JP7409348B2 - ハニカム型リチウムイオン電池 - Google Patents
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Description
本願はハニカム型リチウムイオン電池に関する。
特許文献１は炭素質ハニカム構造体の外表面を含むセルの隔壁表面に窒化チタン膜を被着したリチウムイオン二次電池の電極用ハニカム構造集電体、及びその集電体のセル内に正極用または負極用活物質を充填したリチウムイオン二次電池の電極を開示している。
本発明者は、ハニカム型リチウムイオン電池について鋭意検討した結果、ハニカム構造を有する負極の貫通孔内にセパレータを配置し、次いで貫通孔内に正極ペーストを配置した後、正極ペースト内の溶剤を乾燥させる際において、正極ペーストに含有される結着剤の収縮応力により、セパレータが引張応力を受け、電池に亀裂が発生する虞があることを知見した。また、本発明者は当該亀裂により正極及び負極が接触し短絡が発生する虞があることを知見した。
そこで、本開示の目的は、上記実情を鑑み、短絡を抑制可能なハニカム型リチウムイオン電池を提供することである。
本開示は、上記課題を解決するための一つの手段として、負極、正極、及びセパレータ層を有するハニカム型リチウムイオン電池であって、負極は一方向に伸びる複数の貫通孔を有し、セパレータ層はＬｉイオン透過性を有し、かつ、負極と正極とを物理的に隔離するものであり、少なくとも貫通孔の内壁を被覆しており、正極は、セパレータ層を介して少なくとも貫通孔の内部に配置されており、セパレータ層は貫通孔の内壁を被覆する第１層並びに第１層及び正極の間に配置される第２層を有し、正極を貫通孔に配置する際に用いられる溶媒に対する第１層に含まれる結着剤の溶解度が、第２層に含まれる結着材の溶解度に比べて小さい、ハニカム型リチウムイオン電池を提供する。
本開示のハニカム型リチウムイオン電池において、負極の貫通孔に配置されるセパレータ層は第１層及び第２層を有する２層構造である。そして、正極を貫通孔に配置する際に用いられる溶媒（正極溶媒）に対する第１層に含まれる結着剤の溶解度が、第２層に含まれる結着材の溶解度に比べて小さいことを特徴とするものである。
このような構成を有する第２層は、正極を貫通孔に配置する際に、第１層に比べて正極溶媒に対して軟化しやすい。従って、正極配置後の乾燥時において、第２層は第１層に比べて、正極に含有される結着剤による収縮応力を緩和することができる。収縮応力が緩和されることにより、亀裂の発生を抑制し、短絡を抑制することができる。
一方で、正極溶媒に対する第１層の結着剤の溶解度が第２層の結着材の溶解度に比べて小さいため、第１層は第２層に比べて正極溶媒に対して強固である。従って、第１層は第２層に比べて正極溶媒による軟化を抑制することができる。軟化の抑制により、軟化によって生じるピンホール等が抑制されるため、ピンホール等によって生じる短絡もすることができる。
［ハニカム型リチウムイオン電池］
本開示のハニカム型リチウムイオン電池について、一実施形態であるハニカム型リチウムイオン電池１００（以下、「電池１００」ということがある。）を参照しつつ説明する。図１に負極１０の斜視図を示した。また、図２に負極１０の貫通孔１１の貫通方向に沿って切断した電池１００の断面模式図を示した。
本開示のハニカム型リチウムイオン電池について、一実施形態であるハニカム型リチウムイオン電池１００（以下、「電池１００」ということがある。）を参照しつつ説明する。図１に負極１０の斜視図を示した。また、図２に負極１０の貫通孔１１の貫通方向に沿って切断した電池１００の断面模式図を示した。
図２の通り、電池１００は負極１０、正極２０、及びセパレータ層３０を有している。また、電池１００は負極集電体４０、正極集電体５０を備えていてもよい。
＜負極１０＞
負極１０は一方向（貫通方向）に伸びる複数の貫通孔１１を有している。このような構造は、いわゆるハニカム構造と呼ばれる。負極１０全体の形状は特に限定されず、図１のように四角柱であってもよく、その他の角柱や円柱であってもよい。負極１０全体の大きさは特に限定されず、目的に応じて適宜設定することができる。例えば、強度向上の観点から、負極１０の高さ（貫通方向の長さ、ｈ）は３ｍｍ以上１００ｍｍ以下としてよい。また、負極１０の径（ｄ）は１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下としてよい。さらに負極１０の径（ｄ）に対する高さ（ｈ）のアスペクト比（ｈ／ｄ）は０．１以上１０以下としてよい。
