JP2022090903A - ハニカム型リチウムイオン電池及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】直流抵抗を抑制可能なハニカム型リチウムイオン電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】負極、正極、及びセパレータ層を有するハニカム型リチウムイオン電池であって、負極は一方向に伸びる複数の貫通孔を有し、セパレータ層はＬｉイオン透過性を有し、少なくとも貫通孔の内壁に配置されており、負極と正極とを物理的に隔離するものであり、正極は、少なくともセパレータ層を介して貫通孔の内部に配置されており、正極は棒状導電助剤を含み、棒状導電助剤は貫通孔の貫通方向に配向していることを特徴とする。【選択図】図２
Description
本願はハニカム型リチウムイオン電池及びその製造方法に関する。
特許文献１は炭素質ハニカム構造体の外表面を含むセルの隔壁表面に窒化チタン膜を被着したリチウムイオン二次電池の電極用ハニカム構造集電体、及びその集電体のセル内に正極用または負極用活物質を充填したリチウムイオン二次電池の電極を開示している。
特許文献１に開示されているようなハニカム構造の電極を用いる場合、電池形状として、孔貫通方向が長いほどエネルギー密度に優れた電池を設計するには有利であるが、この場合、一般的な平板状の電極を用いる場合と比べ、電極層から集電端子（または集電部）までの距離が長くなるため、正極合材の抵抗率の高さに起因した直流抵抗の顕著な増大が問題となる。
そこで、本開示の目的は、上記実情を鑑み、直流抵抗を抑制可能なハニカム型リチウムイオン電池及びその製造方法を提供することである。
本開示は、上記課題を解決するための一つの手段として、負極、正極、及びセパレータ層を有するハニカム型リチウムイオン電池であって、負極は一方向に伸びる複数の貫通孔を有し、セパレータ層はＬｉイオン透過性を有し、少なくとも貫通孔の内壁に配置されており、負極と正極とを物理的に隔離するものであり、正極は、少なくともセパレータ層を介して貫通孔の内部に配置されており、正極は棒状導電助剤を含み、棒状導電助剤は貫通孔の貫通方向に配向していることを特徴とする、ハニカム型リチウムイオン電池を提供する。
上記ハニカム型リチウムイオン電池において、正極における棒状導電助剤の含有量が２重量％以上であってもよい。また、棒状導電助剤の長さが３０μｍ以上であってもよい。
また、本開示は、上記課題を解決するための一つの手段として、負極、正極、及びセパレータ層を有するハニカム型リチウムイオン電池の製造方法であって、一方向に伸びる複数の貫通孔を有する負極を作製する工程と、少なくとも貫通孔の内壁にセパレータ層を配置する工程と、少なくともセパレータ層を介して貫通孔の内部に正極を配置する工程と、を備え、セパレータ層はＬｉイオン透過性を有し、負極と正極とを物理的に隔離するものであり、正極は棒状導電助剤を含み、正極を配置する工程において、正極を構成するペースト状の正極材料をセパレータ層が配置された負極の貫通孔に押し込むことにより、棒状導電助剤を貫通孔の貫通方向に配向させることを特徴とする、ハニカム型リチウムイオン電池の製造方法を提供する。
本開示のハニカム型リチウムイオン電池によれば、ハニカム構造の負極の貫通孔の内部に配置された正極が棒状導電助剤を含み、該棒状導電助剤が貫通孔の貫通方向に配向している。これにより、正極内において通電パスを形成しやすくなり、直流抵抗を抑制することができる。また、本開示のハニカム型リチウムイオン電池の製造方法によれば、直流抵抗が抑制されたハニカム型リチウムイオン電池を製造することができる。
［ハニカム型リチウムイオン電池］
本開示のハニカム型リチウムイオン電池について、一実施形態であるハニカム型リチウムイオン電池１００（以下、「電池１００」ということがある。）を参照しつつ説明する。図１に負極１０の斜視図を示した。また、図２に負極１０の貫通孔１１の貫通方向に沿った電池１００の断面の模式図を示した。
本開示のハニカム型リチウムイオン電池について、一実施形態であるハニカム型リチウムイオン電池１００（以下、「電池１００」ということがある。）を参照しつつ説明する。図１に負極１０の斜視図を示した。また、図２に負極１０の貫通孔１１の貫通方向に沿った電池１００の断面の模式図を示した。
図２の通り、電池１００は負極１０、正極２０、及びセパレータ層３０を有している。また、電池１００は負極集電体４０、正極集電体５０を備えていてもよい。
＜負極１０＞
負極１０は一方向（貫通方向）に伸びる複数の貫通孔１１を有している。このような構造は、いわゆるハニカム構造と呼ばれる。負極１０全体の形状は特に限定されず、図１のように四角柱であってもよく、その他の角柱や円柱であってもよい。負極１０全体の大きさは特に限定されず、目的に応じて適宜設定することができる。
