이 회복될 수 있고, 약 10℃ 또는 15℃로 올리면 대략 0.3초 만에 탄성 시트의 탄성력이 회복될 수 있다. 여기서 탄성력의 회복은 탄성 시트의 가압 전 두께의 70% 이상의 두께로 회복되는 것을 의미할 수 있다. 냉각 온도와 가열 온도는 탄성 시트를 구성하는 폴리머의 Tg 값에 따라 적절히 설계할 수 있다.
상기 탄성 시트는 가압하는 과정에서 두께 방향으로 수축하고 이후 가열하는 과정에서 두께 방향으로 팽창한다고 할 수 있다. 상기 가압에 의한 상기 탄성 시트의 압축 변형률(Compressive Strain)은 30% 내지 70%일 수 있고, 예를 들어 33% 내지 67%일 수 있다. 상기 압축 변형률 범위를 만족하는 경우 상기 탄성 시트는 전고체 이차 전지 내에서 응력을 완화하고 내부 압력 변화를 감소시키며 충격을 흡수하는 역할을 충분히 할 수 있다.
여기서 상기 압축 변형률은 가압 전의 탄성 시트의 두께에 대한 가압에 의해 줄어든 두께변화의 비율이라고 할 수 있으며, 아래 식 1에 의해 계산되는 값이라고 할 수 있다. 여기서 상기 압축 변형률은 25℃에서 측정된 것일 수 있고, 가압 시의 압력은 일 예로 약 6 MPa일 수 있으며, 가압 전의 두께는 일 예로 약 300 ㎛일 수 있다.
[식 1]
{(가압 전 두께) - (가압 후 두께)}/(가압 전 두께) x 100
상기 가압 전의 상기 탄성 시트의 두께는 예를 들어 50 ㎛ 내지 500 ㎛일 수 있고, 예컨대 100 ㎛ 내지 450 ㎛, 150 ㎛ 내지 400 ㎛, 또는 200 ㎛ 내지 350 ㎛일 수 있다. 상기 가압 전의 두께는 25℃ 상압에서의 두께를 의미할 수 있다.
상기 가압 후의 상기 탄성 시트의 두께는 예를 들어 15 ㎛ 내지 350 ㎛일 수 있으며, 예컨대 20 ㎛ 내지 300 ㎛, 30 ㎛ 내지 250 ㎛, 40 ㎛ 내지 200 ㎛, 또는 50 ㎛ 내지 150 ㎛일 수 있다.
또한 전지 케이스 내에서 팽창된 탄성 시트의 두께는 예를 들어 40 ㎛ 내지 400 ㎛일 수 있고, 예컨대 50 ㎛ 내지 350 ㎛, 100 ㎛ 내지 300 ㎛, 또는 150 ㎛ 내지 250 ㎛일 수 있다. 상기 전지 케이스 내에서 팽창된 탄성 시트의 두께는 가압 전 두께의 약 70% 내지 95%, 혹은 70% 내지 85%일 수 있으며, 이 경우 전지 케이스 내에서 상기 탄성시트는 응력을 완화시키면서 내압을 견디기에 유리하다고 할 수 있다.
가압 전과 가압 후 및 팽창 후의 탄성 시트의 두께가 각각 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 탄성 시트는 전지 내에서 응력을 완화하고 내압 변화를 감소시키며 충격을 완화시키는 역할을 하기에 유리하다.
상기 전지 케이스는 그 형태에 상관없으며 파우치 형과 같은 유연한 케이스는 물론이고, 캔 형과 같은 단단한 케이스도 가능하다. 일 구현예에서 상기 전지 케이스는 각 형의 캔일 수 있다.
전고체 이차 전지
일 구현예에서는 전술한 방법에 따라 제조될 수 있는 전고체 이차 전지를 제공한다. 구체적으로 일 구현예에 따른 전고체 이차 전지는 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 고체 전해질 층을 포함하는 단위 셀을 두 개 이상 포함하고, 상기 단위 셀들 사이에 개재되는 탄성 시트를 포함하는 적층체, 그리고 상기 적층체를 담고 있는 전지 케이스를 포함한다. 여기서 상기 탄성 시트는 폴리머를 포함하고, 상기 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는 -150 ℃ 내지 0 ℃이다. 상기 전고체 이차 전지는 특정한 Tg 범위를 가지는 폴리머를 탄성 시트에 적용함으로써, 전지 케이스의 유형에 상관없이 효율적이고 경제적인 제조가 가능하다.
