JP2021177448A - 全固体二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】積層型の全固体二次電池において、充放電時に伴う各電池ユニットに印加される圧力の偏りを低減する。【解決手段】正極層と固体電解質層と負極層とがこの順に積層して構成された電池ユニットが、前記積層方向に沿って複数積層されている積層型の全固体二次電池であって、互いに隣り合う前記電池ユニット間に緩衝層が設けられている全固体二次電池である。【選択図】図3
Description
本発明は全固体二次電池に関するものである。
近年、電解質として固体電解質を使用した全固体二次電池が注目されている(例えば特許文献1)。全固体二次電池では、製造時に固体電解質の粉体を押し固めることにより電解質層が成型される。
ところでこのような全固体二次電池としては、正極層と固体電解質層と負極層とをこの順に積層した電池ユニット(単セルともいう)を複数個重ねて構成した積層型のものが知られている。この積層型の全固体二次電池では、充放電を繰り返すと各電池ユニットの膨張及び収縮が繰り返され、隣り合う電池ユニット間で圧力を及ぼし合う。ここで各電池ユニットの膨張量や収縮量は積層面内方向(積層方向に垂直な方向)において均一でなく偏りがあることから、各電池ユニットには積層面内方向において不均一な圧力が印加されることになる。これにより、充放電が繰り返されると、各電池ユニットの電解質層において次第に亀裂や変形が生じてしまい、その結果サイクル特性等の電池特性が劣化してしまうという問題がある。
そこで本発明は、積層型の全固体二次電池において、充放電時に伴う各電池ユニットに印加される圧力の偏りを低減することを主たる課題とするものである。
すなわち、本発明の全固体二次電池は、正極層と固体電解質層と負極層とがこの順に積層して構成された電池ユニットが、前記積層方向に沿って複数積層されている積層型の全固体二次電池であって、互いに隣り合う前記電池ユニット間に緩衝層が設けられていることを特徴とする。
このような構成であれば、隣り合う電池ユニット間に緩衝層が設けられているので、全固体二次電池を充電して電池ユニットが膨張した際にその圧力を分散させることができ、充放電に伴い各電池ユニットに印加される圧力の偏りを低減することができる。これにより、充放電が繰り返されることによる電解質層の亀裂や変形を抑制でき、例えばサイクル特性等の電池特性の劣化を抑制することができる。
前記全固体二次電池は、前記緩衝層の前記積層方向に沿った厚みの合計値が、前記電池ユニットの前記積層方向に沿った厚みの充放電に伴う変化量の合計値よりも大きいことが好ましい。
このようにすれば、充放電に伴う電池ユニットの厚みの変化を緩衝層により確実に吸収することができ、充放電に伴い各電池ユニットに印加される圧力の偏りをより低減することができる。
このようにすれば、充放電に伴う電池ユニットの厚みの変化を緩衝層により確実に吸収することができ、充放電に伴い各電池ユニットに印加される圧力の偏りをより低減することができる。
なお、ここでいう“充放電に伴う変化量”とは、全固体電池を、満充電状態から放電状態にした場合における変化量を意味する。本発明においては、「満充電状態」とは、全固体電池のSOC(Stagte Of Charge)が90%以上の状態であり、「放電状態」とは、全固体電池のSOCが10%以下の状態である。そして、「全固体電池のSOC」とは、「各電池ユニットの定格容量の合計値」に対する、「各電池ユニットの残容量の合計値」の割合を意味する。
また、“緩衝層の厚みの合計値”とは、全固体二次電池が緩衝層を複数備える場合には複数の緩衝層の厚みの合計値を意味し、緩衝層を1つだけ備える場合には、当該1つの緩衝層の厚みを意味する。
また、“電池ユニットの厚みの変化量の合計値”とは、全固体二次電池が備える全ての電池ユニットの厚みの変化量の合計値を意味する。
また、“緩衝層の厚みの合計値”とは、全固体二次電池が緩衝層を複数備える場合には複数の緩衝層の厚みの合計値を意味し、緩衝層を1つだけ備える場合には、当該1つの緩衝層の厚みを意味する。
また、“電池ユニットの厚みの変化量の合計値”とは、全固体二次電池が備える全ての電池ユニットの厚みの変化量の合計値を意味する。
前記全固体二次電池の具体的態様としては、前記電池ユニットが、前記正極層と前記負極層との間をリチウムイオンが移動することで充放電を行うものを挙げることができる。
前記緩衝層は前記正極層及び前記負極層よりも弾性率が小さいものであることが好ましい。
このようにすれば、充放電に伴い電池ユニットが膨張した際に、緩衝層が弾性変形することにより電池ユニットの体積変化をより確実に吸収できるので、各電池ユニットに印加される圧力の偏りをより低減することができる。
このようにすれば、充放電に伴い電池ユニットが膨張した際に、緩衝層が弾性変形することにより電池ユニットの体積変化をより確実に吸収できるので、各電池ユニットに印加される圧力の偏りをより低減することができる。