負極１０は一方向（貫通方向）に伸びる複数の貫通孔１１を有している。このような構造は、いわゆるハニカム構造と呼ばれる。負極１０全体の形状は特に限定されず、図１のように四角柱であってもよく、その他の角柱や円柱であってもよい。負極１０全体の大きさは特に限定されず、目的に応じて適宜設定することができる。
負極１０に設けられる貫通孔１１の形状は特に限定されない。例えば、貫通方向に直交する方向の断面が、円形状であってもよく、四角形等の多角形状であってもよい。貫通孔１１の孔径は正極２０、セパレータ層３０を貫通孔１１の内部に配置することができれば特に限定されない。例えば１０μｍ～１０００μｍの範囲である。孔径は例えばフェレ径を用いることができる。また、隣接する貫通孔１１の間隔（リブ厚）は貫通孔１１を維持できる強度を有することができれば特に限定されない。例えば、１０μｍ～１０００μｍの範囲である。貫通孔１１は負極１０にランダムに配置されていてもよいが、正極２０の充填量を確保し、容量を向上させる観点から、図１のように規則的に並んで形成されていることが好ましい。
負極１０は負極活物質を含むものである。負極活物質としては、例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素等の炭素系負極活物質、及び、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等を含有する合金系負極活物質を挙げることができる。負極活物質の平均粒子径は、例えば５～５０μｍの範囲である。負極１０における負極活物質の含有量は、例えば５０重量％～９９重量％の範囲である。
ここで、本明細書において、「平均粒子径」は、レーザ回折・散乱法によって測定された体積基準の粒度分布において、積算値５０％での粒子径（メジアン径）である。
負極１０は任意にバインダを含むことができる。バインダとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース；ブタジエンゴム、水素化ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素化スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム等のゴム系バインダ；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等のフッ化物系バインダ；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂；ポリアミド等のアミド系樹脂；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート等のアクリル系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート等のメタクリル系樹脂等を挙げることができる。負極１０におけるバインダの含有量は、例えば１重量％～１０重量％の範囲である。
負極１０は任意に導電助剤を含むことができる。導電材としては、例えば、炭素材料、金属材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、ＶＧＣＦ等の炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。金属材料としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＳＵＳが挙げられる。金属材料は、粒子状または繊維状であることが好ましい。負極１０における導電助剤の含有量は、例えば１重量％～１０重量％の範囲である。
＜正極２０＞
正極２０は、少なくともセパレータ層３０を介して貫通孔１１の内部に配置されている。以下において、貫通孔１１の内部に配置される正極２０を内部正極ということがある。
正極２０は、少なくともセパレータ層３０を介して貫通孔１１の内部に配置されている。以下において、貫通孔１１の内部に配置される正極２０を内部正極ということがある。
また、正極２０は、電池１００の貫通方向の少なくとも１つの表面（正極集電体５０が配置される場合は、正極集電体５０の内側の面）に配置されていてもよい。以下において、電池１００の表面に配置される正極２０を表面正極ということがある。表面正極は正極集電体５０と接続するために配置される。図２では、貫通孔１１の内部から電池１００の貫通方向の両表面全体に亘って正極２０が配置されている。表面正極の厚みは特に限定されないが、例えば１０μｍ～１０００μｍの範囲である。