도 2는 일 구현예에 따른 전고체 이차 전지의 단면도이다. 도 2를 참고하면, 전고체 이차 전지(100)는 음극 집전체(401)와 음극 활물질 층(403)을 포함하는 음극(400); 고체 전해질 층(300); 및 양극 활물질 층(203)과 양극 집전체(201)를 포함하는 양극(200)이 적층된 전극 조립체가 전지 케이스에 수납된 구조이다. 상기 전고체 이차 전지(100)는 양극(200)과 음극(400) 중 적어도 하나의 외측에 탄성 시트(500)를 더 포함한다. 탄성 시트(500)는 단위 셀 들 사이에 위치한다고 할 수 있으며, 셀 적층체의 최외각에 위치할 수도 있다.
도 2에는 음극(400), 고체 전해질 층(300) 및 양극(200)을 포함하는 단위 셀이 두개 적층된 조립체가 도시되어 있으나, 상기 조립체는 3개 이상 적층될 수 있으며, 예를 들어 2개 내지 100개, 3개 내지 50개, 4개 내지 20개 등으로 적층될 수 있다.
여기서 탄성 시트에 대한 자세한 내용은 전술한 바와 같으므로 생략한다.
양극
일 구현예에 따른 전고체 이차 전지용 양극은 예를 들어 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질과 고체 전해질을 포함하고 선택적으로 바인더 및/또는 도전재를 포함한다.
양극 활물질
상기 양극 활물질은 전고체 이차 전지에 일반적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 적용 가능하다. 예를 들어 상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물일 수 있고, 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
LiaA1-bXbD2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5);
LiaA1-bXbO2-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaE1-bXbO2-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaE2-bXbO4-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaNi1-b-cCobXcDα (0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 <α ≤ 2);
LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2);
LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2);
LiaNi1-b-cMnbXcDα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α ≤ 2);
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α < 2);
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b　≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α < 2);
LiaNibEcGdO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1);
LiaNibCocMndGeO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1);
LiaNiGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaCoGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn1-bGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn2GbO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn1-gGgPO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5);
QO2; QS2; LiQS2;
V2O5; LiV2O5;
LiZO2;
LiNiVO4;
Li(3-f)J2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2);
Li(3-f)Fe2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2);
LiaFePO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8).
상기 화학식들에서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 양극 활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(LNO), 리튬니켈코발트산화물(NC), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬니켈망간산화물(NM), 리튬망간산화물(LMO), 또는 리튬인산철산화물(LFP) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물, 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 코발트계 산화물, 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬인산철계 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Lia1Nix1M1 y1M2 1-x1-y1O2
상기 화학식 1에서, 0.9≤a1≤1.8, 0.3≤x1≤1, 0≤y1≤0.7이고, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, 및 Zr로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
[화학식 2]
Lia2Cox2M3 1-x2O2
상기 화학식 2에서, 0.9≤a2≤1.8, 0.6≤x2≤1이고, M3은 Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, 및 Zr로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
[화학식 3]
Lia3Fex3M4 (1-x3)PO4
상기 화학식 3에서, 0.9≤a3≤1.8, 0.6≤x3≤1이고, M4는 Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, 및 Zr로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있고, 예를 들어 3 ㎛ 내지 25 ㎛, 5 ㎛ 내지 25 ㎛, 5 ㎛ 내지 20 ㎛, 8 ㎛ 내지 20 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 18 ㎛일 수 있다. 이러한 입경 범위를 가지는 양극 활물질은 양극 활물질 층 내에서 다른 성분들과 조화롭게 혼합될 수 있고 고용량 및 고에너지 밀도를 구현할 수 있다.
상기 양극 활물질은 복수의 1차 입자들이 응집되어 이루어지는 2차 입자 형태일 수 있고, 또는 단입자(single particle) 형태일 수 있다. 또한 상기 양극 활물질은 구형이거나 구형에 가까운 형상일 수 있으며, 혹은 다면체 또는 비정형일 수 있다.