本発明の効果を顕著に奏する態様として、前記全固体二次電池は、前記正極層と前記固体電解質層と前記負極層との前記積層方向に沿った厚みの合計値が、放電状態よりも満充電状態の方が大きいことが好ましい。
本発明の効果を顕著に奏する態様として、前記全固体二次電池は、満充電状態において、前記負極層が備える前記負極集電体と前記負極活物質層の間に金属リチウム層が析出している状態であることが望ましい。
また前記全固体二次電池は、満充電状態において、前記負極層が備える負極集電体と負極活物質層の前記積層方向に沿った厚みの合計値が、前記負極集電体と前記負極活物質層の間に析出している金属リチウム層の前記積層方向に沿った厚みよりも小さいことが好ましい。
このようにすれば、満充電時の体積エネルギー密度が高く、リチウムの溶解析出を安定的に繰り返すことができるので好ましい。
また前記全固体二次電池は、満充電状態において、前記負極層が備える負極集電体と負極活物質層の前記積層方向に沿った厚みの合計値が、前記負極集電体と前記負極活物質層の間に析出している金属リチウム層の前記積層方向に沿った厚みよりも小さいことが好ましい。
このようにすれば、満充電時の体積エネルギー密度が高く、リチウムの溶解析出を安定的に繰り返すことができるので好ましい。
本発明の効果を特に顕著に奏する態様として、前記全固体二次電池が、前記正極層の単位面積あたりの比容量をX[mAh/cm2]として、満充電状態における前記金属リチウム層の前記積層方向に沿った厚みが4.85×X[μm]以上のものを挙げることができる。
前記全固体二次電池は、前記複数の電池ユニット及び前記緩衝層を収容する直方体状のケースを更に備え、前記ケースが備える3組の対向面のうち面積が最も小さい対向面を底面として、前記複数の電池ユニット及び前記緩衝層が高さ方向に沿って積層するように前記ケースに収容されていることが好ましい。
このようにすれば、充放電に伴い電池ユニットが膨張した際に、各電池ユニットに印加される圧力の偏りをより一層低減することができる。
このようにすれば、充放電に伴い電池ユニットが膨張した際に、各電池ユニットに印加される圧力の偏りをより一層低減することができる。
前記全固体二次電池の態様として、前記積層方向から視て、前記緩衝層の面積が、前記電池ユニットの面積よりも大きいものを挙げることができる。
前記全固体二次電池の態様として、前記電池ユニットが互いに並列接続されており、前記電池ユニットの間に設けられている前記緩衝層が絶縁性材料から構成されているものが挙げられる。この場合、互いに隣り合う前記電池ユニットと前記緩衝層との間に、当該緩衝層よりも厚みが小さい絶縁フィルムが設けられていることが好ましい。
前記全固体二次電池の別の態様としては、前記電池ユニットが互いに直列接続されており、前記電池ユニットの間に設けられている前記緩衝層が導電性材料から構成されたものが挙げられる。
本発明によれば、積層型の全固体二次電池において、充放電時に伴う各電池ユニットに印加される圧力の偏りを低減することができる。
以下に本発明の全固体二次電池の一実施形態について説明する。
本実施形態の全固体二次電池100は、正極と負極との間をリチウムイオンが移動することで充放電を行う、所謂リチウム二次電池である。図1及び図2に示すように、この全固体二次電池100は、電池ケースCと、電池ケースC内に収容された電池本体1とを備える。
電池ケースCは、角型(直方体状)を成す、例えばアルミニウム等の金属製のものである。電池ケースCは、面積が異なる3組の対向面を有しており、このうち面積が最も小さい対向面Sを底面としている。一方の底面には、電池本体1と電気的につながる正極端子P及び負極端子Nが設けられている。
電池本体1は、複数(ここでは13個)の電池ユニット11が積層して構成された積層型のものであり、略直方体状をなすものである。図2及び図3に示すように、各電池ユニット11は板状をなすものであり、正極層111と固体電解質層112と負極層113とが、この順に高さ方向に積層して構成されたものである。電池本体1は、このような複数の電池ユニット11が、前記高さ方向に沿って重ねて積層されている。そしてこの電池本体1は、電池ユニット11の積層方向が、電池ケースCの高さ方向(すなわち、底面に垂直な方向)に一致するように、電池ケースC内に収容されている。
(正極層)
正極層111は、負極層113に向かって順に配置された正極集電体層111a及び正極活物質層111bを有する。
正極層111は、負極層113に向かって順に配置された正極集電体層111a及び正極活物質層111bを有する。
正極集電体層111aはシート状、箔状又は板状をなす平面視矩形状のものである。正極集電体層111aを構成する材料は特に限定されず、全固体電池に使用できる公知のものを適宜使用できる。例えば、ステンレス鋼,アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、カーボン、又はこれらの合金等が挙げられる。