負極１０は一方向（貫通方向）に伸びる複数の貫通孔１１を有している。このような構造は、いわゆるハニカム構造と呼ばれる。負極１０全体の形状は特に限定されず、図１のように四角柱であってもよく、その他の角柱や円柱であってもよい。負極１０全体の大きさは特に限定されず、目的に応じて適宜設定することができる。例えば、強度向上の観点から、負極１０の高さ（貫通方向の長さ、ｈ）は３ｍｍ以上１００ｍｍ以下としてよい。また、負極１０の径（ｄ）は１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下としてよい。さらに負極１０の径（ｄ）に対する高さ（ｈ）のアスペクト比（ｈ／ｄ）は０．１以上１０以下としてよい。
負極１０に設けられる貫通孔１１の形状は特に限定されない。例えば、貫通孔１１の貫通方向に直交する方向の断面が、円形状であってもよく、正六角形等の多角形状であってもよい。貫通孔１１の孔径は正極２０、セパレータ層３０を貫通孔１１の内部に配置することができれば特に限定されない。例えば１０μｍ～１０００μｍの範囲である。孔径とは最大径である。また、貫通孔１１の断面積は特に限定されないが、９００μｍ２以上４９００００μｍ２以下としてよい。隣接する貫通孔１１の間隔（リブ厚）は貫通孔１１を維持できる強度を有することができれば特に限定されない。例えば、２０μｍ以上３５０μｍ以下の範囲である。貫通孔１１は負極１０にランダムに配置されていてもよいが、正極２０の充填量を確保し、容量を向上させる観点から、図１のように規則的に並んで形成されていることが好ましい。
負極１０は負極活物質を含むものである。負極活物質としては、例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素等の炭素系負極活物質、及び、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等を含有する合金系負極活物質を挙げることができる。負極活物質の平均粒子径は、例えば５μｍ～５０μｍの範囲である。負極１０における負極活物質の含有量は、例えば５０重量％～９９重量％の範囲である。
ここで、本明細書において、「平均粒子径」は、レーザ回折・散乱法によって測定された体積基準の粒度分布において、積算値５０％での粒子径（メジアン径）である。
負極１０は任意に結着剤を含むことができる。結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース；ブタジエンゴム、水素化ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素化スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム等のゴム系結着剤；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム等のフッ化物系結着剤；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂；ポリアミド等のアミド系樹脂；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート等のアクリル系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート等のメタクリル系樹脂等を挙げることができる。負極１０における結着剤の含有量は、例えば０．１重量％～１０重量％の範囲である。
負極１０は任意に導電助剤を含むことができる。導電材としては、例えば、炭素材料、金属材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、ＶＧＣＦ等の炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。金属材料としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＳＵＳが挙げられる。金属材料は、粒子状または繊維状であることが好ましい。負極１０における導電助剤の含有量は、例えば０．１重量％～１０重量％の範囲である。
＜セパレータ層３０＞
セパレータ層３０はＬｉイオン透過性を有し、かつ、負極１０と正極２０とを物理的に隔離するものである。また、セパレータ層３０はイオン透過性を確保する観点から、多孔質膜としてよい。またセパレータ層３０は少なくとも貫通孔１１の内壁を被覆するものである。