正極２０は正極活物質と棒状導電助剤２１とを含む。正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムやコバルトニッケルマンガン酸リチウム、オリビン型金属酸化物、スピネル型マンガン酸リチウム等を挙げることができる。正極活物質の平均粒子径は、例えば５～１００μｍの範囲である。正極２０における正極活物質の含有量は、例えば５０重量％～９９重量％の範囲である。
棒状導電助剤２１としては、例えばミルドファイバー等の繊維状炭素材料等を挙げることができる。正極２０における棒状導電助剤２１の含有量は特に限定されず、少しでも正極２０に含まれていれば直流抵抗を抑制する効果を奏する。好ましくは、正極２０における棒状導電助剤２１の含有量が１重量％以上であり、より好ましくは２重量％以上である。また、正極２０における棒状導電助剤２１の含有量は電池エネルギー密度との兼ね合いから３０％以下であることが好ましく、６重量％以下であることがより好ましい。
棒状導電助剤２１の長さは長いほど直流抵抗低減効果を奏する。しかし、貫通孔１１の孔径の長さのうち最も短い長さよりも棒状導電助剤の長さが長いと、正極２０を構成するペースト状の正極材料を貫通孔１１に押し込むときに詰まりが発生する虞がある。貫通孔１１の孔径のうち最も短い長さとは、例えば貫通孔１１の形状が円形状である場合は直径の長さであり、長方形である場合は短辺の長さであり、６角形状である場合は対向する２辺を直角に結んだ線の長さのうち最も短いものである。具体的には、棒状導電助剤２１の長さは１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましい。棒状導電助剤２１の長さは１０００μｍ以下であることが好ましく、５００ｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、棒状導電助剤２１の長さとは平均長を意味し、例えば、光学顕微鏡によって観察された任意の３０本の棒状導電助剤２１の長さの平均値である。
ここで、図２のように、棒状導電助剤２１は貫通孔１１の貫通方向に配向している。「棒状導電助剤２１は貫通孔１１の貫通方向に配向している」とは、電池１００の貫通方向断面において、貫通方向に対して±２０°以内の傾きで存在する棒状導電助剤２１の割合が７０％以上であることを意味する。棒状導電助剤２１の配向の確認は、電池１００を貫通方向に切断し、その断面を光学顕微鏡によって観察することにより確認できる。観察する棒状導電助剤２１の本数は、少なくとも３０本である。
このように、正極２０は棒状導電助剤２１を含み、かつ、棒状導電助剤２１が貫通方向に配向している。これにより、正極２０内の通電パスを十分に確保することができ、直流抵抗を抑制することができる。
正極２０は任意にバインダを含むことができる。正極２０に用いることができるバインダの種類、含有量等については負極１０における説明と同様である。
正極２０は任意に棒状導電助剤２１以外の導電助剤を含むことができる。棒状導電助剤２１以外の導電助剤とは、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料等を挙げることができる。正極２０における粒子状炭素材料の含有量は、例えば１重量％～１０重量％の範囲である。
粒子状導電助剤は棒状導電助剤に比べ長距離の通電パスの形成が困難であるため、粒子状導電助剤を単独で用いると直流抵抗を低減化する効果は小さい。一方で、粒子状導電助剤は正極活物質表面近傍の反応場形成に有利であり、反応抵抗の低減効果が高い。従って電池全体の抵抗を低減化させるためには、棒状導電助剤と粒子状導電助剤とが併用されることが好ましい。
＜セパレータ層３０＞
セパレータ層３０はＬｉイオン透過性を有し、少なくとも貫通孔１１の内壁に配置されており、負極１０と正極２０とを物理的に隔離するものである。言い換えると、セパレータ層３０は貫通孔１１の内部において、負極１０と正極２０との間に配置されるものである。以下において、貫通孔１１の内部に配置されるセパレータ層３０を隔壁セパレータ層ということがある。隔壁セパレータ層の厚みは特に限定されないが、例えば１０μｍ～１０００μｍの範囲である。
セパレータ層３０はＬｉイオン透過性を有し、少なくとも貫通孔１１の内壁に配置されており、負極１０と正極２０とを物理的に隔離するものである。言い換えると、セパレータ層３０は貫通孔１１の内部において、負極１０と正極２０との間に配置されるものである。以下において、貫通孔１１の内部に配置されるセパレータ層３０を隔壁セパレータ層ということがある。隔壁セパレータ層の厚みは特に限定されないが、例えば１０μｍ～１０００μｍの範囲である。
また、図２のように、正極集電体５０と正極２０とを接続するために、電池１００の貫通方向の表面に正極２０（表面正極）が配置される場合がある。このような場合、負極１０と正極２０（表面正極）とを物理的に隔離する必要がある。従って、セパレータ層３０は、電池１００の貫通方向の表面において、負極１０と正極２０との間に配置されていてもよい。以下において、表面に配置されるセパレータ層３０を、絶縁膜セパレータ層ということがある。絶縁膜セパレータ層の厚みは特に限定されないが、例えば１０μｍ～１０００μｍの範囲である。