正極活物質層111bは、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出するものである。正極活物質層111bは、少なくとも正極活物質を含み、好ましくは固体電解質を更に含む。その他、必要に応じて、既知の導電助剤、バインダ、フィラー及び分散剤等の全固体電池の正極活物質層111bに用いられる添加剤を含んでもよい。
正極活物質の材料としては特に限定されず、全固体電池に使用できる公知のものを適宜使用できる。例えば、正極活物質は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム等のリチウム塩、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、または酸化バナジウム等を用いて形成することができる。これらの正極活物質は、それぞれ単独で用いられてもよく、また2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
また、正極活物質は、上述したリチウム塩のうち、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩を含んで形成されることが好ましい。ここで、「層状」とは、薄いシート状の形状を表す。また、「岩塩型構造」とは、結晶構造の1種である塩化ナトリウム型構造のことを表し、具体的には、陽イオンおよび陰イオンの各々が形成する面心立方格子が互いに単位格子の稜の1/2だけずれて配置された構造を表す。
このような層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩としては、例えば、LiNixCoyAlzO2(NCA)、またはLiNixCoyMnzO2(NCM)(ただし、0<x<1、0<y<1、0<z<1、かつx+y+z=1)などの三元系遷移金属酸化物のリチウム塩が挙げられる。
正極活物質が、上記の層状岩塩型構造を有する三元系遷移金属酸化物のリチウム塩を含む場合、全固体二次電池100のエネルギー密度および熱安定性を向上させることができる。
正極活物質は、被覆層によって覆われていてもよい。ここで、本実施形態の被覆層は、全固体二次電池100の正極活物質の被覆層として公知のものであればどのようなものであってもよい。被覆層の例としては、例えば、Li2O−ZrO2等が挙げられる。
また、正極活物質が、NCAまたはNCMなどの三元系遷移金属酸化物のリチウム塩にて形成されており、正極活物質としてニッケル(Ni)を含む場合、全固体二次電池100の容量密度を上昇させ、正極活物質からの金属溶出を少なくすることができる。これにより、本実施形態に係る全固体二次電池100は、長期信頼性およびサイクル特性を向上させることができる。
ここで、正極活物質の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状を挙げることができる。また、正極活物質の粒径は特に制限されず、従来の全固体二次電池の正極活物質に適用可能な範囲であれば良い。なお、正極活物質層111bにおける正極活物質の含有量も特に制限されず、従来の全固体二次電池の正極層111に適用可能な範囲であれば良い。
また、正極活物質層111bに配合可能な導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉等を挙げることができる。また、正極活物質層111bに配合可能な結着剤としては、例えば、スチレンブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン等を挙げることができる。さらに、正極活物質層111bに配合可能なフィラー、分散剤、イオン導電助剤等としては、一般に全固体二次電池の電極に用いられる公知の材料を用いることができる。
(固体電解質層)
固体電解質層112は、正極層111と負極層113の間(具体的には、正極活物質層111bと負極活物質層113aの間)に配置されている。固体電解質層112は、シート状、箔状又は板状をなす平面視矩形状のものであり、イオンを移動させることができる固体電解質を含有する。固体電解質層112は、イオンを移動させることができる固体電解質を含有する。固体電解質の材料は特に限定されず、全固体電池に使用できる公知のものを適宜使用でき、例えば硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ポリマー電解質等が挙げられる。
固体電解質層112は、正極層111と負極層113の間(具体的には、正極活物質層111bと負極活物質層113aの間)に配置されている。固体電解質層112は、シート状、箔状又は板状をなす平面視矩形状のものであり、イオンを移動させることができる固体電解質を含有する。固体電解質層112は、イオンを移動させることができる固体電解質を含有する。固体電解質の材料は特に限定されず、全固体電池に使用できる公知のものを適宜使用でき、例えば硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ポリマー電解質等が挙げられる。