セパレータ層３０はＬｉイオン透過性を有し、かつ、負極１０と正極２０とを物理的に隔離するものである。また、セパレータ層３０はイオン透過性を確保する観点から、多孔質膜としてよい。またセパレータ層３０は少なくとも貫通孔１１の内壁を被覆するものである。
一実施形態の電池１００において、セパレータ層３０は、貫通孔１１の内壁を被覆する隔壁セパレータ層３１、並びに負極１０の一方側及び他方側の開口面部（貫通方向の表面）のうち少なくとも一方を被覆する絶縁膜セパレータ層３２を有している。図２では、負極１０の両方の開口面部が絶縁膜セパレータ層３２で被覆されている。
隔壁セパレータ層３１は、貫通孔１１の内壁と後述する正極２０の内部領域２１とを物理的に隔離するものである。隔壁セパレータ層３１は、アルミニウム酸化物／水酸化物、ベーマイト、チタニア、マグネシア、およびジルコニ等の無機微粒子を含む。好ましくはアルミニウム酸化物／水酸化物、ベーマイトである。無機微粒子の平均粒子径は例えば１０ｎｍ～５０μｍの範囲である。隔壁セパレータ層３１中の無機微粒子の含有量は、例えば２０重量％～９９重量％の範囲である。また、隔壁セパレータ層３１は結着剤を含む。隔壁セパレータ層３１に含むことができる結着剤の種類・含有量等については後述する。
絶縁膜セパレータ層３２は、負極１０の開口面部と後述する正極１０の表面領域２２とを物理的に隔離するものである。絶縁膜セパレータ層３２の厚みは特に限定されないが、例えば１０μｍ～１０００μｍの範囲である。絶縁膜セパレータ層３２の材料は無機微粒子を含む。隔壁セパレータ層３１中の無機微粒子の含有量は、例えば２０重量％～９９重量％の範囲である。また、絶縁膜セパレータ層３２は結着剤を備えていてもよい。絶縁膜セパレータ層３２に含むことができる結着剤の種類・含有量等については負極１０に用いることができる結着材の種類・含有量から適宜選択できる。
ここで、隔壁セパレータ層３１は貫通孔１１の内壁を被覆する第１層３１ａ、並びに第１層３１ａ及び正極２０（後述の内部領域２１）の間に配置される第２層３１ｂを有する。すなわち、隔壁セパレータ層３１は第１層３１ａ及び第２層３１ｂを有する２層構造である。図３に１つの貫通孔１１に着目した図を示した。図３では正六角形型の貫通孔１１を用いている。
そして、正極２０を貫通孔１１に配置する際に用いられる溶媒（正極溶媒）に対する第１層３１ａに含まれる結着剤の溶解度が、第２層３１ｂに含まれる結着材の溶解度に比べて小さいことを特徴としている。「正極２０を貫通孔１１に配置する際に用いられる溶媒」とは、正極を構成する材料と混合してペーストを作製するための溶媒である。このような溶媒は特に限定されないが、例えばＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）や水である。好ましくはＮＭＰである。具体的な正極２０の配置方法については、後述の製造方法の項目で説明する。
このような構成を有する第２層３１ｂは、正極２０を貫通孔１１に配置する際に、第１層３１ａに比べて正極溶媒に対して軟化しやすい。従って、正極１０配置後の乾燥時において、第２層３１ｂは第１層３１ａに比べて、正極２０に含有される結着剤による収縮応力を緩和することができる。収縮応力が緩和されることにより、亀裂の発生を抑制し、正負極の接触（短絡）を抑制することができる。図４に亀裂が発生したハニカム型リチウムイオン電池の写真を参考のために示した。
一方で、正極溶媒に対する第１層３１ａの結着剤の溶解度が第２層３１ｂの結着材の溶解度に比べて小さいため、第１層３１ａは第２層３１ｂに比べて正極溶媒に対して強固である。従って、第１層３１ａは第２層３１ｂに比べて正極溶媒による軟化を抑制することができる。軟化の抑制により、軟化によって生じるピンホール等が抑制されるため、ピンホール等によって生じる正負極の接触（短絡）も抑制することができる。
第１層３１ａに含有される結着剤は正極溶媒に溶け難いものを用いる。第２層３１ｂに含有される結着剤は正極溶媒に溶け易いものを用いる。第１層３１ａ又は第２層３１ｂに含有される結着剤が正極溶媒に溶け難いか、溶け易いかの判断は次のような方法で行う。
第１層３１ａ又は第２層３１ｂを構成する材料（結着材を含む）を適当な溶媒（例えば、ＮＭＰや水等）と混合し、ペーストを作製する。そして、アルミ箔上にバーコータを用いて５０μｍの厚みになるように塗布し、１２０℃で３０分乾燥させる。次に、形成した塗膜上に正極溶媒を２、３滴たらし、所定の時間放置する。放置後に当該塗膜を綿棒でふき取る。このとき、アルミ箔が目視で見えるほど塗膜が剥離する場合、本試験に用いた結着材は正極溶媒に溶けやすいと判断することができる。例えば正極溶媒にＮＭＰを用いる場合は、ＮＭＰを塗膜に滴下後の放置時間は１０分である。