セパレータ層３０は、電池１００が電解液を用いる形態である場合、イオン透過性を確保する観点から、多孔質膜である必要がある。例えばベーマイト等の無機微粒子とバインダとからなる微粒子膜や、多孔質樹脂を用いることができる。前者の場合、無機微粒子の平均粒子径は例えば１０ｎｍ～５０μｍの範囲であり、セパレータ３０中の無機微粒子の含有率は２０重量％～９９重量％であることが好ましい。また電解液を用いない全固体電池にも本構造を採用させることができ、その場合はこのセパレータ自体を固体電解質とすることができる。
セパレータ層３０に含むことができるバインダの種類、含有量等は負極１０における説明と同様である。
電池１００が電解液を用いる形態である場合、電解液が電極体内部全体（具体的には、負極１０、正極２０、セパレータ層３０の空孔全部）に注入される。電解液としてはリチウム塩を含有する非水電解質が主成分であることが望ましい。非水電解質としては、例えば、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。またリチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等を挙げることができる。電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．００５ｍｏｌ／Ｌ～０．５ｍｏｌ／Ｌとしてもよい。
＜負極集電体４０＞
電池１００は負極集電体４０を備えていてもよい。負極集電体４０は、例えば負極１０の側面に配置される。負極集電体４０の材料としてはＳＵＳ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎが挙げられる。
電池１００は負極集電体４０を備えていてもよい。負極集電体４０は、例えば負極１０の側面に配置される。負極集電体４０の材料としてはＳＵＳ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎが挙げられる。
＜正極集電体５０＞
電池１００は正極集電体５０を備えていてもよい。正極集電体５０は、正極２０に配置されるものである。図２では、電池１００の貫通方向の両表面に配置されている表面正極に接続されている。正極集電体５０の材料としてはＳＵＳ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎが挙げられる。
電池１００は正極集電体５０を備えていてもよい。正極集電体５０は、正極２０に配置されるものである。図２では、電池１００の貫通方向の両表面に配置されている表面正極に接続されている。正極集電体５０の材料としてはＳＵＳ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎが挙げられる。
以上より、本開示のハニカム型リチウムイオン電池について、一実施形態であるハニカム型リチウムイオン電池１００を用いて説明した。本開示のハニカム型リチウムイオン電池によれば、ハニカム構造の負極の貫通孔の内部に配置された正極が棒状導電助剤を含み、かつ、該棒状導電助剤が貫通孔の貫通方向に配向している。これにより、正極内において通電パスを形成しやすくなり、直流抵抗を抑制することができる。
［ハニカム型リチウムイオン電池の製造方法］
次に、本開示のハニカム型リチウムイオン電池の製造方法について、一実施形態であるハニカム型リチウムイオン電池の製造方法１０００（以下において、「製造方法１０００」ということがある。）を参照しつつ、説明する。
次に、本開示のハニカム型リチウムイオン電池の製造方法について、一実施形態であるハニカム型リチウムイオン電池の製造方法１０００（以下において、「製造方法１０００」ということがある。）を参照しつつ、説明する。
製造方法１０００は負極、正極、及びセパレータ層を有するハニカム型リチウムイオン電池の製造方法である。図３は製造方法１０００のフローチャートである。図３の通り、製造方法１０００は工程Ｓ１～工程Ｓ３を有する。また、製造方法１０００は工程Ｓ２ａを備えていてもよい。以下、各工程について説明する。
＜工程Ｓ１＞
工程Ｓ１は一方向に伸びる複数の貫通孔を有する負極を作製する工程である。このようなハニカム構造の負極の作製方法は特に限定されないが、例えば次の方法で作製することができる。まず、負極を構成する負極材料を溶媒（例えば、水）と混合してスラリーとする。次に、スラリーを所定の金型に通して押出成形し、所定の時間加熱して乾燥させる。これにより負極を作製することができる。ここで、乾燥温度は特に限定されないが、例えば５０℃～２００℃の範囲である。乾燥時間は特に限定されないが、１０分～２時間の範囲である。
