KR20070015001A

KR20070015001A - 비수 전해질 전지

Info

Publication number: KR20070015001A
Application number: KR1020060070340A
Authority: KR
Inventors: 나오키 이마치; 히로유키 후지모토; 신 후지타니
Original assignee: 산요덴키가부시키가이샤
Priority date: 2005-07-28
Filing date: 2006-07-26
Publication date: 2007-02-01
Also published as: US20070026316A1; CN1905265A; JP2007035488A

Abstract

종래의 전지 구성을 크게 변화시키는 일 없이 안정성, 특히 과충전 특성의 향상을 도모할 수 있고, 또한, 방전 용량의 저하를 억제할 수 있는 비수 전해질 전지의 제공을 목적으로 하고 있다.

복수의 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층이 양극 집전체 표면에 형성된 양극과, 음극 활물질층을 구비한 음극과, 이들 양극 사이에 개재된 세퍼레이터를 구비한 비수 전해질 전지에 있어서, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질 성분이 다른 2개의 층으로 이루어지고, 또한, 이들 2개의 층 중 양극 집전체(16) 측에 위치하는 제 1양극 활물질층(11)의 양극 활물질로서 올리빈(olivine)형 인산 리튬 화합물이 이용됨과 동시에, 그 제 1양극 활물질층(11)의 도전조제로서 VGCF(18)가 이용되는 것을 특징으로 한다.

비수 전해질 전지, 양극 활물질, 올리빈형 인산 리튬 화합물, VGCF

Description

비수 전해질 전지{Non-aqueous Electrolyte Battery}

도 1은 종래 발명의 열전달 경로를 나타내는 설명도이다.

도 2는 본 발명의 열전달 경로를 나타내는 설명도이다.

도 3은 본 발명의 발전 요소를 나타내는 설명도이다.

도 4는 본 발명 전지(A1)에 있어서 충전시간과, 전지 전압, 전류, 전지 온도와의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 5는 비교 전지(X1)에 있어서 충전 시간과, 전지 전압, 전류, 전지 온도와의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 6은 도 5에 있어서 충전시간이 30분으로부터 40분에 이르기까지의 확대도이다.

도 7은 비교 전지(X1)에 있어서 양극의 상태를 나타내는 모식도이다.

도 8은 본 발명 전지(A1)에 있어서 양극의 상태를 나타내는 모식도이다.

<부호의 간단한 설명>

11 제 1양극 활물질층 12 양극 활물질

13 입자 모양의 도전조제 14 제 2양극 활물질층

15 도통 패스 16 양극 집전체

18 섬유 모양 도전조제

본 발명은 리튬 이온 전지 또는 폴리머 전지 등의 비수 전해질 전지의 개량에 관한 것이고, 특히 과충전시의 안전성이 우수한 비수 전해질 전지에 관한 것이다.

최근, 휴대 전화, 노트북, PDA 등의 이동정보 단말의 소형경량화가 급속하게 진전하고 있고, 그 구동 전원으로서의 전지에는 새로운 고용량화가 요구되고 있다. 충방전에 따라, 리튬 이온이 양, 음극 사이를 이동하는 것에 의해 충방전을 행하는 비수 전해질 전지는, 높은 에너지 밀도를 갖고, 고용량이므로, 상기와 같은 이동정보 단말의 구동 전원으로서 널리 이용되고 있다. 또한, 최근에는 그 특징을 이용해서, 휴대 전화 등의 모바일 용도에 한정하지 않고, 전동 공구나 전기 자동차, 하이브리드 자동차에 이르는 중~대형 전지 용도에 대해서도 전개가 진행되고 있고, 고용량화/고출력화와 아울러, 고안전성화의 요구도 상당히 높아지고 있다.

여기서, 시판중인 비수 전해질 전지의 양극 활물질로서는 코발트산 리튬이 다용되고 있지만, 상기 코발트산 리튬 자체가 본래 갖는 에너지는 거의 한계 영역 에까지 달해 있기 때문에, 고용량화를 도모하기에는 양극 활물질의 충전 밀도를 올리지 않을 수 없다. 그러나, 양극 활물질의 충전 밀도를 올리면, 과충전시에 있어서 전지의 안전성이 저하한다. 결국, 전지의 고용량화와 고안전성화가 트레이드 오프(trade off) 관계에 있기 때문에, 현상태에서는, 전지의 고용량화가 진전되어 있지 않다. 또한, 코발트산 리튬을 대신하는 새로운 양극 활물질이 개발된 경우라도, 그 신규 활물질 자체가 본래 갖는 에너지는 어느 한계 영역에까지 달하기 때문에, 한층 더 고용량화를 도모하려면 양극 활물질의 충전 밀도를 올려야 하는 것에는 변함이 없다.

또한, 종래의 소전지(素電池, unit cell)에 있어서는, 세퍼레이터의 셧다운(shutdown) 기능을 비롯해, 전해액의 첨가제 등, 각종 안전 기구가 편입되어 있지만, 이들의 기구도 활물질의 충전성이 그다지 높지 않은 상황 하에서 설계된 것이다. 이 때문에, 상기와 같이 활물질의 충전 밀도를 올리면, 전극 내부로의 전해액의 침투성이 크게 저하하기 때문에, 국소적인 반응이 생기고, 특히 음극 표면상에 리튬이 석출한다고 하는 문제나, 전해액의 대류가 악화해서 전극 내부에 열이 가득차는 것에 의해 방열성이 저하한다고 하는 문제가 생기고, 충분히 그 기능을 발휘할 수 없게 되는 경향이 있고, 더욱더 안전성이 저하하는 것이 문제로 되어 있다. 이 때문에, 종래의 전지 구성을 대폭으로 변경하는 일 없이, 이들의 안전 기구를 발휘하는 전지 구성의 확립이 필요하다.

그래서, 상기 문제를 고려해서, 코발트산 리튬과 망간산 리튬을 혼합한 양극 활물질을 이용해서 안전성을 향상시킨 것(하기 특허 문헌 1참조), 조성이 다른 리 튬 니켈 코발트 복합 산화물을 2층 형성한 양극 활물질을 이용해서 보존 성능과 안전성을 향상시킨 것(하기 특허 문헌 2참조), 전지의 침자(針刺, nail penetration) 시험에 있어서 안전성을 높이는 목적으로, 양극을 복수층 형성하고, 열 안정성이 높은 재료를 양극 최하층에 배치함으로써, 집전체를 전달해서 전지 전체에 열 전도하는 것에 의한 양극의 열 폭주를 억제하는 것(하기 특허 문헌 3참조) 등이 제안되고 있다.

특허문헌 1: 특개 2001-143705호 공보

특허문헌 2: 특개 2001-143708호 공보

특허문헌 3: 특개 2001-338639호 공보

그러나, 상기 종래의 발명에서는, 각각, 이하에 나타낸 과제를 갖는다.