고체 전해질
상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
황화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5--LiX(X는 할로겐 원소이고, 예를 들면 I, 또는 Cl임), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(m, n은 각각 정수이고, Z는 Ge, Zn 또는 Ga임), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq(p, q는 정수이고, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In임), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
이러한 황화물계 고체 전해질은 일 예로 Li2S와 P2S5를 50：50 내지 90：10의 몰비, 또는 50：50 내지 80：20의 몰비로 혼합하고 선택적으로 열처리하여 얻을 수 있다. 상기 혼합비 범위에서, 우수한 이온 전도도를 가지는 황화물계 고체 전해질을 제조할 수 있다. 여기에 다른 성분으로서 SiS2, GeS2, B2S3　등을 더 포함시켜 이온 전도도를 더욱 향상시킬 수도 있다.
황화물계 고체 전해질을 제조하기 위한 황 함유 원료의 혼합 방법으로는 기계적 밀링이나 용액법을 적용할 수 있다. 기계적 밀링은 반응기 내 출발 원료와 볼 밀 등을 넣어 강하게 교반하여 출발 원료를 미립자화하여 혼합시키는 방법이다. 용액법을 이용하는 경우 용매 내에서 출발 원료를 혼합시켜 석출물로서 고체 전해질을 얻을 수 있다. 또한 혼합 이후 열처리하는 경우 고체 전해질의 결정은 더욱 견고해질 수 있고 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 일 예로, 황화물계 고체 전해질은 황 함유 원료를 혼합하고 2번 이상 열처리하여 제조될 수 있으며, 이 경우 이온 전도도가 높고 견고한 황화물계 고체 전해질을 제조할 수 있다.
일 예로, 상기 황화물계 고체 전해질 입자는 아지로다이트(argyrodite)형 황화물을 포함할 수 있다. 상기 아지로다이트형 황화물은 예를 들어 LiaMbPcSdAe(a, b, c, d 및 e는 모두 0 이상 12 이하, M은 Ge, Sn, Si 또는 이들의 조합이고, A는 F, Cl, Br, 또는 I임)의 화학식으로 표현될 수 있고, 구체적인 예로 Li7-xPS6-xAx(x는 0.2 이상 1.8 이하이고, A는 F, Cl, Br, 또는 I임)의 화학식으로 표현될 수 있다. 상기 아지로다이트형 황화물은 구체적으로 Li3PS4, Li7P3S11, Li7PS6, Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li5.8PS4.8Cl1.2, Li6.2PS5.2Br0.8 등일 수 있다.
이러한 아지로다이트형 황화물을 포함하는 황화물계 고체 전해질 입자는 상온에서 일반적인 액체 전해질의 이온 전도도인 10-4 내지 10-2　S/cm 범위에 근접한 높은 이온 전도도를 가지고 있고, 이온 전도도의 감소를 유발하지 않으면서 양극 활물질과 고체 전해질 간의 긴밀한 결합을 형성할 수 있고, 나아가 전극 층과 고체 전해질 층 간에 긴밀한 계면을 형성할 수 있다. 이를 포함하는 전고체 전지는 율 특성, 쿨롱 효율, 및 수명 특성과 같은 전지 성능이 향상될 수 있다.