工程Ｓ１は一方向に伸びる複数の貫通孔を有する負極を作製する工程である。このようなハニカム構造の負極の作製方法は特に限定されないが、例えば次の方法で作製することができる。まず、負極を構成する負極材料を溶媒（例えば、水）と混合してスラリーとする。次に、スラリーを所定の金型に通して押出成形し、所定の時間加熱して乾燥させる。これにより負極を作製することができる。ここで、乾燥温度は特に限定されないが、例えば５０℃～２００℃の範囲である。乾燥時間は特に限定されないが、１０分～２時間の範囲である。
＜工程Ｓ２＞
工程Ｓ２は工程Ｓ１の後に行われるものであり、少なくとも負極の貫通孔の内壁にセパレータ層（隔壁セパレータ層）を配置する工程である。このようにセパレータ層を配置する方法は特に限定されないが、例えば次のような方法で行うことができる。まず、セパレータ層（隔壁セパレータ層）を構成するセパレータ層材料を溶媒（例えば、有機溶媒）と混錬してペーストとする。次に、負極の貫通方向の一方の面（開口面）にペーストを配置し、反対側の面から吸引して、貫通孔の内壁にペーストを付着させる。続いて、ペーストが付着した負極を所定の時間加熱して乾燥させる。これにより、貫通孔の内壁にセパレータ層（隔壁セパレータ層）を配置することができる。ここで、乾燥温度は特に限定されないが、例えば５０℃～２００℃の範囲である。乾燥時間は特に限定されないが、１０分～２時間の範囲である。
工程Ｓ２は工程Ｓ１の後に行われるものであり、少なくとも負極の貫通孔の内壁にセパレータ層（隔壁セパレータ層）を配置する工程である。このようにセパレータ層を配置する方法は特に限定されないが、例えば次のような方法で行うことができる。まず、セパレータ層（隔壁セパレータ層）を構成するセパレータ層材料を溶媒（例えば、有機溶媒）と混錬してペーストとする。次に、負極の貫通方向の一方の面（開口面）にペーストを配置し、反対側の面から吸引して、貫通孔の内壁にペーストを付着させる。続いて、ペーストが付着した負極を所定の時間加熱して乾燥させる。これにより、貫通孔の内壁にセパレータ層（隔壁セパレータ層）を配置することができる。ここで、乾燥温度は特に限定されないが、例えば５０℃～２００℃の範囲である。乾燥時間は特に限定されないが、１０分～２時間の範囲である。
＜工程Ｓ２ａ＞
工程Ｓ２と工程Ｓ３との間において、負極の貫通方向の表面（貫通孔を除く部分。負極露出面）にさらにセパレータ層（絶縁膜セパレータ層）を配置する工程Ｓ２ａを設けてもよい。具体的には次のとおりである。まず、工程Ｓ２において、負極の貫通方向の表面に余分なセパレータ層が付着している場合、これらを紙やすり等で研磨し、負極表面を露出させる。次に、バインダを含む電着用溶液にセパレータ層（絶縁膜セパレータ層）を構成するセパレータ層材料を投入し、均一に拡散する。続いて、負極の側面に電着用金属タブ（例えばＮｉ等）を配置する。そして、作製した溶液に上記の負極を投入し、所定の電圧をかけ、セパレータ層材料を電着する。電着後、負極を水等で洗浄し、所定の温度で熱処理する。これにより、負極の負極露出面にセパレータ層（絶縁膜セパレータ層）を配置することができる。
工程Ｓ２と工程Ｓ３との間において、負極の貫通方向の表面（貫通孔を除く部分。負極露出面）にさらにセパレータ層（絶縁膜セパレータ層）を配置する工程Ｓ２ａを設けてもよい。具体的には次のとおりである。まず、工程Ｓ２において、負極の貫通方向の表面に余分なセパレータ層が付着している場合、これらを紙やすり等で研磨し、負極表面を露出させる。次に、バインダを含む電着用溶液にセパレータ層（絶縁膜セパレータ層）を構成するセパレータ層材料を投入し、均一に拡散する。続いて、負極の側面に電着用金属タブ（例えばＮｉ等）を配置する。そして、作製した溶液に上記の負極を投入し、所定の電圧をかけ、セパレータ層材料を電着する。電着後、負極を水等で洗浄し、所定の温度で熱処理する。これにより、負極の負極露出面にセパレータ層（絶縁膜セパレータ層）を配置することができる。
＜工程Ｓ３＞
工程Ｓ３は工程Ｓ２又は工程Ｓ２ａの後に行われ、少なくともセパレータ層（隔壁セパレータ層）を介して貫通孔の内部に正極を配置する工程である。具体的には、まず、正極を構成する正極材料を溶媒（例えば、有機溶媒）と混錬し、ペーストとする。次に、ペースト状の正極材料を負極の貫通方向の一方の表面に配置する。続いて、負極をシリンジの内部に配置し、シリンジで圧力をかけて正極材料を貫通孔に押し込む。そして、所定の時間加熱して乾燥させることにより、貫通孔の内部に正極（内部正極）を配置することができる。また、これにより、負極の貫通方向の一方又は両方に表面に正極（表面正極）を配置することもできる。ここで、乾燥温度は特に限定されないが、例えば５０℃～２００℃の範囲である。乾燥時間は特に限定されないが、１０分～２時間の範囲である。