(1) 특허 문헌 1에 나타낸 발명의 과제

코발트산 리튬과 망간산 리튬을 단순히 혼합한 것만으로는, 안전성이 뛰어난 망간산 리튬의 이점을 충분히 발휘할 수 없으므로, 안전성을 그다지 향상시킬 수 없다.

(2) 특허 문헌 2에 나타낸 발명의 과제

리튬 니켈 코발트 복합 산화물은 과충전시에 결정으로부터 방출되는 리튬이 결정 내에 다수 존재하고, 그 리튬이 음극 상에 석출해서 발열원이 될 수 있기 때문에, 과충전을 비롯하여 안전성을 충분히 향상시킬 수 있다고는 말하기 어렵다.

(3) 특허 문헌 3에 나타낸 발명의 과제

상기 구성에서는, 일정 전압 하에서 집전체를 통한 열 확산에 의한 전지의 열 폭주 억제에 있어서, 과충전과 같이 음극 상의 석출 리튬으로부터 시작되는 활물질의 열폭주 억제에는 충분한 효과를 발휘할 수 없다(상세하게는 후술한다).

따라서, 본 발명은 종래의 전지 구성을 크게 변화시키는 일 없이 안전성, 특히 과충전 특성의 향상을 도모할 수 있고, 게다가, 방전 용량의 저하를 억제할 수 있는 비수 전해질 전지의 제공을 목적으로 하고 있다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명 중 청구항 1에 기재된 발명은, 복수의 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층이 양극 집전체 표면에 형성된 양극과, 음극 활물질층을 구비한 음극과, 이들 양극 사이에 개재된 세퍼레이터를 구비한 비수 전해질 전지에 있어서, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질 성분이 상이한 복수의 층으로 이루어지고, 또한, 이들 복수의 층 중 양극 최표면층을 제외한 적어도 하나의 층에는, 상기 양극 활물질 중에서 과충전시 저항 증가율이 가장 높은 것이 주성분으로서 포함됨과 동시에, 그 저항 증가율이 가장 높은 양극 활물질이 주성분으로서 포함되는 층의 도전조제(導電助劑)로서 섬유 모양의 탄소 재료가 이용되고 있는 것을 특징으로 한다.

상기 구성과 같이, 양극 최표면층을 제외한 적어도 하나의 층에, 양극 활물질 중에서 과충전시 저항 증가율이 가장 높은 것이 주성분으로서 함유되어 있으면, 과충전시의 반응성이 높은 양극 최표면층 등(구체적으로는, 고저항 증가율 층보다 전극표면측에 존재하는 층)의 집전성이 저하하고, 본래의 충전 심도까지 양극 최표면층 등의 활물질이 충전되기 어려워진다. 따라서, 과충전 영역에 있어서 양극으로부터 방출되는 리튬량(특히, 양극 최표면층으로부터 방출되는 리튬량)이 감소해서, 음극 상에 석출하는 리튬의 총량이 감소하기 때문에, 음극 상에 석출한 리튬과 전해액과의 반응에 기인하는 발열량이 감소하고, 더욱이 덴드라이트(dendrite)의 석출도 억제되게 된다. 또한, 충전 심도가 진행되지 않은 것에 의한 양극 활물질(특히, 결정으로부터 리튬이 빠져나와 불안정화된 양극 최표면층의 활물질)의 열 안정성도 비교적 높은 상태로 유지할 수 있으므로, 세퍼레이터 등에 존재하는 잉여 전해액과 양극 활물질과의 반응이 억제된다. 이상의 점으로부터, 과충전 성능을 향상시킬 수 있다.

부가해서, 저항 증가율이 가장 높은 양극 활물질이 주성분으로서 포함되는 층의 도전조제로서 섬유 모양의 탄소 재료가 이용되면, 전지 용량의 저하를 억제하면서, 보다 효과적으로 과충전 성능을 향상시킬 수 있다. 이것은, 이하에 나타낸 이유에 의한다.

즉, 일반적으로, 과충전시 저항 증가율이 높은 양극 활물질(올리빈형 인산 리튬 화합물 등)은, 과충전시에 있어서 저항 증가율이 낮은 양극 활물질(코발트산 리튬 등)에 비해서, 단위 질량당 방전 용량이 작아진다(에너지 밀도가 저하한다). 따라서, 에너지 밀도를 향상시킨다고 하는 관점에서는, 과충전시에 있어서 저항 증가율이 높은 양극 활물질을 주성분으로 하는 층(이하, 고저항 증가율층이라고 부를 때가 있다)의 두께는 될 수 있는 한 얇아지도록 규제하는 것이 바람직하다.

그러나, 이와 같이 규제한 경우에, 일반적으로 이용되는 입자 사이즈가 큰 도전조제가 고저항 증가율층에 포함되어 있으면, 그 도전조제에 의해, 고저항 증가율층으로부터 양극 집전체 측에 존재하는 층(다만, 고저항 증가율층이 양극 집전체와 접해있는 경우에는 양극 집전체)과 고저항 증가율층으로부터 전극 표면측에 존재하는 층과의 사이에서 도통(導通) 패스가 형성되기 쉬워지기 때문에, 과충전시에 있어서 고저항 증가율층의 저항 상승의 효과를 국소적으로 완화한다고 하는 문제가 있었다. 또한, 도통 패스가 유지된 개소의 전류 집중에 의해서, 고저항 증가율층으로부터 표면측에 위치하고, 과충전시에 있어서 저항 증가율이 낮은 양극 활물질을 포함하는 층에 있어서 국소적인 열적 폭주 반응 등을 유발하여, 내과충전 특성의 효과를 충분히 발휘할 수 없는 것이 있다고 하는 문제가 있었다.

그래서, 상기 구성과 같이, 고저항 증가율층의 도전조제로서 섬유 모양의 탄소 재료(예를 들면, VGCF)가 이용되면, 그 탄소 재료는 종래부터 도전조제로서 이용되고 있는 SP300이나 아세틸렌블랙 등과 비교해서 분산성이 좋고, 높은 도전성을 갖기 때문에, 도전조제로서의 기능은 높고, 게다가, 섬유 모양의 탄소 재료는 섬유 직경이 상당히 작고(예를 들면, VGCF의 섬유 직경은 약 150nm), 예를 들어, 고저항 증가율층의 두께가 작은 경우라도, 섬유 모양의 탄소 재료에 의해 도통 패스가 형성되는 것이 억제된다. 즉, 섬유 모양의 탄소 재료의 길이는 섬유 직경에 비해서 크기 때문에(섬유 길이: 약 9μm), 도통 패스가 형성될 것으로 생각되지만, 양극 집전체의 표면에 활물질 슬러리를 도포한 후에는, 양극 활물질의 충전 효율의 향상 을 도모하기 위해, 반드시 활물질 슬러리를 압축하는 압축 공정을 거친다. 이 때문에, 이 압축에 의해, 섬유 모양의 탄소 재료는 양극 집전체와 대략 평행한 방향으로 배향하는 것으로 되기 때문에, 섬유 모양의 탄소 재료에 의해 도통 패스를 형성하는 것은 상당히 곤란해진다. 이상의 점으로부터, 고 저항 증가율층의 두께가 극히 얇아지도록 구성한 경우에 있어서도, 도통 패스가 형성되는 것을 억제할 수 있으므로, 다층 구조의 양극에 있어서 내과충전 특성의 효과를 손상시키는 일 없이 고에너지 밀도화를 달성할 수 있다.