固体電解質を構成する硫化物系固体電解質材料としては、例えば、Li2S−P2S5、Li2S−P2S5−LiX(Xはハロゲン元素、例えばI、Cl)、Li2S−P2S5−Li2O、Li2S−P2S5−Li2O−LiI、Li2S−SiS2、Li2S−SiS2−LiI、Li2S−SiS2−LiBr、Li2S−SiS2−LiCl、Li2S−SiS2−B2S3−LiI、Li2S−SiS2−P2S5−LiI、Li2S−B2S3、Li2S−P2S5−ZmSn(m、nは正の数、ZはGe、ZnまたはGaのいずれか)、Li2S−GeS2、Li2S−SiS2−Li3PO4、Li2S−SiS2−LipMOq(p、qは正の数、MはP、Si、Ge、B、Al、GaまたはInのいずれか)等を挙げることができる。ここで、硫化物系固体電解質材料は、出発原料(例えば、Li2S、P2S5等)を溶融急冷法やメカニカルミリング法等によって処理することで作製される。また、これらの処理の後にさらに熱処理を行っても良い。固体電解質は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良く、両者が混ざった状態でも良い。
また、固体電解質として、上記の硫化物固体電解質材料のうち、硫黄と、ケイ素、リンおよびホウ素からなる群から選択される1種以上の元素とを含有する材料を用いることが好ましい。これにより、固体電解質層112のリチウム伝導性が向上し、全固体二次電池100の電池特性が向上する。特に、固体電解質として少なくとも構成元素として硫黄(S)、リン(P)およびリチウム(Li)を含むものを用いることが好ましく、特にLi2S−P2S5を含むものを用いることがより好ましい。
ここで、固体電解質を形成する硫化物系固体電解質材料としてLi2S−P2S5を含むものを用いる場合、Li2SとP2S5との混合モル比は、例えば、Li2S:P2S5=50:50〜90:10の範囲で選択されてもよい。また、固体電解質層112には、結着剤を更に含んでいても良い。固体電解質層112に含まれる結着剤は、例えば、スチレンブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド等を挙げることができる。固体電解質層112内の結着剤は、正極活物質層111b内の結着剤と同種であってもよいし、異なっていてもよい。
(負極層)
負極層113は、正極層111に向かって順に配置された負極集電体層113b及び負極活物質層113aを含む。
負極層113は、正極層111に向かって順に配置された負極集電体層113b及び負極活物質層113aを含む。
負極集電体層113bはシート状、箔状又は板状をなす平面視矩形状のものである。負極集電体層113bを構成する材料は特に限定されず、全固体電池に使用できる公知のものを適宜使用できる。例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、カーボン等が挙げられる。
負極活物質層113aは、リチウムと合金又は化合物を形成する負極活物質を1種又は2種以上含有している。本実施形態の全固体二次電池100を過充電すると、負極活物質層113aが含有する負極活物質と正極層111から移動してきたリチウムイオンとが合金又は化合物を形成し、負極活物質層113aの一方又は両方の表面に金属リチウムが析出する。
具体的には、まず充電時の初期においては、負極活物質層113a内のリチウムと合金又は化合物を形成する負極活物質がリチウムイオンと合金又は化合物を形成することにより、負極活物質層113a内にリチウムが吸蔵される。その後、負極活物質層113aの容量を超えた後は、負極活物質層113aの一方または両方の表面上に金属リチウムが析出する。この金属リチウムによって金属層が形成される。金属リチウムは、合金又は化合物を形成可能な負極活物質を介して拡散しつつ形成されたものであるため、樹枝状(デンドライト状)ではなく、負極活物質層113aの面に沿って均一に形成されたものとなる。放電時には、負極活物質層113aおよび金属層中の金属リチウムがイオン化し、正極活物質層111b側に移動する。したがって、結果的に金属リチウムを負極活物質として使用することができるので、エネルギー密度が向上する。
本実施形態では、各電池ユニット11が備える負極集電体と負極活物質層113aの厚みの合計値が、全固体電池を満充電した状態において負極集電体と負極活物質層113aとの間に析出している金属リチウム層の厚みよりも小さくなるように構成している。
またここでは、正極層111の単位面積あたりの比容量をX[mAh/cm2]として、満充電状態における、負極層113で析出する金属リチウム層の積層方向に沿った厚みが4.85×X[μm]となるようにしている。