正極溶媒にＮＭＰを用いる場合、第１層３１ａに含有される結着材はポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）を主成分としてよく、第２層３１ｂに含有される結着材はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を主成分としてよい。「主成分」とは、第１層３１ａ又は第２層３１ｂに含有される結着材のうち、５０重量％以上含有される結着剤である。好ましくは７０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上であり、さらに好ましくは９５重量％以上である。特に好ましくは１００重量％である。主成分以外に第１層３１ａ又は第２層３１ｂに含有することができる結着剤の種類は、上記した負極１０に用いることができる結着剤の中から適宜選択することができる。
正極溶媒に水を用いる場合、第１層３１ａに含有される結着材はポリエチレンや、ポリプロピレン、ＰＶＤＦ、ポリイミド等を主成分としてよく、第２層３１ｂに含有される結着材は親水性基が付与された結着剤を主成分としてよい。「親水性基が付与された結着剤」とは、例えば、ＰＶＤＦやポリイミドの原料となるポリアミック酸にアミノ基やカルボキシル基等の親水性基を含む骨格を付与したものでる。
第１層３１ａにおける無機微粒子に対する結着材の体積比率（結着剤／無機微粒子）は０．０５～１８の範囲としてよい。第２層３１ｂにおける無機微粒子に対する結着材の体積比率（結着剤／無機微粒子）は０．０５～１．７３の範囲としてよい。各層において、無機微粒子に対する結着材の体積比率が上記の範囲の下限未満であると、セパレータとしての形状を保持することが困難となる。一方で、各層において、無機微粒子に対する結着材の体積比率が上記の範囲の下限を超えると、電池抵抗が増加する。ここで、上記の体積比率は、無機微粒子及び結着材の原料比率を体積比率に換算することにより算出することができる。
なお、第２層３１ｂに含有される結着材は正極溶媒に溶けやすいため、セパレータの空孔が埋まりやすく、電池抵抗が増加しやすい。そのため、第２層３１ｂは第１層３１ａに比べて、上記の体積比率の範囲の上限が低くなっている。
第１層３１ａ及び第２層の厚みは特に限定されないが、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲である。
＜正極２０＞
正極２０は、セパレータ層３０を介して少なくとも貫通孔の内部に配置されるものである。一実施形態の電池１００において、正極２０は隔壁セパレータ層３１を介して貫通孔１１の内部に配置される内部領域２１と、絶縁膜セパレータ層３２が被覆された負極１０の開口面部を被覆する表面領域２２とを有する。
正極２０は、セパレータ層３０を介して少なくとも貫通孔の内部に配置されるものである。一実施形態の電池１００において、正極２０は隔壁セパレータ層３１を介して貫通孔１１の内部に配置される内部領域２１と、絶縁膜セパレータ層３２が被覆された負極１０の開口面部を被覆する表面領域２２とを有する。
正極２０は正極活物質を含む。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、およびリン酸鉄リチウムか等を挙げることができる。正極活物質の平均粒子径は、例えば５μｍ～１００μｍの範囲である。正極２０における正極活物質の含有量は、例えば５０重量％～９９重量％の範囲である。
正極２０は結着剤を含む。結着剤としては、負極１０で用いることができる結着剤を選択することができる。例えば、正極溶媒にＮＭＰを用いる場合は、ＰＶＤＦを結着剤としよい。正極２０における結着剤の含有量は、例えば０．１重量％～１０重量％の範囲である。
正極２０は導電助剤を含んでもよい。導電助剤の材料・含有量は、負極１０で用いることができる結着剤の種類・含有量を適宜選択することができる。
内部領域２１は隔壁セパレータ層３１が被覆された貫通孔１１に充填された正極２０の領域である。表面領域２２は絶縁膜セパレータ層３２が被覆された負極１０の開口面部を被覆する正極１０の領域である。表面領域２３の厚みは特に限定されないが、例えば１０μｍ～１０００μｍの範囲である。
＜負極集電体４０＞
電池１００は負極集電体４０を備えていてもよい。負極集電体４０は、例えば負極１０の側面に配置される。負極集電体４０の材料としてはＳＵＳ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎが挙げられる。