여기서, 참고를 위해, 청구항 1의 발명의 구성 요건 중,「양극 활물질층은 양극 활물질 성분이 다른 복수의 층으로 이루어지고, 또한, 이들 복수의 층 중 양극 최표면층을 제외한 적어도 하나의 층에는, 상기 양극 활물질 중에서 과충전시에 있어서 저항 증가율이 가장 높은 것이 주성분으로서 포함된다」라고 하는 구성 요건과, 상기 배경 기술의 특허 문헌 3에 나타낸 발명(이하, 종래 발명이라고 칭한다)의 차이를, 양자를 비교하면서 설명한다. 또한, 청구항 1의 발명의 구성 요건 중,「그 저항증가율이 가장 높은 양극 활물질이 주성분으로서 포함되는 층의 도전조제로서 섬유 모양의 탄소 재료가 이용되고 있다」라고 하는 구성 요건은, 종래 발명에 기재되어 있지 않은 것을 부언해 둔다.

[1] 종래 발명과 본 발명 형태의 서로 다른 점

종래 발명은 충전 반응을 수반하지 않고, 간단히 전지에 침을 찔러 전지를 발열시키는, 소위 정적인 시험인 것에 비해, 본 발명은 실제로 충전하는 것에 의해 전지를 발열시키는, 소위 동적인 시험인 점에서 다르다. 구체적으로는, 이하와 같다.

(Ⅰ) 양자는 전지의 발열에 의한 열 폭주를 문제로 하고 있는 점에 대해서는 공통하고 있지만, 종래 발명은 충방전 반응이 관여하고 있지 않고, 침을 찌른 부분 이외의 반응은 비교적 균일한 것에 대해서, 본 발명은 실제의 충전에 의한 전해액의 분해 반응이 생겨서 가스가 발생하기 때문에, 이것에 수반해 전극 반응(충전 반응)이 불균일화해서 전극 개소에 따라 반응의 격차가 생기는 점에서 다르다.

(Ⅱ) 종래 발명은 석출 리튬의 문제가 없기 때문에, 양극의 열 안정성만을 중시하면 충분한 것에 대해서, 본 발명은 충전 반응을 수반하기 때문에 석출 리튬에 의한 덴드라이트의 문제가 생기는 점에서 다르다.

(Ⅲ) 종래 발명은 충전 반응을 수반하지 않기 때문에 활물질의 열 안정성은 경시 변화하지 않은 것에 대해서, 본 발명은 충전 반응을 수반하기 때문에 활물질의 열 안정성은 충전 심도에 의해 크게 상이하다는 점에서 다르다. 구체적으로는, 충전 심도가 커질수록 활물질의 안정성이 저하한다.

상기 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 나타낸 것과 같이, 종래 발명과 본 발명에서는 반응 형태가 크게 다르기 때문에, 침자 시험에 유효한 구성이 과충전 시험에 유효하다고는 말할 수 없는 것은 분명하다. 또한, 상기(Ⅲ)에 나타낸 활물질의 열 안정성의 문제에 대해서도, 정적, 동적이라고 하는 사고방식의 차이에 의해, 단순히 작용 효과가 동일하다고 말할 수 없다.

[2] 종래 발명과 본 발명의 열 전달 경로의 차이

종래 발명에 있어서는, 그 명세서에 기재되어 있는 것과 같이, 발열은 열 전도성이 높은 침과 양극 집전체를 매체로서 전지 전체에 퍼진다. 즉, 도 1에 나타낸 것과 같이, 양극 활물질(2)에 있어서는, 하층(2a)으로부터 상층(2b)방향(화살표 A 방향)으로 열이 전달된다. 이 때문에, 종래 발명에서는, 하층에 열 안정성이 높은 재료를 배치하는 구성으로 되어 있다. 이것에 대해서, 본 발명에서는, 과충전시에 최초로 반응하는 것은 음극 표면의 석출 리튬이다. 따라서, 도 2에 나타낸 것과 같이, 양극 활물질(2)에 있어서, 상층(2b)으로부터 하층(2a)방향(화살표 B 방향)으로 열이 전달된다. 즉, 도 1 및 도 2에 있어서, 1은 양극 집전체이다.

[3] 이상의 차이에 근거한 본 발명의 특징

이상의 차이를 근거로 과충전 성능 향상을 고려하면, 도 3(도 1 및 도 2와 동일 기능을 갖는 것에 대해서는 동일한 부호를 부여하고 있다.)에 나타낸 것과 같이, 양극 최표면층 이외의 층(도 3에서는 하층(2a))에는, 양극 활물질 중에서 과충전시에 있어서 저항 증가율이 가장 높은 것이 주성분으로서 포함되는 구성으로 하는 것이 유효하다.

상기 구성이라면, 양극 최표면층(2b)의 집전성이 저하하고, 음극(4)에 있어서 석출 리튬량이 삭감됨과 동시에, 양극 최표면층(2b)에 있어서 활물질의 충전 심도가 작아지는 것으로부터 열폭주 반응이 일어나기 어렵다. 따라서, 전지 내에 있어서 발열 총량의 삭감과 표면 활물질의 열 안정성 저하의 억제를 도모할 수 있다.

이상과 같이, 양극 구조를 개량한 것에 의해, 리튬의 석출 억제와 총 발열량의 저하를 도모할 수 있고, 이 결과, 과충전 성능을 비약적으로 향상시킬 수 있게 된다.

청구항 2 기재의 발명은, 청구항 1 기재의 발명에 있어서, 상기 과충전시 저항 증가율이 가장 높은 양극 활물질이 주성분으로서 포함되는 층이 상기 양극 집전체와 접하는 층인 것을 특징으로 한다.

상기 구성과 같이, 집전체와 접하는 층에, 양극 활물질 종류 가운데 과충전시에 있어서 저항 증가율이 가장 높은 것이 주성분으로서 포함되어 있으면, 집전체와 접하는 층 이외의 모든 층의 집전성이 저하하기 때문에, 본 발명의 작용 효과가 한층 발휘된다.