このような機能を実現するための負極活物質の材料としては、例えば、無定形炭素、Au、Pt、Pd、Si、Al、Bi、Sn、In及びZnよりなる群から選択される少なくとも1種を更に含有してもよい。無定形炭素の具体例として、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック及びケッチェンブラック等のカーボンブラック、並びにグラフェン等が挙げられる。
負極活物質の形状は特に限定されず、粒状であってもよいし、例えば負極活物質が均一な層、例えばめっき層を構成してもよい。前者の場合、リチウムイオンは、粒状の負極活物質同士の隙間を通り、負極活物質層113aと負極集電体との間にリチウムの金属層を形成可能である。一方で、後者の場合、負極活物質層113aと固体電解質層112との間に金属層が析出する。
負極活物質層113aはバインダを更に含有していてもよい。バインダを含有することで、負極活物質層113aを負極集電体上で安定化させることができる。バインダを構成する材料としては、例えば、スチレンブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン等の樹脂材料が挙げられる。バインダは、これらの樹脂材料から選択される少なくとも1種から構成されてよい。
また負極活物質には、従来の全固体リチウム二次電池で使用される添加剤、例えばフィラー、分散剤、イオン導電剤等が適宜配合されていてもよい。
電池本体1は、各電池ユニット11の正極集電体層111aに電気的に接続される正極集電端子12と、各電池ユニット11の負極集電体層113bに電気的に接続される負極正極集電端子13とを備えている。正極集電端子12及び負極正極集電端子13はいずれも板状をなすものであり、電池本体1の積層方向に沿って延びるように設けられている。正極集電端子12と負極正極集電端子13はそれぞれ、電池ケースCから突出する正極端子P及び負極端子Nに接続されている。この正極集電端子12及び負極正極集電端子13を介して、各電池ユニット11で発生した電力を外部に取り出すことができる。なお、各電池ユニット11は、その積層方向に垂直な方向に突出する正極集電タブ12aと負極集電タブ13aとを有しており、これらはそれぞれ、正極集電端子12と負極正極集電端子13とが電気的に接続される。本実施形態では、電池本体1は各電池ユニット11が互いに並列接続となるように構成されている。
(緩衝層)
しかして本実施形態の全固体二次電池100は、電池本体1が、互いに隣り合う電池ユニット11間に設けられた1つ又は複数の緩衝層14を備えている。本実施形態では、緩衝層14は全ての隣り合う電池ユニット11間と、積層方向に沿った両端の電池ユニット11と電池ケースCとの間に設けられている。
しかして本実施形態の全固体二次電池100は、電池本体1が、互いに隣り合う電池ユニット11間に設けられた1つ又は複数の緩衝層14を備えている。本実施形態では、緩衝層14は全ての隣り合う電池ユニット11間と、積層方向に沿った両端の電池ユニット11と電池ケースCとの間に設けられている。
各緩衝層14は、シート状又は板状を成す平面視矩形状のものであり、その厚み方向が、電池ユニット11の積層方向に一致するように設けられている。電池ユニット11の積層方向から視て、各緩衝層14の面積は各電池ユニット11の面積よりも大きく、電池ユニット11における、正極集電タブ12aと負極集電タブ13aを除く部分を覆うように設けられている。また、各緩衝層14の厚みは、その合計値が、各電池ユニット11の積層方向に沿った厚みの充放電に伴う変化量の合計値よりも大きくなるように設定されている。
緩衝層14は、充放電に伴う電池ユニット11の体積変化(膨張)を吸収するものであり、弾性変形可能な部材により構成されており、より具体的には正極集電体及び負極集電体よりも弾性率が小さい材料から構成されている。このような緩衝層14を構成する材料としては、応力変位曲線の傾きが変位80%以下で200MPa以下のものが好ましく、応力変位曲線の傾きが変位80%以下で50MPa以下のものがより好ましく、応力変位曲線の傾きが変位50%以下で10MPa以下のものがより一層好ましい。このような緩衝層14の材料として、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、PTFE等のフッ素樹脂、シリコンゴム等が挙げられるが、これに限らない。各緩衝層14は、単一の材料から構成されてもよく、また複数の材料を組み合わせて構成されていてもよい。また各緩衝層14は、互いに同じ材料から構成されてもよいし、互いに異なる構成材料から構成されてもよい。なお本実施形態の緩衝層14は絶縁性材料から構成されており、各電池ユニット11間を絶縁するようにしている。このような絶縁性材料としては、表面抵抗値が1.0×1017Ω・cm2以上のものが好ましい。具体的には、PTFE等のフッ素樹脂、シリコンゴム等が挙げられる。