電池１００は負極集電体４０を備えていてもよい。負極集電体４０は、例えば負極１０の側面に配置される。負極集電体４０の材料としてはＳＵＳ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎが挙げられる。
＜正極集電体５０＞
電池１００は正極集電体５０を備えていてもよい。正極集電体５０は、正極２０に配置されるものである。図２では、電池１００の貫通方向の表面に配置されている表面正極に接続されている。正極集電体５０の材料としてはＳＵＳ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎが挙げられる。
電池１００は正極集電体５０を備えていてもよい。正極集電体５０は、正極２０に配置されるものである。図２では、電池１００の貫通方向の表面に配置されている表面正極に接続されている。正極集電体５０の材料としてはＳＵＳ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎが挙げられる。
＜電解液＞
電池１００は電解液を用いてもよい。電解液を用いる場合、電解液が電極体内部全体（具体的には、負極１０、正極２０、セパレータ層３０の空孔全部）に注入される。電解液としてはリチウム塩を含有する非水電解質が主成分であることが望ましい。非水電解質としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。またリチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等を挙げることができる。電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．００５ｍｏｌ／ｋｇ～２ｍｏｌ／ｋｇとしてもよい。
電池１００は電解液を用いてもよい。電解液を用いる場合、電解液が電極体内部全体（具体的には、負極１０、正極２０、セパレータ層３０の空孔全部）に注入される。電解液としてはリチウム塩を含有する非水電解質が主成分であることが望ましい。非水電解質としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。またリチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等を挙げることができる。電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．００５ｍｏｌ／ｋｇ～２ｍｏｌ／ｋｇとしてもよい。
以上より、本開示のハニカム型リチウムイオン電池について、一実施形態であるハニカム型リチウムイオン電池１００を用いて説明した。本開示のハニカム型リチウムイオン電池によれば、２層構成の所定のセパレータ層３０（隔壁セパレータ層３１）を備えることにより短絡を抑制することができる。
［ハニカム型リチウムイオン電池の製造方法］
次に、本開示のハニカム型リチウムイオン電池の製造方法について、一実施形態であるハニカム型リチウムイオン電池の製造方法１０００（以下において、「製造方法１０００」ということがある。）を参照しつつ、説明する。
次に、本開示のハニカム型リチウムイオン電池の製造方法について、一実施形態であるハニカム型リチウムイオン電池の製造方法１０００（以下において、「製造方法１０００」ということがある。）を参照しつつ、説明する。
製造方法１０００は負極、正極、及びセパレータ層を有するハニカム型リチウムイオン電池の製造方法である。図５は製造方法１０００のフローチャートである。図５の通り、製造方法１０００は工程Ｓ１～工程Ｓ５を有する。以下、各工程について説明する。
＜工程Ｓ１＞
工程Ｓ１は一方向に伸びる複数の貫通孔を有する負極を作製する工程である。このようなハニカム構造の負極の作製方法は特に限定されないが、例えば次の方法で作製することができる。まず、負極を構成する負極材料を溶媒（例えば、水）と混合してスラリーとする。次に、スラリーを所定の金型に通して押出成形し、所定の時間加熱して乾燥させる。これにより負極を作製することができる。ここで、乾燥温度は特に限定されないが、例えば５０℃～２００℃の範囲である。乾燥時間は特に限定されないが、１０分～２時間の範囲である。
工程Ｓ１は一方向に伸びる複数の貫通孔を有する負極を作製する工程である。このようなハニカム構造の負極の作製方法は特に限定されないが、例えば次の方法で作製することができる。まず、負極を構成する負極材料を溶媒（例えば、水）と混合してスラリーとする。次に、スラリーを所定の金型に通して押出成形し、所定の時間加熱して乾燥させる。これにより負極を作製することができる。ここで、乾燥温度は特に限定されないが、例えば５０℃～２００℃の範囲である。乾燥時間は特に限定されないが、１０分～２時間の範囲である。