工程Ｓ３は工程Ｓ２又は工程Ｓ２ａの後に行われ、少なくともセパレータ層（隔壁セパレータ層）を介して貫通孔の内部に正極を配置する工程である。具体的には、まず、正極を構成する正極材料を溶媒（例えば、有機溶媒）と混錬し、ペーストとする。次に、ペースト状の正極材料を負極の貫通方向の一方の表面に配置する。続いて、負極をシリンジの内部に配置し、シリンジで圧力をかけて正極材料を貫通孔に押し込む。そして、所定の時間加熱して乾燥させることにより、貫通孔の内部に正極（内部正極）を配置することができる。また、これにより、負極の貫通方向の一方又は両方に表面に正極（表面正極）を配置することもできる。ここで、乾燥温度は特に限定されないが、例えば５０℃～２００℃の範囲である。乾燥時間は特に限定されないが、１０分～２時間の範囲である。
工程Ｓ３により得られた電池は、図２のようにセパレータ層（隔壁セパレータ層、絶縁膜セパレータ層）を介して負極と正極とが物理的に隔離されている。
ここで、正極（正極材料）には棒状導電助剤を含まれており、上記のようにペーストを貫通孔の内部に押し込むことにより、棒状導電助剤を貫通孔の貫通方向に配向させることができる。これにより、製造されるハニカム型リチウムイオン電池の直流抵抗を抑制することができる。
また、工程Ｓ３は、上記の方法以外に、ペースト状の正極材料を負極の貫通方向の一方の面に配置し、他方の面から吸引して正極材料を貫通孔に流し込む方法も採用することができる。このような方法であっても、棒状導電助剤は貫通方向に配向する。
ここで、製造される電池が電解液を用いる形態である場合、工程Ｓ３の後（正極挿入後）に、電解液を電極体内部全体（具体的には、負極１０、正極２０、セパレータ層３０の空孔全部）に注入する工程を設けてもよい。
以上、本開示のハニカム型リチウムイオン電池の製造方法について、製造方法１０００を用いて説明した。本開示のハニカム型リチウムイオン電池の製造方法によれば、直流抵抗を抑制可能なハニカム型リチウムイオン電池を製造することができる。
以下、本開示について実施例を用いてさらに説明する。
［評価用電池の作製］
以下のように、実施例１～１０及び比較例１～３に係る評価用電池を作製した。また、実施例１～１０及び比較例１～３の正極の組成及び棒状導電助剤の平均長を表１に示した。棒状導電助剤の平均長は３０本の平均値として算出している。
以下のように、実施例１～１０及び比較例１～３に係る評価用電池を作製した。また、実施例１～１０及び比較例１～３の正極の組成及び棒状導電助剤の平均長を表１に示した。棒状導電助剤の平均長は３０本の平均値として算出している。
＜実施例１＞
（負極の作製）
平均粒子径１５μｍの天然黒鉛微粒子１００重量部、カルボキシメチルセルロース１０重量部、イオン交換水６０重量部を混合し、スラリーを作製した。次に、スラリーを所定の金型を通して押し出し成型し、１２０℃で３時間乾燥して、負極を得た。当該負極は断面形状がφ２０ｍｍの円形状であり、その面内に１辺の長さが２５０μｍの正方形状の貫通孔が複数設けられている。隣接する貫通孔は等間隔に配置されており、その間隔（リブ厚）は１５０μｍである。負極の貫通方向の長さは１ｃｍである。
（負極の作製）
平均粒子径１５μｍの天然黒鉛微粒子１００重量部、カルボキシメチルセルロース１０重量部、イオン交換水６０重量部を混合し、スラリーを作製した。次に、スラリーを所定の金型を通して押し出し成型し、１２０℃で３時間乾燥して、負極を得た。当該負極は断面形状がφ２０ｍｍの円形状であり、その面内に１辺の長さが２５０μｍの正方形状の貫通孔が複数設けられている。隣接する貫通孔は等間隔に配置されており、その間隔（リブ厚）は１５０μｍである。負極の貫通方向の長さは１ｃｍである。
（隔壁セパレータ層の配置）
平均粒子径１００ｎｍのベーマイト微粒子４５重量部、ＰＶＤＦ（クレハ社製、＃８５００）４重量部、ＮＭＰ４０重量部を混練し、ペーストを作製した。このペーストを負極の貫通方向の一方の開口面上に３ｇ～５ｇ程度をのせ、真空ポンプにより反対側の開口面から吸引を行うことにより貫通孔の内壁にペーストを付着させた。次に、この負極を１２０℃で１５分乾燥させ、貫通孔の内壁に隔壁セパレータ層を固着させた。隔壁セパレータ層の厚みは約４０μｍであった。
平均粒子径１００ｎｍのベーマイト微粒子４５重量部、ＰＶＤＦ（クレハ社製、＃８５００）４重量部、ＮＭＰ４０重量部を混練し、ペーストを作製した。このペーストを負極の貫通方向の一方の開口面上に３ｇ～５ｇ程度をのせ、真空ポンプにより反対側の開口面から吸引を行うことにより貫通孔の内壁にペーストを付着させた。次に、この負極を１２０℃で１５分乾燥させ、貫通孔の内壁に隔壁セパレータ層を固着させた。隔壁セパレータ層の厚みは約４０μｍであった。
（絶縁膜セパレータ層の配置）
隔壁セパレータ層が配置された負極の貫通方向の開口面の両方について、紙やすりで表面に固着している余分な隔壁セパレータ層を研磨し、負極の表面が露出するように加工した。