청구항 3 기재의 발명은 청구항 2 기재의 발명에 있어서, 상기 양극 집전체와 접하는 층의 두께가 5μm 이하인 것을 특징으로 한다.

상기 구성이라면, 단위 질량당 방전 용량이 큰 양극 활물질의 두께를 크게 할 수 있고, 그 양극 활물질량의 증대를 도모할 수 있으므로, 전지의 에너지 밀도를 비약적으로 향상시킬 수 있다.

청구항 4 기재의 본 발명은 청구항 1~3 기재의 발명에 있어서, 상기 과충전시에 있어서 저항 증가율이 가장 높은 양극 활물질이 주성분으로서 포함되는 층에 있어서 주 양극 활물질로서, 일반식 LiMPO₄(다만, 식 중, M은 Fe, Ni, Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 한 종류를 포함한다)로 나타나는 올리빈형 인산 리튬 화합물을 이용하는 것을 특징으로 한다.

과충전시에 있어서 저항 증가율이 가장 높은 양극 활물질이 주성분으로서 포함되는 층에 있어서 주 양극 활물질로서는, 예를 들면, 올리빈형 인산 리튬화합물, 스피넬형 망간산 리튬 등을 생각할 수 있지만, 올리빈형 인산 리튬화합물은 스피넬형 망간산 리튬에 비해서, 충전에 의해 결정 내부로부터 리튬이 빠져나왔을 때의 직류 저항의 증가가 크다. 이것은 양극 활물질의 결정 구조에 의존하는 것으로 추측된다.

즉, 스피넬형 망간산 리튬은 스피넬 구조에 몇 개인가의 산소 결함을 갖고 있고, 이 결손부를 통해서 전자가 흐르기 때문에, 직류 저항의 증가폭이 작은 것으로 추측된다. 이것에 대해서, 올리빈형 인산 리튬화합물은, 이와 같은 결함이 거의 없는 것으로 생각되고, 그것에 의해서 저항의 증가폭이 커지는 것으로 생각된다.

부가해서, 올리빈형 인산 리튬화합물은 스피넬형 망간산 리튬에 비해서, 결정 내부로부터 대략 모든 리튬이 빠져나왔을 때의 전위가 낮으므로, 양극 표면측에 위치하는 코발트산 리튬 등의 안전성이 저하하는 심도 이전에 상기 작용 효과를 발현한다. 이들의 것으로부터, 고저항 증가율층에 있어서 주 양극 활물질로서, 올리빈형 인산 리튬화합물을 이용하면, 본 발명의 작용 효과가 보다 한층 발휘된다.

청구항 5 기재의 발명은 청구항 1~4 기재의 발명에 있어서, 상기 양극 활물질층에는, 양극 활물질로서의 코발트산 리튬이 포함되는 것을 특징으로 한다.

코발트산 리튬은 단위 체적당 용량이 크므로, 상기 구성과 같이, 양극 활물질로서 코발트산 리튬이 포함되어 있으면, 전지 용량의 증대를 도모할 수 있다.

청구항 6 기재의 발명은 청구항 4 기재의 발명에 있어서, 상기 양극 활물질층에는, 양극 활물질로서의 코발트산 리튬이 포함되고, 또한, 이 코발트산 리튬의 총질량이, 상기 양극 활물질층 중의 올리빈형 인산 리튬화합물의 총 질량보다 커지도록 규제되는 것을 특징으로 한다.

상기 구성과 같이, 양극 활물질층에는 양극 활물질로서의 코발트산 리튬이 포함되고, 또한, 코발트산 리튬의 총질량이 올리빈형 인산 리튬화합물의 총질량보다 많아지도록 규제하면, 코발트산 리튬은 올리빈형 인산 리튬화합물과 비교해서 비용량이 크므로, 전지 토탈로서의 에너지 밀도가 높아진다.

청구항 7 기재의 발명은 청구항 5 또는 6 기재의 발명에 있어서, 상기 코발트산 리튬은 양극 최표면층에 존재하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성과 같이, 코발트산 리튬이 양극 최표면층에 존재하고 있으면, 코발트산 리튬의 집전성이 한층 저하하고, 본래의 충전 심도까지 코발트산 리튬이 충전되기 어려워진다. 따라서, 과충전 영역에 있어서도 다량의 리튬을 함유하고 있는 코발트산 리튬으로부터 방출되는 리튬량이 대폭으로 감소해서, 음극 상에 석출한 리튬과 전해액의 반응에 기인하는 발열량이 비약적으로 감소한다. 또한, 코발트산 리튬의 열 안정성도 비교적 높은 상태로 유지된다.

청구항 8 기재의 발명은 청구항 4 기재의 발명에 있어서, 상기 양극 음극 양쪽극 및 상기 세퍼레이터를 포함하는 발전 요소를 수납하는 외장체를 갖고, 또한, 이 외장체로서 유연성을 갖는 외장체를 이용하는 것을 특징으로 한다.

전술한 것과 같이, 올리빈형 인산 리튬화합물은 충전 상태에서 결정 내로부 터 리튬이 빠져나온 것에 의해 저항이 상승한다고 하는 작용을 발휘하는 것 외에, 산화 상태에서의 전해액의 분해 능이 스피넬형 망간산 리튬이나 코발트산 리튬에 비해서 약하고, 전해액의 분해에 기인하는 가스 발생이 과충전 상태에서 적다고 하는 특징도 있다. 따라서, 올리빈형 인산 리튬화합물을 양극 활물질로서 이용한 경우에는, 외장체로서 유연성을 갖는 것을 이용했다고 해도, 전지의 팽창이라고 하는 문제가 발생하기 어렵기 때문에, 전지 내부에서 단락하는 부적합 경우도 억제할 수 있다. 즉, 유연성을 갖는 외장체로서는, 예를 들면, 알루미늄 라미네이트 외장체가 있지만, 본 발명은 이것에 한정하는 것은 아니다.

이하, 본 발명을 한층 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 형태에 아무런 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 변경하지 않은 범위에 있어서 적절히 변경해서 실시하는 것이 가능한 것이다.

[양극의 제조]

우선, 양극 활물질인 올리빈형 철 인산 리튬(LiFePO₄)(이하, LFP라고 약칭할 때가 있다)과, 도전조제로서, VGCF(Vapor Growth Carbon Fiber, [기상성장탄소섬유]이며, 쇼와 덴코우 주식회사 제품) 및 아세틸렌 블랙을 92:5:3의 질량비로 혼합해서 양극 합제분말을 제작했다. 또한, 상기 올리빈형 인산철 리튬화합물에는, 소성시에 도전제로서 탄소를 5% 함유시키고 있다. 상기 올리빈형 인산철 리튬화합물 은 도전성이 부족하고, 부하 특성이 뒤떨어지기 때문에, 양극 활물질의 소성 단계에서 이차 입자 내부에 탄소에 의한 도전 패스를 확보하는 것에 의해, 전지 성능을 확보하기 위함이다. 또한, 본 명세서에서는, 도전제란 양극 활물질 입자 중에 포함되는 도전성의 성분을 말하고, 도전조제란 양극 활물질 입자 사이에 포함되는 도전성의 성분을 말하는 것으로 한다.