また本実施形態の電池本体1は、電池ユニット11と緩衝層14との間に、緩衝層14よりも厚みが小さい絶縁性フィルムが設けられている。このような絶縁性フィルムを構成する材料としては、例えば、PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)フィルム、カプトンフィルム、ポリイミドフィルム、イミドフィルム等が挙げられるが、これに限定されない。
このように構成した本実施形態の全固体二次電池100によれば、各電池ユニット11間に緩衝層14が設けられているので、全固体二次電池100を充電して電池ユニット11が膨張した際にその圧力を分散させることができ、充放電に伴い各電池ユニット11に印加される圧力の偏りを低減することができる。これにより、充放電が繰り返されることによる電解質層の亀裂や変形を抑制でき、例えばサイクル特性等の電池特性の劣化を抑制することができる。
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
前記実施形態の電池本体1は、各電池ユニット11が互いに並列接続されていたが、これに限らない。他の実施形態では、各電池ユニット11は互いに直列接続されていてもよい。この場合各緩衝層14は、導電性材料から構成され、各電池ユニット11間を通電させることが好ましい。このような導電性材料としては、表面抵抗値が0.1Ω/cm2以下のものが好ましい。具体的には、銅箔、アルミ箔導電性両面テープ等が挙げられる。また、各電池ユニット11は、並列接続と直列接続とが混在していてもよい。
また前記実施形態の電池本体1は、電池ケースCが備える面積が最も小さい対向面を底面として、その高さ方向と積層方向とが一致するように収容されていたが、これに限らない。他の実施形態では、電池本体1は、電池ケースCが備える面積が最も小さい対向面以外の対向面を底面として、その高さ方向と積層方向とが一致するように収容されていてもよい。
また前記実施形態の電池本体1は、緩衝層14は全ての隣り合う電池ユニット11間と、積層方向に沿った両端の電池ユニット11と電池ケースCとの間に設けられていたが、これに限らない。他の実施形態では、例えば図4に示すように、複数の電池ユニット11を積層方向に沿って上下から挟むように緩衝層14が設けられていてもよい。この場合、各電池ユニット11間には、上記した絶縁性フィルム等の絶縁層が設けられてもよい。
また別の実施形態の電池本体1は、負極層113において金属リチウム層が析出しなくても良い。例えばシリコン等、より多くのリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料を用いた場合、負極活物質の体積が数倍変化する。この形態では、各電池ユニット11の正極層111と固体電解質層112と負極層113との厚みの合計値が、放電状態よりも満充電状態の方が大きくなるように構成している。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
<実施例1>
電池ユニット間における緩衝層の有無による、電池特性への影響を評価した。
電池ユニット間における緩衝層の有無による、電池特性への影響を評価した。
1.積層型全固体二次電池の製造
(1)正極構造体の作製
正極活物質としてのLiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)三元系粉末と、硫化物系固体電解質としてのLi2S−P2S5(80:20モル%)非晶質粉末と、正極層導電性物質(導電助剤)としての気相成長炭素繊維粉末を60:35:5の質量%比で秤量し、自転公転ミキサを用いて混合した。
(1)正極構造体の作製
正極活物質としてのLiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)三元系粉末と、硫化物系固体電解質としてのLi2S−P2S5(80:20モル%)非晶質粉末と、正極層導電性物質(導電助剤)としての気相成長炭素繊維粉末を60:35:5の質量%比で秤量し、自転公転ミキサを用いて混合した。
次いで、この混合粉に、結着剤としてのSBRが溶解した脱水キシレン溶液をSBRが混合粉の総質量に対して5.0質量%となるように添加して1次混合液を生成した。さらに、この1次混合液に、粘度調整のための脱水キシレンを適量添加することで、2次混合液を生成した。さらに、混合粉の分散性を向上させるために、直径5mmのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して1/3ずつを占めるように2次混合液に投入した。これにより生成された3次混合液を自転公転ミキサに投入し、3000rpmで3分撹拌することで、正極層塗工液を生成した。