아지로다이트형 황화물계 고체 전해질은 예를 들어 황화리튬과 황화인, 선택적으로 할로겐화리튬을 혼합하여 제조할 수 있다. 이들을 혼합한 후 열처리를 진행할 수도 있다. 상기 열처리는 예를 들어 2차례 이상의 열처리 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 황화물계 고체 전해질 입자의 평균 입경(D50)은 5.0 ㎛ 이하일 수 있으며, 예를 들어, 0.1 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 4.0 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 3.0 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 2.0 ㎛, 또는 0.1 ㎛ 내지 1.5 ㎛일 수 있다. 혹은, 상기 황화물계 고체 전해질 입자는 사용되는 위치나 목적에 따라 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛의 평균 입경(D50)을 가지는 소입자일 수 있고, 또는 1.5 ㎛ 내지 5.0 ㎛의 평균 입경(D50)을 가지는 대입자일 수도 있다. 이러한 입경 범위의 황화물계 고체 전해질 입자는 전지 내에서 고체 입자들 사이에 효과적으로 침투할 수 있으며, 전극 활물질과의 접촉성 및 고체 전해질 입자들 간의 연결성이 우수하다. 황화물계 고체 전해질 입자의 평균 입경은 현미경 이미지로 측정된 것일 수 있고, 예를 들어 주사 전자 현미경 이미지에서 약 20 여개의 입자의 크기를 측정하여 입도 분포를 얻고 여기서 D50을 계산한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차 전지용 양극은 전술한 황화물계 고체 전해질 이외에 산화물계 무기 고체 전해질을 더 포함할 수도 있다. 상기 산화물계 무기 고체 전해질은 예를 들어 Li1+xTi2-xAl(PO4)3(LTAP)(0x≤4), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1, 0≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M= Te, Nb, 또는 Zr; x는 1 내지 10의 정수임), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 전고체 전지용 양극 내에서 상기 고체 전해질의 함량은 0.5 중량% 내지 35 중량%일 수 있고, 예를 들어 1 중량% 내지 35 중량%, 5 중량% 내지 30 중량%, 8 중량% 내지 25 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 이는 양극 내 성분들의 총 중량에 대한 함량이며, 구체적으로 양극 활물질 층 총 중량에 대한 함량이라고 할 수 있다.
바인더
상기 바인더는 예를 들어 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층에서 바인더의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%, 또는 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
도전재
상기 양극 활물질 층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 함유하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 상기 전고체 전지용 양극의 각 성분의 총 중량에 대하여, 또는 양극 활물질 층의 총 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 도전재는 전지 성능을 저하시키지 않으면서 전기 전도성을 향상시킬 수 있다.
음극
전고체 전지용 음극은 일 예로 집전체 및 이 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 포함하고, 바인더, 도전재, 및/또는 고체 전해질을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 음극 활물질로, 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상형, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn에서 선택되는 하나 이상의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 상기 Si계 음극 활물질로는 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질로는 Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 예를 들어 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이때, 실리콘의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 또한, 상기 결정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 상기 비정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 5nm 내지 100nm일 수 있다.
상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 20㎛일 수 있고, 예를 들어 10nm 내지 500nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 산화된 형태로 존재할 수 있고, 이때, 산화 정도를 나타내는 실리콘 입자내 Si:O의 원자 함량 비율은 99:1 내지 33:67일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 SiOx 입자일 수 있으며 이때 SiOx에서 x 범위는 0 초과, 2 미만일 수 있다. 여기서 평균 입경(D50)은 레이저 회절법을 이용한 입도 분석기로 측정된 것으로서 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
상기 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질과 혼합하여 사용될 수 있다. Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질; 및 탄소계 음극 활물질의 혼합비는 중량비로 1:99 내지 90:10일 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
일 구현예에서 상기 음극 활물질 층은 바인더를 더 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 비수용성 바인더는 예를 들어 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 증점제를 함께 사용할 수 있고, 상기 증점제는 예를 들어 셀룰로즈 계열 화합물을 포함할 수 있다. 상기 셀룰로즈 계열 화합물은 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 이들의 알칼리 금속염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 포함하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 전고체 이차 전지용 음극은 석출형 음극일 수 있다. 상기 석출형 음극은 전지 조립 시에는 음극 활물질을 포함하지 않으나 전지의 충전 시 리튬 금속 등이 석출되어 이것이 음극 활물질의 역할을 하는 음극을 의미한다. 석출형 음극의 경우, 도 2에서 음극 집전체(401) 상에 음극 활물질 층 대신 음극 촉매층(403)이 형성될 수 있다. 이러한 석출형 음극을 가지는 전고체 전지는 음극 활물질이 존재하지 않는 상태에서 초기 충전이 시작되고, 충전시 집전체(401)와 음극 촉매층(403) 사이에 고밀도의 리튬 금속 등이 석출되어 리튬 금속층이 형성되며, 이것이 음극 활물질의 역할을 할 수 있다. 이에 따라, 1회 이상의 충전이 진행된 전고체 전지에서 상기 석출형 음극은 집전체, 상기 집전체 상에 위치하는 리튬 금속층 및 상기 금속층 상에 위치하는 음극 촉매층을 포함할 수 있다. 상기 리튬 금속층은 전지의 충전 과정에서 리튬 금속 등이 석출된 층을 의미하며 금속층 또는 음극 활물질층 등으로 칭할 수 있다.