다음으로, 그 분말을 혼합 장치[예를 들면, 호소카와미크론 제품 메카노퓨전(Mechanofusion)장치(AM-15F)] 내에 200g 충전한 후, 혼합 장치를 회전수 1500rpm으로 10분간 작동시켜서, 압축충격전단 작용을 일으키면서 혼합해서 혼합 양극 활물질을 제작했다. 이어서, 이 혼합 양극 활물질과 불소계 수지 결착제(PVDF)의 질량비가 97:3이 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)용제 중에서 양자를 혼합해서 양극 슬러리를 제작한 후, 양극 집전체인 알루미늄 상자의 양면에 양극 슬러리를 도착하고, 나아가, 건조, 압연하는 것에 의해, 양극 집전체 표면에 제 1양극 활물질층을 형성했다.

그 후, 양극 활물질로서 코발트산 리튬(이하, LCO라고 칭할 때가 있다)을 이용함과 동시에, 탄소 도전제로서 입자 모양 SP3000(일본 흑연 제품)과 아세틸렌 블랙을 이용한 것 이외는, 상기와 동일하게 해서 양극 슬러리를 제작하고, 또한 상기 제 1양극 활물질층 상에 양극 슬러리를 도착하고, 나아가, 건조, 압연하는 것에 의해, 제 1양극 활물질층 상에 제 2양극 활물질층을 형성했다.

이상의 공정으로 양극을 제작했다. 즉, 양극중의 양 양극 활물질의 질량비는 LCO:LFP=96:4로 했다.

[음극의 제작]

탄소 재료(흑연)와, CMC(카르복시메틸셀룰로오스 나트륨)와, SBR(스틸렌 부타디엔 고무)를 98:1:1의 질량비로 수용액 중에서 혼합해서 음극 슬러리를 제작한 후, 음극 집전체인 동박의 양면에 음극 슬러리를 도착하고, 나아가, 건조, 압연하는 것에 의해 음극을 제작했다.

[비수전해액의 조제]

에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)가 용적비로 3:7의 비율로 혼합된 용매에, 주로 LiPF₆를 1.0몰/L 비율로 용해시켜서 제조했다.

[전지의 조립]

양극, 음극 각각에 리드 단자를 장착하고, 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를 이용해서 소용돌이 형상으로 감아올린 것을 프레스해서, 편평한 모양으로 눌러 부순 발전 요소를 제작한 후, 전지 외장체로서의 알루미늄 라미네이트 필름의 수납 공간 내에 발전 요소를 장전하고, 또한, 그 공간 내에 비수 전해액을 주액으로 한 후에, 알루미늄 라미네이트 필름끼리를 용착해서 봉지하는 것에 의해 전지를 제작했다.

또한, 상기 전지의 설계 용량은 780mAh이다.

실시예

실시예 1:

실시예 1로서는, 상기 발명을 실시하기 위한 최량의 형태로 나타낸 전지를 이용했다. 이와 같이 해서 제작한 전지를 이하 본 발명 전지(A1)라고 칭한다.

실시예 2:

양극 중의 양쪽 양극 활물질의 질량비를 LCO:LFP=71:29로 한 것 이외는, 상기 실시예 1과 동일하게 해서 전지를 제작했다.

이와 같이 해서 제작한 전지를 이하, 본 발명 전지(A2)라고 칭한다.

비교예 1:

제 1양극 활물질층의 도전조제로서 입자 모양의 것(상기 SP300)을 이용한 것 이외는, 상기 실시예 1과 동일하게 해서 전지를 제작했다.

이와 같이 해서 제작한 전지를 이하, 비교 전지(X1)라고 칭한다.

비교예 2:

제 1양극 활물질층의 도전조제로서 입자 모양의 것(상기 SP300)을 이용한 것 이외는, 상기 실시예 2와 동일하게 해서 전지를 제작했다.

이와 같이 해서 제작한 전지를 이하, 비교 전지(X2)라고 칭한다.

비교예 3:

양극 활물질층을 2층 구조로 하지 않고, 1층 구조(양극 활물질로서는 LCO와 LFP의 혼합물을 이용하고 있다)로 한 것 이외는, 상기 비교예 1과 동일하게 해서 전지를 제작했다.

이와 같이 해서 제작한 전지를 이하, 비교 전지(X3)라고 칭한다.

비교예 4:

양극 활물질층을 2층 구조로 하지 않고, 1층 구조(양극 활물질로서는 LCO와 LFP의 혼합물을 이용하고 있다)로 한 것 이외는, 상기 비교예 2와 동일하게 해서 전지를 제작했다.

이와 같이 해서 제작한 전지를 이하, 비교 전지(X4)라고 칭한다.

비교예 5:

도전조제로서 섬유 모양의 것(상기 VGCF)을 이용한 것 이외는, 상기 비교예 3과 동일하게 해서 전지를 제작했다.

이와 같이 해서 제작한 전지를 이하, 비교 전지(X5)라고 칭한다.

실험

본 발명 전지(A1, A2) 및 비교 전지(X1~X5)의 과충전 특성에 대해서 조사했으므로, 그 결과를 표 1에 나타낸다. 즉, 실험 조건은 750mA를 1.0It로서, 각각 1.0It, 2.0It, 3.0It의 전류로, 전지 전압이 12V에 달한 시점에서 정전압 충전(전류 하한 없음)을 행하는 회로를 이용하고, 12V에 도달한 후, 3시간 경과할 때까지 충전 시험을 행한다고 하는 조건이다. 본 발명 전지(A1) 및 비교 전지(X1)에 대해서는, 3.0It(2250mA)의 전류로 과충전했을 때의 충전 시간과, 전류, 전압(전지 전압), 및 온도(전지의 표면 온도)의 관계에 대해서 조사했으므로, 그 결과를 도 4 및 도 5에 각각 나타낸다. 즉, 도 6은, 도 5에 있어서 충전 시간이 30분에서 40분에 이르기까지의 확대도이다.