次いで、正極集電体として厚さ20μmのアルミ箔集電体を用意し、卓上スクリーン印刷機に正極集電体を載置し、孔径が2.0cm×2.0cmで厚みが150μmのメタルマスクを用いて正極層塗工液をシート上に塗工した。その後、正極層塗工液が塗工されたシートを60℃のホットプレートで30分乾燥させた後、80℃で12時間真空乾燥させた。これにより、正極集電体上に正極層を形成した。乾燥後の正極集電体及び正極層の総厚さは165μm前後であった。
(2)負極構造体の作製
負極活物質としての黒鉛粉末(80℃で24時間真空乾燥したもの)と、結着剤としてのPVDFとを95.0:5.0の質量%比で秤量した。そして、これらの材料と適量のNMPとを自転公転ミキサに投入し、3000rpmで3分撹拌した後、脱泡処理を1分間行うことで、負極層塗工液を生成した。
負極活物質としての黒鉛粉末(80℃で24時間真空乾燥したもの)と、結着剤としてのPVDFとを95.0:5.0の質量%比で秤量した。そして、これらの材料と適量のNMPとを自転公転ミキサに投入し、3000rpmで3分撹拌した後、脱泡処理を1分間行うことで、負極層塗工液を生成した。
次いで、負極集電部材として厚さ16μmの銅箔集電部材を用意し、ブレードを用いて銅箔集電部材上に負極層塗工液を塗工した。銅箔集電部材上の負極層塗工液の厚さ(ギャップ)は150μm前後であった。
負極層塗工液が塗工されたシートを、80℃に加熱された乾燥機内に収納し、15分乾燥した。さらに、乾燥後のシートを80℃で24時間真空乾燥を行った。これにより、負極構造体を生成した。負極構造体の厚みは140μm前後であった。
(3)電解質層の作製
硫化物系固体電解質としてのLi2S−P2S5(80:20モル%)非晶質粉末に、SBRが溶解した脱水キシレン溶液をSBRが混合粉の総質量に対して2.0質量%となるように添加して1次混合液を生成した。そしてこの1次混合液に、粘度調整のための脱水キシレンを適量添加することで2次混合液を生成した。さらに、混合粉の分散性を向上させるために、直径5mmのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して1/3ずつを占めるように3次混合液に投入した。これにより生成された3次混合液を自転公転ミキサに投入し、3000rpmで3分撹拌することで、電解質層塗工液を生成した。
硫化物系固体電解質としてのLi2S−P2S5(80:20モル%)非晶質粉末に、SBRが溶解した脱水キシレン溶液をSBRが混合粉の総質量に対して2.0質量%となるように添加して1次混合液を生成した。そしてこの1次混合液に、粘度調整のための脱水キシレンを適量添加することで2次混合液を生成した。さらに、混合粉の分散性を向上させるために、直径5mmのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して1/3ずつを占めるように3次混合液に投入した。これにより生成された3次混合液を自転公転ミキサに投入し、3000rpmで3分撹拌することで、電解質層塗工液を生成した。
卓上スクリーン印刷機に負極構造体を載置し、500μmのメタルマスクを用いて電解質層塗工液を負極構造体上に塗工した。その後、電解質層塗工液が塗工されたシートを40℃のホットプレートで10分乾燥させた後、40℃で12時間真空乾燥させた。これにより、負極構造体上に電解質層を形成した。乾燥後の電解質層の総厚さは300μm前後であった。
(4)単セルの作製
負極構造体及び電解質層からなるシート及び正極構造体をそれぞれトムソン刃で打ちぬき、シートの電解質層と正極構造体の正極層とをロールギャップ150μmのロールプレス機を用いたドライラミネーション法により貼り合わせることで、全固体二次電池の単セル(電池ユニット)を生成した。この単セルの層厚さは400μm前後であった。
負極構造体及び電解質層からなるシート及び正極構造体をそれぞれトムソン刃で打ちぬき、シートの電解質層と正極構造体の正極層とをロールギャップ150μmのロールプレス機を用いたドライラミネーション法により貼り合わせることで、全固体二次電池の単セル(電池ユニット)を生成した。この単セルの層厚さは400μm前後であった。
(5)積層型全固体二次電池の作製
得られた単セルを積層して、積層型の全固体二次電池を2つ作製した。
一方は、図5の(a)に示すように、単セルと単セルの間に厚さ約500μmのPTFEシートを緩衝層として設け、これを端子を取り付けたアルミニウムラミネートフィルムに入れ、真空機で100Paまで真空排気した後、ヒートシールを行いパックした(サンプルA)。
他方は、図5の(b)に示すように、単セルと単セルの間に緩衝層を設けることなく、これを端子を取り付けたアルミニウムラミネートフィルムに入れ、真空機で100Paまで真空排気した後、ヒートシールを行いパックした(サンプルB)。
得られた単セルを積層して、積層型の全固体二次電池を2つ作製した。