隔壁セパレータ層が配置された負極の貫通方向の開口面の両方について、紙やすりで表面に固着している余分な隔壁セパレータ層を研磨し、負極の表面が露出するように加工した。
次に、上記の負極に貫通方向の表面に存在する負極露出面に絶縁膜セパレータ層を配置した。まず、ポリイミド微粒子が分散した電着用ＰＩ溶液（エレコートＰＩ、株式会社シミズ製）２５重量部に平均粒子径１００ｎｍのベーマイト微粒子を３０重量部、イオン交換水９０重量部を投入し、均一になるまで拡散した。この溶液に、予め側面（円周側面）にＮｉタブを巻き付けた負極を投入した。次に負極側を－に作用極側を＋にして１５Ｖの電圧を２分間かけて開口面にセパレータ層を電着した。電着後の負極を軽く水で洗浄して余分な電着液を取り除き、１８０℃で１時間熱処理を行い、絶縁膜セパレータ層を負極に貫通方向の両表面に配置した。絶縁膜セパレータ層の厚さは約３６μｍであった。
（正極の配置）
平均粒子径１０μｍのコバルト酸リチウム９１重量部、アセチレンブラック２重量部、棒状導電助剤としてミルドファイバー（日本グラファイト株式会社製、ＸＮ－１００－１５Ｍ）４重量部、ＰＶＤＦ（クレハ社製、＃８５００）３重量部、ＮＭＰ３０重量部を混練して正極ペーストを作成した。次に、上記負極をプラスチックシリンジ内に固定し、そのシリンジに正極ペーストを３．５ｇ投入し、シリンジで圧力をかけて正極ペーストを貫通孔内に注入した。注入側と反対の開口部から正極ペーストが出るのを目視で確認できた時点でシリンジの押し込みを止め、プラスチックシリンジ内から負極を取り出して１２０℃で３０分乾燥した。これにより、実施例１に係る評価用電池を得た。
平均粒子径１０μｍのコバルト酸リチウム９１重量部、アセチレンブラック２重量部、棒状導電助剤としてミルドファイバー（日本グラファイト株式会社製、ＸＮ－１００－１５Ｍ）４重量部、ＰＶＤＦ（クレハ社製、＃８５００）３重量部、ＮＭＰ３０重量部を混練して正極ペーストを作成した。次に、上記負極をプラスチックシリンジ内に固定し、そのシリンジに正極ペーストを３．５ｇ投入し、シリンジで圧力をかけて正極ペーストを貫通孔内に注入した。注入側と反対の開口部から正極ペーストが出るのを目視で確認できた時点でシリンジの押し込みを止め、プラスチックシリンジ内から負極を取り出して１２０℃で３０分乾燥した。これにより、実施例１に係る評価用電池を得た。
＜実施例２～５＞
正極の組成を表１のように変更した以外は、実施例１と同様の方法により実施例２～５に係る評価用電池を得た。
正極の組成を表１のように変更した以外は、実施例１と同様の方法により実施例２～５に係る評価用電池を得た。
＜実施例６＞
正極に含まれる棒状導電助剤をミルドファイバー（日本グラファイト株式会社製、ＸＮ－１００－２５Ｍ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により実施例６に係る評価用電池を得た。
正極に含まれる棒状導電助剤をミルドファイバー（日本グラファイト株式会社製、ＸＮ－１００－２５Ｍ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により実施例６に係る評価用電池を得た。
＜実施例７＞
正極に含まれる棒状導電助剤をミルドファイバー（日本グラファイト株式会社製、ＸＮ－１００－０５Ｍ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により実施例７に係る評価用電池を得た。
正極に含まれる棒状導電助剤をミルドファイバー（日本グラファイト株式会社製、ＸＮ－１００－０５Ｍ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により実施例７に係る評価用電池を得た。
＜実施例８＞
正極に含まれる棒状導電助剤を、ミルドファイバー（日本グラファイト株式会社製、ＸＮ－１００－０５Ｍ）をボールミルにて５分間粉砕処理したものに変更した以外は、実施例１と同様の方法により実施例８に係る評価用電池を得た。
正極に含まれる棒状導電助剤を、ミルドファイバー（日本グラファイト株式会社製、ＸＮ－１００－０５Ｍ）をボールミルにて５分間粉砕処理したものに変更した以外は、実施例１と同様の方法により実施例８に係る評価用電池を得た。
＜実施例９＞
正極の組成を表１のように変更した以外は、実施例１と同様の方法により実施例９に係る評価用電池を得た。
正極の組成を表１のように変更した以外は、実施例１と同様の方法により実施例９に係る評価用電池を得た。
＜実施例１０＞
正極に含まれる棒状導電助剤を、ミルドファイバー（日本グラファイト株式会社製、ＸＮ－１００－０５Ｍ）をボールミルにて１０分間粉砕処理したものに変更した以外は、実施例１と同様の方法により実施例１０に係る評価用電池を得た。