＜工程Ｓ２＞
工程Ｓ２は工程Ｓ１の後に行われるものであり、負極の貫通孔の内壁に隔壁セパレータ層の第１層を被覆する工程である。第１層を被覆する方法は次のとおりである。まず、第１層を構成する材料を溶媒（例えば、水）と混錬してペーストとする。次に、負極の貫通方向の一方の面（開口面部）にペーストを配置し、反対側の面から吸引して、貫通孔の内壁にペーストを付着させる。続いて、ペーストが付着した負極を所定の時間加熱して乾燥させる。これにより、貫通孔の内壁に第１層を被覆することができる。ここで、乾燥温度は特に限定されないが、例えば５０℃～２００℃の範囲である。乾燥時間は特に限定されないが、１０分～２時間の範囲である。
工程Ｓ２は工程Ｓ１の後に行われるものであり、負極の貫通孔の内壁に隔壁セパレータ層の第１層を被覆する工程である。第１層を被覆する方法は次のとおりである。まず、第１層を構成する材料を溶媒（例えば、水）と混錬してペーストとする。次に、負極の貫通方向の一方の面（開口面部）にペーストを配置し、反対側の面から吸引して、貫通孔の内壁にペーストを付着させる。続いて、ペーストが付着した負極を所定の時間加熱して乾燥させる。これにより、貫通孔の内壁に第１層を被覆することができる。ここで、乾燥温度は特に限定されないが、例えば５０℃～２００℃の範囲である。乾燥時間は特に限定されないが、１０分～２時間の範囲である。
＜工程Ｓ３＞
工程Ｓ３は工程Ｓ２の後に行われるものであり、第１層で被覆された負極の貫通孔の内壁に隔壁セパレータ層の第２層を被覆する工程である。第２層を被覆する方法は次のとおりである。まず、第２層を構成する材料を溶媒（例えば、ＮＭＰ）と混錬してペーストとする。次に、負極の貫通方向の一方の面（開口面部）にペーストを配置し、反対側の面から吸引して、貫通孔の内壁にペーストを付着させる。続いて、ペーストが付着した負極を所定の時間加熱して乾燥させる。これにより、貫通孔の内壁に第２層を被覆することができる。ここで、乾燥温度は特に限定されないが、例えば５０℃～２００℃の範囲である。乾燥時間は特に限定されないが、１０分～２時間の範囲である。また、第２層の塗布は第１層目の塗布よりも貫通孔にペーストが詰まりやすいため、第２層塗布の直前に、水を通して負極を湿潤状態にして行ってもよい。
工程Ｓ３は工程Ｓ２の後に行われるものであり、第１層で被覆された負極の貫通孔の内壁に隔壁セパレータ層の第２層を被覆する工程である。第２層を被覆する方法は次のとおりである。まず、第２層を構成する材料を溶媒（例えば、ＮＭＰ）と混錬してペーストとする。次に、負極の貫通方向の一方の面（開口面部）にペーストを配置し、反対側の面から吸引して、貫通孔の内壁にペーストを付着させる。続いて、ペーストが付着した負極を所定の時間加熱して乾燥させる。これにより、貫通孔の内壁に第２層を被覆することができる。ここで、乾燥温度は特に限定されないが、例えば５０℃～２００℃の範囲である。乾燥時間は特に限定されないが、１０分～２時間の範囲である。また、第２層の塗布は第１層目の塗布よりも貫通孔にペーストが詰まりやすいため、第２層塗布の直前に、水を通して負極を湿潤状態にして行ってもよい。
ここで、参考のため、貫通孔に第１層を被覆した状態の写真（左）と、さらに第２層を被覆した状態の写真（右）を図６に示した。
＜工程Ｓ４＞
工程Ｓ４は工程Ｓ３の後に行われるものであり、負極の開口面部に絶縁膜セパレータ層を被覆する工程である。絶縁膜セパレータ層を被覆する方法は特に限定されないが、例えば次のような方法で行うことができる。まず、工程Ｓ３において、負極の開口面部に余分な隔壁セパレータ層が付着している場合、これらを紙やすり等で研磨し、負極の開口面部を露出させる。次に、電着用溶液に絶縁膜セパレータ層を構成する材料を投入し、均一に拡散する。続いて、負極の側面に電着用金属タブ（例えばＮｉ等）を配置する。そして、作製した溶液に上記の負極を投入し、所定の電圧を印加し、材料を電着する。電着後、負極を水等で洗浄し、所定の温度で熱処理する。これにより、負極の開口面部に絶縁膜セパレータ層を被覆することができる。