또한, 통상의 전지(전지 팩)에서는, PTC 소자 등의 보호 소자나 보호 회로가 설치되고, 전지 이상시의 안전성이 확보되도록 설계가 행해지고 있고, 또한, 소전지에 있어서도 세퍼레이터의 SD 기능(미다공막의 열 폐색에 의한 양극 음극 간의 절연을 행하는 기능)이나, 전해액 중의 첨가제 등 각종 기구가 이용되고, 상기 보호 회로 등이 없어도 안전성은 확보되고 있다. 그래서, 상기 실험에서는, 본 발명 전지의 안전성에 관한 우위성을 명확히 하기 위해서, 안전성에 관한 재료나 기구를 배제해서(단지, 세퍼레이터의 셧다운 기능은 배제하지 않음), 과충전시에 있어서 전지의 거동에 대해서 조사했다.

표 1:

전지의 종류	양극의 구조	양극 활물질의 종류		LCO:LFP (질량비)	도전제의 형상		쇼트 발생수 SD(셧다운)의 형태
전지의 종류	양극의 구조	제2양극 활물질층 (표면측)	제1양극 활물질층 (집전체측)	LCO:LFP (질량비)	제2양극 활물질층(표면측)	제1양극 활물질층(집전체측)	1.0It 과충전	2.0It 과충전	3.0It 과충전
본발명 전지 A1	2층	LCO	LFP	96:4	입자상 (SP300)	섬유상 (VGCF)	쇼트무 전극에 의한SD	쇼트무 전극에 의한SD	쇼트무 전극에 의한SD
본발명 전지 A2	2층	LCO	LFP	71:29	입자상 (SP300)	섬유상 (VGCF)	쇼트무 전극에 의한SD	쇼트무 전극에 의한SD	쇼트무 전극에 의한SD
비교전지 X1	2층	LCO	LFP	96:4	입자상 (SP300)	입자상 (SP300)	3/3쇼트 SD중에 쇼트	3/3쇼트 SD중에 쇼트	3/3쇼트 SD중에 쇼트
비교전지 X2	2층	LCO	LFP	71:29	입자상 (SP300)	입자상 (SP300)	쇼트무 전극에 의한SD	쇼트무 전극에 의한SD	쇼트무 전극에 의한SD
비교전지 X3	1층	LCO/LFP 혼합		96:4	입자상 (SP300)		3/3쇼트 전극SD 거동무	3/3쇼트 전극SD 거동무	3/3쇼트 전극SD 거동무
비교전지 X4	1층	LCO/LFP 혼합		71:29	입자상 (SP300)		쇼트무 세퍼레이터에 의한 SD	3/3쇼트 전극SD 거동무	3/3쇼트 전극SD 거동무
비교전지 X5	1층	LCO/LFP 혼합		96:4	섬유상 (VGCF)		3/3쇼트 전극SD 거동무	3/3쇼트 전극SD 거동무	3/3쇼트 전극SD 거동무

표 1 중의 OK 전지의 내용 판정으로서는, 목시(目視)에서의 전지의 팽창 방향의 확인과, 과충전 후의 세퍼레이터도의 투기도의 변화를 근거로, 세퍼레이터에 의한 SD와 전극에 의한 SD를 구별했다. 구체적으로는, 세퍼레이터에 의한 SD가 작용한 경우는, PE의 용융에 의해 세퍼레이터의 투기도가 크게 변화하기 때문에, 시험 전후에서 투기도가 크게 변화한 경우는 세퍼레이터의 SD가 작용한 것으로 판단하고, 시험 전후에서 투기도의 변화가 그다지 없는 경우는, 전극에 의한 SD(전극의 저항 상승에 의한 SD)가 작용한 것으로 판단하였다.

또한, SD 중에 쇼트라고 있는 것은 전극에 의한 SD중에 쇼트한 것을 의미하고, 전극 SD 거동 무(無)라고 되어 있으며 쇼트하고 있는 것(예를 들면, 비교 전지(X4)를 2.0It에서 과전류한 경우)은 세퍼레이터에 의한 SD 중에 쇼트한 것을 의미하고 있다.

실험 결과

상기 표 1로부터 명확히 알 수 있듯이, 2층 구조의 양극을 구비한 본 발명 전지(A1, A2) 및 비교 전지(X1, X2)에서는, 과충전 영역에 있어서, 제 1 양극 활물질층의 LFP의 저항이 상승하는 것에 의해, 제 2 양극 활물질층에 있어서 LCO의 집전성이 저하한다. 이 때문에, LCO의 충전이 진행하기 어려워지고, 양극으로서 SD기능이 발휘된다.

여기서, LFP량이 많은 경우에는, 제 1 양극 활물질층에 이용하는 도전조제의 형상이 입자 모양인지 섬유 모양인지에 상관없이, 양극에 의한 SD기능이 원활하게 발휘되고 있는 것에 대해서(본 발명 전지(A2), 비교 발명 전지(X2)참조), LFP량이 적어진 경우에는, 제 1 양극 활물질층에 이용하는 도전조제의 형상이 입자 모양인 비교 전지(X1)에서는 전류차단 중에 갑자기 쇼트가 발생하는 한편(도 5 및 도 6), 제 1 양극 활물질층에 이용하는 도전조제의 형상이 섬유 모양인 본 발명 전지(A1)에서는, 쇼트가 발생하는 일 없이, 높은 내과충전성능을 나타내는 것이 인정된다(도 4 참조).

또한, 1층 구조의 양극을 구비한 비교 전지(X3~X5)에서는, LFP량이 많은지 어떤지에 상관없이, 또한 도전조제의 형상에 상관없이, 전극에 의한 SD 거동이 없고, 게다가 대부분의 경우에 쇼트가 발생하고 있음이 확인된다.

상기 실험 결과를 얻은 이유

상기 실험 결과로 된 이유를 설명하는데 있어서, 도 7 및 도 8을 이용한다. 도 7은 비교 전지(X1)에 있어서 양극의 상태를 나타내는 모식도이고, 도 8은 본 발명 전지(A1)에 있어서 양극의 상태를 나타내는 모식도이며, 양쪽 도면에 있어서, 11은 제 1 양극 활물질층, 12는 양극 활물질, 13은 입자 모양의 도전조제, 14는 제 2 양극 활물질층, 15는 도통 패스, 16은 양극 집전체, 18은 섬유 모양의 도전조제이다.

비교 전지(X2)(도전조제로서 SP300[평균 입자 직경: 약 5~50μm]과 아세틸렌블랙[평균 입자 직경: 약35nm]을 이용한다)의 경우, 및, 본 발명 전지(A2)(도전조제로서 VGCF[평균 섬유 직경: 150nm, 섬유 길이: 9μm]과 아세틸렌블랙[입자 직경: 약 35nm]을 이용한다)의 경우에는, LCO와 LFP의 질량비가 71:29이고, LFP의 량이 어느 정도 많으므로, LFP를 양극 활물질로 하는 제 1 양극 활물질층이 어느 정도의 두께를 갖는다(제 1 양극 활물질층의 한쪽면의 두께: 약 16μm). 이 때문에, 도전조제와 양극 활물질의 분산은 적당히 확보되므로, 제 1 양극 활물질 층의 도전조제에 의해서, 양극 집전체와 제 2 양극 활물질층이 직접 도통하는 도통 패스가 형성되는 것을 억제할 수 있다.