正極に含まれる棒状導電助剤を、ミルドファイバー（日本グラファイト株式会社製、ＸＮ－１００－０５Ｍ）をボールミルにて１０分間粉砕処理したものに変更した以外は、実施例１と同様の方法により実施例１０に係る評価用電池を得た。
＜比較例１～３＞
棒状導電助剤を使用せず、正極の組成を表１のように変更した以外は、実施例１と同様の方法により比較例１～３に係る評価用電池を得た。
棒状導電助剤を使用せず、正極の組成を表１のように変更した以外は、実施例１と同様の方法により比較例１～３に係る評価用電池を得た。
［評価］
（断面観察）
実施例１に係る評価用電池を貫通方向に切断し、その断面を光学顕微鏡により観察した。結果を図４に示した。
（断面観察）
実施例１に係る評価用電池を貫通方向に切断し、その断面を光学顕微鏡により観察した。結果を図４に示した。
（正極間の直流抵抗の測定）
評価用電池の貫通方向の両表面に正極集電体を配置し、正極集電体間の抵抗をテスターにより測定した。結果を表１に示した。
評価用電池の貫通方向の両表面に正極集電体を配置し、正極集電体間の抵抗をテスターにより測定した。結果を表１に示した。
［結果］
図４より、実施例１の正極に含まれる棒状導電助剤は貫通方向に配向していることが確認できた。この結果から、正極ペーストを負極の貫通孔に押し込む方法により、棒状導電助剤を貫通方向に配向させることができることが分かった。
図４より、実施例１の正極に含まれる棒状導電助剤は貫通方向に配向していることが確認できた。この結果から、正極ペーストを負極の貫通孔に押し込む方法により、棒状導電助剤を貫通方向に配向させることができることが分かった。
表１より、実施例１～３、９及び比較例１を比較すると、棒状導電助剤が少しでも含まれていることにより、正極間の抵抗が抑制されることが確認された。また、棒状導電助剤の含有量が２重量％以上であると、顕著に正極間抵抗が抑制されることが確認できた。この結果から、正極間の抵抗抑制効果は、棒状導電助剤の含有量が増加するほど大きくなると考えられる。
実施例１、５及び実施例３、４の結果から、棒状導電助剤と一緒に粒子状導電助剤を用いることにより、正極間抵抗がさらに抑制されることが確認された。一方で、棒状導電助剤を使用しない比較例１～３の結果は、棒状導電助剤を用いる全ての実施例の結果よりも劣っていた。これは、粒子状導電助剤の含有量を増加させたとしても、棒状導電助剤を添加するほどの効果が得られないものであった。
実施例１、６～８、１０の結果から、棒状導電助剤の平均長が長いほど抵抗抑制効果が高いことが分かった。これは、棒状導電助剤の長さが長いほど、正極内の導電パスを形成し易くなるためであると考えられる。
１０ 負極
２０ 正極
２１ 棒状導電助剤
２２ 正極膜
３０ セパレータ層
３１ 隔壁セパレータ層
３２ 絶縁膜セパレータ層
４０ 負極集電体
５０ 正極集電体
１００ ハニカム型リチウムイオン電池
２０ 正極
２１ 棒状導電助剤
２２ 正極膜
３０ セパレータ層
３１ 隔壁セパレータ層
３２ 絶縁膜セパレータ層
４０ 負極集電体
５０ 正極集電体
１００ ハニカム型リチウムイオン電池
Claims (4)
- 負極、正極、及びセパレータ層を有するハニカム型リチウムイオン電池であって、
前記負極は一方向に伸びる複数の貫通孔を有し、
前記セパレータ層はＬｉイオン透過性を有し、少なくとも前記貫通孔の内壁に配置されており、前記負極と前記正極とを物理的に隔離するものであり、
前記正極は、少なくとも前記セパレータ層を介して前記貫通孔の内部に配置されており、
前記正極は棒状導電助剤を含み、
前記棒状導電助剤は前記貫通孔の貫通方向に配向していることを特徴とする、
ハニカム型リチウムイオン電池。 - 前記正極における前記棒状導電助剤の含有量が２重量％以上である、請求項１に記載のハニカム型リチウムイオン電池。
- 前記棒状導電助剤の長さが３０μｍ以上である、請求項１又は２に記載のハニカム型リチウムイオン電池。
- 負極、正極、及びセパレータ層を有するハニカム型リチウムイオン電池の製造方法であって、
一方向に伸びる複数の貫通孔を有する前記負極を作製する工程と、
少なくとも前記貫通孔の内壁に前記セパレータ層を配置する工程と、
少なくとも前記セパレータ層を介して前記貫通孔の内部に前記正極を配置する工程と、を備え、
前記セパレータ層はＬｉイオン透過性を有し、前記負極と前記正極とを物理的に隔離するものであり、
前記正極は棒状導電助剤を含み、
前記正極を配置する工程において、前記正極を構成するペースト状の正極材料を前記セパレータ層が配置された前記負極の前記貫通孔に押し込むことにより、前記棒状導電助剤を前記貫通孔の貫通方向に配向させることを特徴とする、
ハニカム型リチウムイオン電池の製造方法。
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