工程Ｓ４は工程Ｓ３の後に行われるものであり、負極の開口面部に絶縁膜セパレータ層を被覆する工程である。絶縁膜セパレータ層を被覆する方法は特に限定されないが、例えば次のような方法で行うことができる。まず、工程Ｓ３において、負極の開口面部に余分な隔壁セパレータ層が付着している場合、これらを紙やすり等で研磨し、負極の開口面部を露出させる。次に、電着用溶液に絶縁膜セパレータ層を構成する材料を投入し、均一に拡散する。続いて、負極の側面に電着用金属タブ（例えばＮｉ等）を配置する。そして、作製した溶液に上記の負極を投入し、所定の電圧を印加し、材料を電着する。電着後、負極を水等で洗浄し、所定の温度で熱処理する。これにより、負極の開口面部に絶縁膜セパレータ層を被覆することができる。
＜工程Ｓ５＞
工程Ｓ５は工程Ｓ４の後に行われ、少なくともセパレータ層（隔壁セパレータ層）を介して貫通孔の内部に正極を配置する工程である。正極を配置する方法は次のとおりである。まず、正極を構成する正極材料を正極溶媒（例えば、ＮＭＰ、水等）と混錬し、ペーストとする。正極溶媒は隔壁セパレータ層の第１層及び第２層、並びに正極の結着材の種類に応じて適宜選択する。次に、ペーストを絶縁膜セパレータ層が被覆された負極の開口面部に配置する。続いて、負極をシリンジの内部に配置し、シリンジで圧力をかけてペーストを貫通孔に押し込む。そして、所定の時間加熱して乾燥させることにより、貫通孔の内部に正極（内部領域）を配置することができる。また、これにより、絶縁膜セパレータ層が被覆された負極の開口面部に正極（表面領域）を配置することもできる。ここで、乾燥温度は特に限定されないが、例えば５０℃～２００℃の範囲である。乾燥時間は特に限定されないが、１０分～２時間の範囲である。また、上記の方法以外に、ペーストを負極の開口面部に配置し、他方の面から吸引して材料を貫通孔に流し込む方法も採用することができる。
工程Ｓ５は工程Ｓ４の後に行われ、少なくともセパレータ層（隔壁セパレータ層）を介して貫通孔の内部に正極を配置する工程である。正極を配置する方法は次のとおりである。まず、正極を構成する正極材料を正極溶媒（例えば、ＮＭＰ、水等）と混錬し、ペーストとする。正極溶媒は隔壁セパレータ層の第１層及び第２層、並びに正極の結着材の種類に応じて適宜選択する。次に、ペーストを絶縁膜セパレータ層が被覆された負極の開口面部に配置する。続いて、負極をシリンジの内部に配置し、シリンジで圧力をかけてペーストを貫通孔に押し込む。そして、所定の時間加熱して乾燥させることにより、貫通孔の内部に正極（内部領域）を配置することができる。また、これにより、絶縁膜セパレータ層が被覆された負極の開口面部に正極（表面領域）を配置することもできる。ここで、乾燥温度は特に限定されないが、例えば５０℃～２００℃の範囲である。乾燥時間は特に限定されないが、１０分～２時間の範囲である。また、上記の方法以外に、ペーストを負極の開口面部に配置し、他方の面から吸引して材料を貫通孔に流し込む方法も採用することができる。
また、製造される電池が電解液を用いる場合、工程Ｓ５の後に、電解液を電極体内部全体（具体的には、負極１０、正極２０、セパレータ層３０の空孔全部）に注入する工程を設けてもよい。
以上、本開示のハニカム型リチウムイオン電池の製造方法について、製造方法１０００を用いて説明した。本開示のハニカム型リチウムイオン電池の製造方法によれば、短絡を抑制することができるハニカム型リチウムイオン電池を製造することができる。
以下、本開示について実施例を用いてさらに説明する。
［評価用セルの作製］
以下のように、実施例１～１０及び比較例１～７に係る評価用セルを作製した。
以下のように、実施例１～１０及び比較例１～７に係る評価用セルを作製した。
＜実施例１＞
（負極の作製）
平均粒子径１５μｍの天然黒鉛微粒子１００重量部、カルボキシメチルセルロース１０重量部、イオン交換水６０重量部を混合し、スラリーを作製した。次に、スラリーを所定の金型を通して押し出し成型し、１２０℃で３時間乾燥して、負極を得た。当該負極は断面形状がφ２０ｍｍの円形状であり、その面内に１辺の長さが３５０μｍの正六角形状の貫通孔が複数設けられている。隣接する貫通孔は等間隔に配置されており、その間隔（リブ厚）は２５０μｍである。負極の貫通方向の長さは１ｃｍである。
（負極の作製）
平均粒子径１５μｍの天然黒鉛微粒子１００重量部、カルボキシメチルセルロース１０重量部、イオン交換水６０重量部を混合し、スラリーを作製した。次に、スラリーを所定の金型を通して押し出し成型し、１２０℃で３時間乾燥して、負極を得た。当該負極は断面形状がφ２０ｍｍの円形状であり、その面内に１辺の長さが３５０μｍの正六角形状の貫通孔が複数設けられている。隣接する貫通孔は等間隔に配置されており、その間隔（リブ厚）は２５０μｍである。負極の貫通方向の長さは１ｃｍである。
（隔壁セパレータ層の第１層の配置）