한편, 비교 전지(X1)(비교 전지(X2)와 마찬가지로, 도전조제로서 SP300와 아 세틸렌블랙을 이용한다)의 경우에는, LCO와 LFP의 질량비가 96:4이고 LFP의 량이 적으므로, LFP를 양극 활물질로 하는 제 1 양극 활물질층이 극히 얇아진다(제 1 양극 활물질층의 한쪽면의 두께 :약4μm). 이 때문에, 도 8에 나타낸 것과 같이, 도전조제의 SP300만으로 양극 집전체와 제 2 양극 활물질층이 직접 도통하는 도통 패스(15)가 형성된다. 이 결과, 과충전시에 제 1 양극 활물질층이 저항 상승해도, 이 도통 패스(15)에 의해 저항이 낮은 개소가 점재(點在)하고, 그 점에 접하는 LCO활물질이 과충전되고, 또한, 대전류가 흐르기 쉬워지기 때문에 그 개소에서 급격한 발열이 생기고, 도 5 및 도 6에 나타낸 것과 같이, 세퍼레이터의 쇼트가 발생한다.

이것에 대해서, 본 발명 전지(A1)(본 발명 전지(A2)와 마찬가지로, 도전조제로서 VGCF와 아세틸렌블랙을 이용한다)의 경우에는, VGCF는 원래, SP300이나 아세틸렌블랙 등과 비교해서 분산성이 좋고, 높은 도전성을 갖기 때문에 도전조제로서의 기능은 높다. 부가해서, VGCF는 상술한 것과 같이 섬유 직경이 상당히 작고, 이번처럼, 제 1 양극 활물질층의 한쪽면의 두께를 약 4μm으로 한 경우에 있어서도, VGCF만으로 도통 패스를 형성하는 것을 억제할 수 있다. 이것은, 양극 제작시에 있어서 슬러리를 도공한 후에는 양극 활물질의 충전 밀도를 향상시키기 위해 반드시 압축 공정을 거치기 때문에, 그 압축에 의해 섬유 모양의 탄소가 도 8에 나타낸 것과 같이 양극 집전체(16)와 대략 평행 방향으로 배향하기 때문이다.

정리

이상과 같이, 도전조제로서 섬유 모양의 것(예를 들면, VGCF)을 이용한 경우 에는, 제 1 양극 활물질층이 극히 얇은 경우라도, 도전조제만의 도통 패스가 형성되지 않고, 양극을 2층 구조로 한 것에 의한 내과충전 성능의 향상 효과를 손상시키는 일이 없다.

부가해서, VGCF는 극히 분산성이 좋고, 또한, 제 1 양극 활물질층을 극히 얇게 할 수 있는 것에 의해, 에너지 밀도가 높은 제 2 양극 활물질층의 양극 활물질(LCO)의 량이 상대적으로 많아지므로, 전지의 고 에너지 밀도화를 달성할 수 있다.

본 발명 전지의 추가 효과

상기 실험에서는 나타내고 있지 않지만, 본 발명 전지(A1, A2)에서는, 전해액의 분해에 기인하는 전지의 팽창이 거의 없는 것을 확인했다. 이것은, SD에 의해, 제 2 양극 활물질층에 있어서 LCO의 충전심도가 그다지 변화하지 않기 때문에, 양극의 전해액에 대한 산화력이 높아지지 않는 것, 및, 전극의 저항 상승이 조기에 일으키는 것에 의해, 전지의 온도가 그다지 높아지지 않은 것에 기인하는 것으로 생각된다.

[기타 사항]

(1) 섬유 모양의 도전조제로서는 VGCF에 한정하는 것은 아니고, 그 외, 섬유 직경이 작은 도전조제라면 그 종류는 상관없다. 즉, VGCF의 섬유 직경에 대해서는, 상기 최량의 형태와 같이 150nm에 한정하는 것은 아니지만, 섬유 직경이 너무 크면 본 발명의 작용 효과가 충분히 발휘되지 않으므로, 500nm 이하로 규제하는 것이 바람직하다.

또한, 양극 합제분말의 총량에 대한 VGCF의 량은, 상기 최량의 형태와 같이 5질량%로 한정하는 것은 아니지만, 너무 많아지면, 제 1 양극 활물질층에 있어서 저항 상승효과가 작아지거나, 양극의 고용량화를 저해하거나 하는 문제를 생성시킨다. 따라서, 양극 합제분말의 총량에 대한 VGCF의 량은 10질량% 이하, 특히 5질량% 이하로 규제하는 것이 바람직하다.

(2) 양극 활물질로서는, 상기 코발트산 리튬 또는 올리빈형 인산 리튬 화합물에 한정되는 것은 아니고, 스피넬형 망간산 리튬, 니켈산 리튬, 층상 리튬 니켈 화합물 등이라도 좋다. 즉, 이들 양극 활물질의 과충전시의 저항 증가량, 과충전으로 빠져나오는 리튬량, 및 4.2V 충전상태에서의 리튬 존재량을 표 2에 나타낸다. 여기, 표 2에 있어서, 과충전시의 저항 증가량이 큰 것을 제 1 양극 활물질층(양극 집전체측의 층)에 이용할 필요가 있다.

표 2:

양극 활물질의 종류	과충전시의 저항 증가량 (4.2V 기준)	과충전으로 방출되는 리튬량 (4.2V 기준)	4.2V 충전 상태에서의 리튬 잔존량(%)
코발트산 리튬 (LiCoO₂)	작다(느리다)	대단히 많다	40
스피넬형 망간산 리튬 (LiMn₂O₄)	크다(빠르다)	적다	거의 없음
니켈산 리튬 (LiNiO₂)	보통	많다	20~30
올리빈형 철 인산 리튬 (LiFePO₄)	대단히 크다 (대단히 빠르다)	적다	거의 없음
층상 리튬 니켈 화합물 (LiNi₁ _/3Mn₁ _/3Co₁ _/3O₂)	보통	많다	20~30

또한, 상기 올리빈형 인산 리튬 화합물로서는, LiFePO₄에 한정하는 것은 아니다. 구체적으로는, 이하와 같다.