상기 음극 촉매층은 촉매 역할을 하는 금속, 탄소재, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속은 예를 들어 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무스, 주석, 아연, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 이들 중 1종으로 구성되거나 또는 여러 종류의 합금으로 구성될 수도 있다. 상기 금속이 입자 형태로 존재하는 경우 그 평균 입경(D50)은 약 4 ㎛ 이하일 수 있고 예를 들어 10 nm 내지 4 ㎛일 수 있다.
상기 탄소재는 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 메조페이스카본 마이크로비드, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙, 활성탄, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 촉매층이 상기 금속과 상기 탄소재를 모두 포함하는 경우, 금속과 탄소재의 혼합 비율은 예를 들어 1:10 내지 2:1의 중량비일 수 있다. 이 경우 효과적으로 리튬 금속의 석출을 촉진할 수 있고 전고체 전지의 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 음극 촉매층은 예를 들어 촉매 금속이 담지된 탄소재를 포함할 수 있고, 또는 금속 입자 및 탄소재 입자의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 음극 촉매층는 일 예로 상기 금속과 비정질 탄소를 포함할 수 있으며, 이 경우 리튬 금속의 석출을 효과적으로 촉진할 수 있다.
상기 음극 촉매층은 바인더를 더 포함할 수 있고, 상기 바인더는 전도성 바인더일 수 있다. 또한 상기 음극 촉매층은 일반적인 첨가제인 필러, 분산제, 이온 도전제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 촉매층의 두께는 예를 들어 100 nm 내지 20 ㎛, 또는 500 nm 내지 10 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다.
상기 석출형 음극은 일 예로 상기 집전체의 표면에, 즉 집전체와 음극 촉매층 사이에 박막을 더 포함할 수 있다. 상기 박막은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함할 수 있다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는 예를 들어 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등일 수 있고 이들 중 1종으로 구성되거나 여러 종류의 합금으로 구성될 수도 있다. 상기 박막은 리튬 금속층의 석출 형태를 더욱 평탄화할 수 있고 전고체 전지의 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 박막은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등의 방법으로 형성될 수 있다. 상기 박막의 두께는 예를 들어 1 nm 내지 500 nm일 수 있다.
고체 전해질 층
고체 전해질 층(300)은 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 등을 포함할 수 있다. 황화물계 고체 전해질과 산화물계 고체 전해질의 구체적인 내용은 전술한 바와 같다.
일 예에서 양극(200)에 포함되는 고체 전해질과 고체 전해질 층(300)에 포함되는 고체 전해질은 동일한 화합물을 포함할 수도 있고 상이한 화합물을 포함할 수도 있다. 일 예로, 양극(200)과 고체 전해질 층(300)이 모두 아지로다이트형 황화물계 고체 전해질을 포함하는 경우 전고체 이차 전지의 전반적인 성능이 향상될 수 있다. 또한 일 예로 양극(200)과 고체 전해질 층(300)이 모두 전술한 코팅된 고체 전해질을 포함하는 경우, 전고체 이차 전지는 고용량, 고에너지 밀도를 구현하면서 뛰어난 초기 효율과 수명 특성을 구현할 수 있다.