一方は、図5の(a)に示すように、単セルと単セルの間に厚さ約500μmのPTFEシートを緩衝層として設け、これを端子を取り付けたアルミニウムラミネートフィルムに入れ、真空機で100Paまで真空排気した後、ヒートシールを行いパックした(サンプルA)。
他方は、図5の(b)に示すように、単セルと単セルの間に緩衝層を設けることなく、これを端子を取り付けたアルミニウムラミネートフィルムに入れ、真空機で100Paまで真空排気した後、ヒートシールを行いパックした(サンプルB)。
2.電池特性評価
作製したサンプルA及びサンプルBの全固体二次電池の充放電容量(mAh)を、充放電評価装置(TOSCAT−3100、東洋システム製)を用いて測定した。充放電は60℃の環境下で実施した。0.1mAの電流で4.25Vまで充電し、0.1mAの電流で2.50Vまで放電を行うことで、各サンプルの充放電容量を測定した。測定結果を図6に示す。
作製したサンプルA及びサンプルBの全固体二次電池の充放電容量(mAh)を、充放電評価装置(TOSCAT−3100、東洋システム製)を用いて測定した。充放電は60℃の環境下で実施した。0.1mAの電流で4.25Vまで充電し、0.1mAの電流で2.50Vまで放電を行うことで、各サンプルの充放電容量を測定した。測定結果を図6に示す。
図6から分かるように、単セル間に緩衝層を入れて積層したサンプルAの全固体二次電池では、充電容量と放電容量が一致していた。これに対して、単セル間に緩衝層を入れなかったサンプルBの全固体二次電池では、微小短絡により充電容量が増大し、効率が低下した。これにより、単セル間に緩衝層を設けることにより短絡を抑制でき、全固体二次電池のサイクル特性を向上できることを確認できた。
100・・・全固体リチウム二次電池
1 ・・・電池本体
11 ・・・電池ユニット
111・・・正極層
111a・・・正極集電体層
111b・・・正極活物質層
112・・・固体電解質層
113・・・負極層
113a・・・負極活物質層
113b・・・負極集電体層
14 ・・・緩衝層
1 ・・・電池本体
11 ・・・電池ユニット
111・・・正極層
111a・・・正極集電体層
111b・・・正極活物質層
112・・・固体電解質層
113・・・負極層
113a・・・負極活物質層
113b・・・負極集電体層
14 ・・・緩衝層
Claims (11)
- 正極層と固体電解質層と負極層とがこの順に積層して構成された電池ユニットが、前記積層方向に沿って複数積層されている積層型の全固体二次電池であって、
互いに隣り合う前記電池ユニット間に緩衝層が設けられている全固体二次電池。 - 前記緩衝層の前記積層方向に沿った厚みの合計値が、前記電池ユニットの前記積層方向に沿った厚みの充放電に伴う変化量の合計値よりも大きい、請求項1に記載の全固体二次電池。
- 前記緩衝層は前記正極層及び前記負極層よりも弾性率が小さいものである請求項1又は2に記載の全固体二次電池。
- 前記各電池ユニットが、前記正極層と前記負極層との間をリチウムイオンが移動することで充放電を行うものである請求項1〜3のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
- 満充電状態において、前記負極層が備える負極集電体と負極活物質層の前記積層方向に沿った厚みの合計値が、前記負極集電体と前記負極活物質層の間に析出している金属リチウム層の前記積層方向に沿った厚みよりも小さい、請求項4に記載の全固体二次電池。
- 前記正極層の単位面積あたりの比容量をX[mAh/cm2]として、満充電状態における前記金属リチウム層の前記積層方向に沿った厚みが4.85×X[μm]以上である請求項5に記載の全固体二次電池。
- 前記複数の電池ユニット及び前記緩衝層を収容する直方体状のケースを更に備え、
前記ケースが備える3組の対向面のうち面積が最も小さい対向面を底面として、前記複数の電池ユニット及び前記緩衝層が高さ方向に沿って積層するように前記ケースに収容されている請求項1〜6のいずれか一項に記載の全固体二次電池。 - 前記積層方向から視て、前記緩衝層の面積が、前記電池ユニットの面積よりも大きい請求項1〜7のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
- 前記複数の電池ユニットが電気的に互いに並列接続されており、
前記電池ユニットの間に設けられている前記緩衝層が絶縁性材料から構成されている請求項1〜8のいずれか一項に記載の全固体二次電池。 - 互いに隣り合う前記電池ユニットと前記緩衝層との間に、当該緩衝層よりも厚みが小さい絶縁フィルムが設けられている請求項9に記載の全固体二次電池。
- 前記複数の電池ユニットが電気的に互いに直列接続されており、
前記電池ユニットの間に設けられている前記緩衝層が導電性材料から構成されている請求項1〜8のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
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