일반식 LiMPO₄로 나타나는 올리빈형 인산 리튬 화합물은, 원소 M의 종류에 의해서 작동 전압역이 다르다. 일반적으로, 시판중인 리튬 이온 전지가 사용되는 4.2V 영역에서는, LiFePO₄가 3.3~3.5V에서의 플라토우를 갖는 것이 알려져 있고, 4.2V 충전에서는 결정내로부터 거의 Li 이온을 모두 방출한다. 또한, M이 Ni-Mn계의 혼합물의 경우에는 4.0~4.1V에서 플라토우를 갖고, 4.2~4.3V충전에서 결정내로부터 거의 Li 이온을 모두 방출하는 것으로 알려져 있다. 현재 상태의 리튬 이온 전지에 본 작용 효과를 부여하기 위해서는, 통상의 충방전 반응으로 충방전에 어느 정도 기여함으로써 양극 용량의 저하를 방지하면서, 과충전시에는 본 작용 효과를 신속하게 발휘하고, 또한 전지의 방전 커브가 다단화하지 않도록 LCO나 Li-NiMnCo 화합물의 방전 작동 전압에 가까울 필요가 있다. 이러한 의미에서는, 상기 M으로서 Fe, Ni, Mn으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 3.0~4.0V급의 방전 작동 전위를 갖는 올리빈산 리튬 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

(3) 상기 실시예에서는, 제 1 양극 활물질층의 활물질로서 올리빈형 인산 리튬 화합물을 단독으로 이용하고 있지만, 이와 같은 구성에 한정하는 것은 아니고, 예를 들면, 스피넬형 망간산 리튬을 단독으로, 또는, 스피넬형 망간산 리튬과 올리빈형 인산 리튬의 혼합물을 제 1 양극 활물질층의 활물질로서 이용해도 무방한 것은 물론이다. 또한, 제 2 양극 활물질층에 대해서도 마찬가지로, 혼합물을 이용해도 무방하다.

(4) 양극 구조는 2층 구조로 한정되는 것은 아니고, 3층 이상이어도 무방한 것은 물론이다. 그리고, 예를 들면, 3층 구조의 경우에는, 하층(양극 집전체측의 층) 또는 중간층에 과충전시의 저항 증가량이 큰 활물질을 이용하면 무방하지만, 과충전 특성을 비약적으로 향상시키려면, 하층에 과충전시의 저항 증가량이 큰 활물질을 이용하는 것이 바람직하다.

(5) 양극 합제의 혼합 방법으로서는, 상기 메카노퓨전법에 한정하는 것은 아니고, 내회(來會)식으로 갈아 으깨면서 건식 혼합하는 방법, 또는 습식으로 직접 슬러리 내에서 혼합/분산하는 방법 등을 이용해도 무방하다.

(6) 음극 활물질로서는, 상기 흑연에 한정되는 것은 아니고, 그래파이트(graphite), 코크스, 산화주석, 금속 리튬, 규소 및 이들의 혼합물 등, 리튬 이온을 삽입 이탈할 수 있는 것이라면 그 종류는 상관없다.

(7) 전해액의 리튬염으로서는, 상기 LiPF₆에 한정되는 것은 아니고, LiBF₄, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiPF₆ _-x(CnF_2n ₊₁)x[단, 1<x<6, n=1 또는 2] 등이라도 좋고, 또는 이들 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다. 리튬염의 농도는 특히 한정되지 않지만, 전해액 1 리터당 0.8~1.5몰로 규제하는 것이 바람직하다. 또한, 전해액의 용매로서는 상기 에틸렌카보네이트(EC)나 디에틸카보네이트(DEC)로 한정되는 것은 아니지만, 프로필렌카보네이트(PC), γ-부티로락톤(GBL), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC) 등의 카보네이트계 용매가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 환상(環狀) 카보네이트와 쇄상(鎖狀) 카보네이트의 조합이 바람직하다.

(8) 본 발명은 액계의 전지로 한정하는 것이 아니고, 겔계의 폴리머 전지에도 적용할 수 있다. 이 경우의 폴리머 재료로서는, 폴리에테르계 고체 고분자, 폴리카보네이트계 고체 고분자, 폴리아크릴로니트릴계 고체 고분자, 옥세탄계 폴리머, 에폭시계 폴리머 및 이들의 2종 이상으로 이루어지는 공중합체 또는 가교한 고 분자 또는 PVDF를 예시할 수 있고, 이 폴리머 재료와 리튬염과 전해질을 조합해서 겔 모양으로 한 고체 전해질을 이용할 수 있다.

본 발명에 의하면, 방전 용량의 저하를 억제하면서 안전성, 특히 과충전 특성의 향상을 도모할 수 있는 뛰어난 효과를 갖는다.

본 발명은, 예를 들면 휴대 전화, 노트북, PDA 등의 이동 정보 단말의 구동 전원뿐만 아니라, 전기 자동차나 하이브리드 자동차의 차재(車載)용 전원 등의 대형 전지에 적용할 수도 있다.

Claims

복수의 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층이 양극 집전체 표면에 형성된 양극과, 음극 활물질층을 구비한 음극과, 이들 양극 사이에 개재된 세퍼레이터를 구비한 비수 전해질 전지에 있어서,

상기 양극 활물질층은 양극 활물질 성분이 상이한 복수의 층으로 이루어지고, 또한, 이들 복수의 층 중의 양극 최표면층을 제외한 적어도 하나의 층에는, 상기 양극 활물질 중에서 과충전시 저항 증가율이 가장 높은 것이 주성분으로서 포함됨과 동시에, 그 저항 증가율이 가장 높은 양극 활물질이 주성분으로서 포함되는 층의 도전조제로서 섬유 모양의 탄소 재료가 이용되고 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
제 1항에 있어서,

상기 과충전시에 있어서 저항 증가율이 가장 높은 양극 활물질이 주성분으로서 포함되는 층이 상기 양극 집전체와 접하는 층인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
제 2항에 있어서,　

상기 양극 집전체와 접하는 층의 두께가 5μm 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,　

상기 과충전시 저항 증가율이 가장 높은 양극 활물질이 주성분으로서 포함되는 층에 있어서 주 양극 활물질로서, 일반식 LiMPO₄(단, 식 중, M은 Fe, Ni, Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다)로 표시되는 올리빈형 인산 리튬화합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
제 1항에 있어서,　

상기 양극 활물질층에는, 양극 활물질로서의 코발트산 리튬이 포함되는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
제 4항에 있어서,　

상기 양극 활물질층에는, 양극 활물질로서의 코발트산 리튬이 포함되고, 또한, 상기 코발트산 리튬의 총질량이, 상기 양극 활물질층 중의 올리빈형 인산 리튬 화합물의 총 질량보다 커지도록 규제되는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
제 5항 또는 제 6항에 있어서,　

상기 코발트산 리튬은 양극 최표면층에 존재하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
제 4항에 있어서,

상기 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 발전 요소를 수납하는 외장체를 가지며, 또한, 상기 외장체로서 유연성을 갖는 외장체를 이용하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.