한편, 양극(200)에 포함되는 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 고체 전해질 층(300)에 포함되는 고체 전해질의 평균 입경(D50)보다 작은 것일 수 있다. 이 경우 전고체 전지의 에너지 밀도를 극대화하면서 리튬 이온의 이동성을 높여 전반적인 성능을 향상시킬 수 있다. 예를 들어 양극(200)에 포함되는 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛, 또는 0.1 ㎛ 내지 0.8 ㎛일 수 있고, 고체 전해질 층(300)에 포함되는 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 1.5 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 또는 2.0 ㎛ 내지 4.0 ㎛, 또는 2.5 ㎛ 내지 3.5 ㎛일 수 있다. 이 같은 입경 범위를 만족하는 경우 전고체 이차 전지의 에너지 밀도를 극대화하면서 리튬 이온의 전달이 용이하여 저항이 억제되고 이에 따라 전고체 이차 전지의 전반적인 성능이 향상될 수 있다. 여기서 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 레이저 회절법을 이용한 입도 분석기를 통해 측정된 것일 수 있다. 또는 주사 전자 현미경 등의 현미경 사진에서 임의의 20여개의 입자를 선택하여 입자 크기를 측정하고 입자 크기 분포를 얻어 여기서 D50 값을 계산할 수도 있다.
상기 고체 전해질 층은 고체 전해질 이외에 바인더를 더욱 포함할 수도 있다. 이때 바인더로는 스티렌 부타디엔 러버, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 아크릴레이트계 고분자 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 당해 기술 분야에서 바인더로 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 상기 아크릴레이트계 고분자는 예를 들어 부틸 아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 고체 전해질 층은 고체 전해질을 바인더 용액에 첨가하고, 이를 기재 필름에 코팅하고, 건조하여 형성할 수 있다. 상기 바인더 용액의 용매로는 이소부티릴 이소부틸레이트, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 헥산 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 고체 전해질 층 형성 공정은 당해 분야에 널리 알려 져 있기에 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 고체 전해질 층의 두께는 예를 들어 10 ㎛ 내지 150 ㎛일 수 있다.
상기 고체 전해질 층은 알칼리 금속염, 및/또는 이온성 액체, 및/또는 전도성 고분자를 더 포함할 수 있다.
상기 알칼리 금속염은 예를 들어 리튬염일 수 있다. 상기 고체 전해질 층에서 리튬염의 함량은 1M 이상일 수 있고, 예를 들어, 1M 내지 4M일 수 있다. 이 경우 상기 리튬염은 고체 전해질 층의 리튬 이온 이동도를 향상시킴으로써 이온 전도도를 개선할 수 있다.
상기 리튬염은 예를 들어 LiSCN, LiN(CN)2, Li(CF3SO2)3C, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2, LiBF4, LiBF3(C2F5), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato) borate, LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(lithium oxalyldifluoroborate, LIODFB), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate, LiDFOB), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2), LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4　또는 그 혼합물을 포함할 수 있다.
또한 상기 리튬염은 이미드계일 수 있고, 예를 들어 상기 이미드계 리튬염은 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2)를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 이온성 액체와의 화학적 반응성을 적절히 유지함으로써 이온 전도도를 유지 또는 개선시킬 수 있다.
상기 이온성 액체는 상온 이하의 융점을 가지고 있어 상온에서 액체 상태이면서 이온만으로 구성되는 염 또는 상온 용융염을 말한다.
상기 이온성 액체는 a) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, b) BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, Cl-, Br-, I-, BF4-, SO4-, CF3SO3-, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물일 수 있다.
상기 이온성 액체는 예를 들어 N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(3-트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 고체 전해질 층에서 고체 전해질과 이온성 액체의 중량비는 0.1:99.9 내지 90:10일 수 있고 예를 들어, 10:90 내지 90:10, 20:80 내지 90:10, 30:70 내지 90:10, 40:60 내지 90:10, 또는 50:50 내지 90:10일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 고체 전해질 층은 전극과의 전기화학적 접촉 면적이 향상되어 이온 전도도를 유지 또는 개선할 수 있다. 이에 따라　전고체 전지의 에너지 밀도, 방전용량, 율 특성 등이 개선될 수 있다.
상기 전고체　전지의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형 등일 수 있다. 또한 상기 전고체 전지는 전기 자동차 등에 사용되는 대형　전지에도 적용할 수 있다. 예를 들어,　상기 전고체　전지는 플러그인 하이브리드 차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에도 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있고, 예를 들어, 전기 자전거 또는 전동 공구 등에도 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1. 전지 조립체의 제조
(1) 양극의 제조
LiNi0.945Co0.04Al0.015O2의 양극 활물질 84.9 중량%, Li6PS5Cl의 아지로다이트형 황화물계 고체 전해질 13.51 중량%, PVdF 바인더 1 중량%, 및 탄소나노튜브 도전재 0.35 중량%를 아이소부티릴 아이소부티레이트(IBIB) 용매에 넣고 혼합하여 양극 조성물을 제조한다. 제조한 양극 조성물을 양극 집전체에 도포하고 건조 및 압연하여 양극을 준비한다.
(2) 고체 전해질 층의 제조
Li6PS5Cl의 아지로다이트형 고체 전해질을 아크릴계 바인더가 포함된 IBIB 용매를 투입하고 혼합하여, 고체 전해질 층 형성용 조성물을 제조한다. 상기 조성물을 이형 필름 상에 캐스팅하고 상온 건조하여 고체 전해질 층을 제조한다.
(3) 음극의 제조
일차 입경이 약 30nm 인 카본 블랙과 평균 입경(D50)이 약 60nm인 은(Ag)을 3:1의 중량비로 혼합한 촉매를 준비하고, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더가 7 중량% 포함된 NMP 용액 2g에 상기 촉매 0.25g을 넣고 혼합하여 음극 촉매층 조성물을 준비한다. 이를 음극 집전체 위에 도포한 후 건조하여, 집전체 상에 음극 촉매층이 형성된 석출형 음극을 준비한다.
(4) 단위 셀의 제조
준비한 양극, 음극 및 고체 전해질 층을 재단하고, 양극 위에 고체 전해질 층을 적층한 후, 그 위에 음극을 적층하여, 단위 셀을 제조한다.
(5) 전지 적층체의 제조
제조한 단위 셀 5개를 준비하고, 단위 셀들 사이사이와 최외각 양면에 탄성 시트를 개재하여 전지 적층제를 제조한다. 탄성 시트는 Tg가 -50℃인 폴리우레탄(Main Elecom社)으로 이루어지고 두께가 약 300㎛인 것을 사용한다.
2. 전고체 이차 전지 모듈의 제조
준비한 적층체를 6 MPa로 가압한다. 가압된 적층체를 약 0℃로 냉각하여, 가압된 상태가 유지된 적층체를 수득한다. 이렇게 냉각된 적층체를 각형 캔 형태의 전지 케이스에 투입한다. 이후 약 25℃의 상온으로 온도를 높여, 탄성 시트가 탄성력을 회복하여 적층체의 부피가 상승하고 캔 내부 압력이 생성된, 전고체 이차 전지 모듈을 제조한다.
적층체를 냉각한 이후부터 전지 케이스에 투입하는 데까지의 소요 시간은 약 60초 가량이었으며, 그 사이에 적층체는 팽창하지 않고 가압된 상태를 유지하는 것으로 확인되었다.
실시예 2
탄성 시트를 Tg가 약 -50℃인 2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어진 탄성 시트로 교체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차 전지 모듈을 제조한다.
실시예 3
탄성 시트를 Tg가 약 -125 ℃인 실리콘으로 이루어진 탄성 시트로 교체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차 전지 모듈을 제조한다.
평가예 1
탄성 시트의 점착성이 강할 경우 공정상 다루기 어려운 문제가 있다. 일 구현예에 따르면 고분자 Tg를 이용하여 냉각하는 과정을 통해 공정 중의 점착성을 낮추는 효과를 얻을 수 있다. 실시예 1에서 사용한 탄성 시트에 대해 25℃, 20℃, 15℃, 10℃, 5℃, 2℃ 및 -4℃의 온도의 점착 강도를 측정하여 아래 표 1에 나타냈다. 여기서 점착 강도는 텍스처 분석기(texture analyze; TA)를 사용하여 측정하였다.
냉각 온도(℃) 점착 강도(MPa)
-4 0.068
2 0.152
5 0.234
10 0.316
15 0.301
20 0.320
25 0.323
상기 표 1을 참고하면, 25℃에서 점착 강도가 0.323 MPa이었던 것이 -4℃에서 0.068 MPa로 감소하는 것을 볼 수 있다.
이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 전고체 이차 전지
200: 양극
201: 양극 집전체
203: 양극 활물질 층
300: 고체 전해질 층
400: 음극
401: 음극 집전체
403: 음극 활물질 층 또는 음극 촉매층
500: 탄성 시트

Claims (17)

  1. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 고체 전해질 층을 포함하는 단위 셀을 두 개 이상 포함하고, 상기 단위 셀들 사이에 개재되고 폴리머를 함유하는 탄성 시트를 포함하는 적층체를 준비하고,
    상기 적층체를 가압하고,
    가압된 적층체를 냉각하여 가압된 상태가 유지된 적층체를 준비하고,
    냉각된 적층체를 전지 케이스에 투입하고,
    적층체가 내장된 전지 케이스를 가열하는 것을 포함하는 전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 탄성 시트의 폴리머는 유리 전이 온도(Tg)가 -150 ℃ 내지 0 ℃인 전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법.
  3. 제1항에서,
    상기 가압된 적층체를 냉각하는 것은 5 ℃ 미만으로 온도를 내리는 것이며,
    상기 적층체가 내장된 전지 케이스를 가열하는 것은 5 ℃ 이상으로 온도를 올리는 것인 전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법.
  4. 제1항에서,
    상기 가압된 적층체를 냉각하는 것은 5 ℃ 미만이면서 상기 탄성시트의 폴리머의 유리 전이 온도의 ±50℃의 범위로 온도를 내리는 것인 전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법.
  5. 제1항에서,
    상기 적층체가 내장된 전지 케이스를 가열하는 것은 상온(20±5 ℃)으로 온도를 올리는 것인 전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법.
  6. 제1항에서,
    상기 적층체를 가압하는 것은 1 MPa 내지 10 MPa의 압력으로 가압하는 것인 전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법.
  7. 제1항에서,
    상기 적층체를 가압하는 과정에서 상기 탄성 시트는 두께 방향으로 수축하는 것이며,
    상기 가압에 의한 상기 탄성 시트의 압축 변형률(Compressive Strain)은 30% 내지 70%인 전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법.
  8. 제1항에서,
    상기 가압 전의 상기 탄성 시트의 두께는 50 ㎛ 내지 500 ㎛이고,
    상기 가압 후의 상기 탄성 시트의 두께는 15 ㎛ 내지 350 ㎛인 전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법.
  9. 제1항에서,
    상기 적층체가 내장된 전지 케이스를 가열하는 과정에서 상기 탄성 시트는 두께 방향으로 팽창하는 것이며, 전기 케이스 내에서 팽창된 탄성 시트의 두께는 40 ㎛ 내지 400 ㎛인 전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법.
  10. 제1항에서,
    상기 탄성 시트의 폴리머는 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 실리콘, 불소계 고분자, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법.
  11. 제1항에서,
    상기 전지 케이스는 캔 형인 전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법.
  12. 양극,
    음극, 및
    상기 양극과 음극 사이에 위치하는 고체 전해질 층을 포함하는 단위 셀을 두 개 이상 포함하고,
    상기 단위 셀들 사이에 개재되는 탄성 시트를 포함하는 적층체,
    그리고 상기 적층체를 담고 있는 전지 케이스를 포함하는 전고체 이차 전지로서,
    상기 탄성 시트는 폴리머를 포함하고,
    상기 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는 -150 ℃ 내지 0 ℃인 전고체 이차 전지.
  13. 제12항에서,
    상기 탄성 시트의 폴리머는 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 실리콘, 불소계 고분자, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 전고체 이차 전지.
  14. 제12항에서,
    상기 전지 케이스 내에서 상기 탄성 시트의 두께는 40 ㎛ 내지 400 ㎛인 전고체 이차 전지.
  15. 제12항에서,
    상기 탄성 시트는 25℃에서 6 MPa의 압력에 의한 압축 변형률이 30% 내지 70%인 전고체 이차 전지.
  16. 제12항에서,
    상기 전지 케이스는 캔 형인 전고체 이차 전지.
  17. 제12항에서,
    상기 전지 케이스는 각형의 캔인 전고체 이차 전지.
KR1020220128380A 2022-10-07 2022-10-07 온도 제어를 통한 전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법 및 전고체 이차 전지 KR20240048718A (ko)

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