平均粒子径５００ｎｍのベーマイト微粒子４２重量部、ポリエチレン（ＰＥ）分散液（ユニチカ社製、アローベースＳＤ－１２０５Ｊ２、固形分２５％）１５重量部、イオン交換水４３重量部を混練し、ペーストを作製した。このペーストを負極の貫通方向の一方の開口面部上に３ｇ～５ｇ程度をのせ、真空ポンプにより反対側の開口面部から吸引を行うことにより貫通孔の内壁にペーストを付着させた。次に、この負極を１２０℃で１５分乾燥させ、貫通孔の内壁に第１層を固着させた。第１層の厚みは約３５μｍであった。
平均粒子径５００ｎｍのベーマイト微粒子４２重量部、ポリエチレン（ＰＥ）分散液（ユニチカ社製、アローベースＳＤ－１２０５Ｊ２、固形分２５％）１５重量部、イオン交換水４３重量部を混練し、ペーストを作製した。このペーストを負極の貫通方向の一方の開口面部上に３ｇ～５ｇ程度をのせ、真空ポンプにより反対側の開口面部から吸引を行うことにより貫通孔の内壁にペーストを付着させた。次に、この負極を１２０℃で１５分乾燥させ、貫通孔の内壁に第１層を固着させた。第１層の厚みは約３５μｍであった。
（隔壁セパレータ層の第２層の配置）
平均粒子径５００ｎｍのベーマイト微粒子４２重量部、ＰＶＤＦ（クレハ社製、＃８５００）１８重量部、ＮＭＰ４０重量部を混練し、ペーストを作製した。このペーストを負極の貫通方向の一方の開口面部上に３ｇ～５ｇ程度をのせ、真空ポンプにより反対側の開口面部から吸引を行うことにより第１層の内壁にペーストを付着させた。ここで、ペーストの塗布の直前に貫通孔に水を通して湿潤状態とした。ペースト挿入時の目詰まりを防止するためである。そして、この負極を１２０℃で１５分乾燥させ、貫通孔の内壁に第２層を固着させた。第２層の厚みは約３５μｍであった。
平均粒子径５００ｎｍのベーマイト微粒子４２重量部、ＰＶＤＦ（クレハ社製、＃８５００）１８重量部、ＮＭＰ４０重量部を混練し、ペーストを作製した。このペーストを負極の貫通方向の一方の開口面部上に３ｇ～５ｇ程度をのせ、真空ポンプにより反対側の開口面部から吸引を行うことにより第１層の内壁にペーストを付着させた。ここで、ペーストの塗布の直前に貫通孔に水を通して湿潤状態とした。ペースト挿入時の目詰まりを防止するためである。そして、この負極を１２０℃で１５分乾燥させ、貫通孔の内壁に第２層を固着させた。第２層の厚みは約３５μｍであった。
（絶縁膜セパレータ層の配置）
隔壁セパレータ層が配置された負極の貫通方向の開口面部の両方について、紙やすりで表面に固着している余分な隔壁セパレータ層を研磨し、負極の開口面部が露出するように加工した。
隔壁セパレータ層が配置された負極の貫通方向の開口面部の両方について、紙やすりで表面に固着している余分な隔壁セパレータ層を研磨し、負極の開口面部が露出するように加工した。
次に、上記の負極の開口面部に絶縁膜セパレータ層を配置した。まず、ポリイミド微粒子が分散した電着用ＰＩ溶液（エレコートＰＩ、株式会社シミズ製）２５重量部に平均粒子径１００ｎｍのベーマイト微粒子を３０重量部、イオン交換水９０重量部を投入し、均一になるまで拡散した。この溶液に、予め側面（円周側面）にＮｉタブを巻き付けた負極を投入した。次に負極側を－に作用極側を＋にして１５Ｖの電圧を２分間かけて開口面にセパレータ層を電着した。電着後の負極を軽く水で洗浄して余分な電着液を取り除き、１８０℃で１時間熱処理を行い、絶縁膜セパレータ層を負極に貫通方向の両表面に配置した。絶縁膜セパレータ層の厚さは約３６μｍであった。
（正極の配置）
平均粒子径１０μｍのコバルト酸リチウム９４重量部、アセチレンブラック５重量部、ＰＶＤＦ（クレハ社製、＃１３００）１重量部、ＮＭＰ３０重量部（正極溶媒）を混練してペーストを作製した。次に、上記負極をプラスチックシリンジ内に固定し、そのシリンジにペーストを３．５ｇ投入し、シリンジで圧力をかけてペーストを貫通孔内に注入した。注入側とは反対の開口面部からペーストが出るのを目視で確認できた時点でシリンジの押し込みを止め、プラスチックシリンジ内から負極を取り出して１２０℃で３０分乾燥した。これにより、実施例１に係る評価用セルを作製した。
平均粒子径１０μｍのコバルト酸リチウム９４重量部、アセチレンブラック５重量部、ＰＶＤＦ（クレハ社製、＃１３００）１重量部、ＮＭＰ３０重量部（正極溶媒）を混練してペーストを作製した。次に、上記負極をプラスチックシリンジ内に固定し、そのシリンジにペーストを３．５ｇ投入し、シリンジで圧力をかけてペーストを貫通孔内に注入した。注入側とは反対の開口面部からペーストが出るのを目視で確認できた時点でシリンジの押し込みを止め、プラスチックシリンジ内から負極を取り出して１２０℃で３０分乾燥した。これにより、実施例１に係る評価用セルを作製した。
＜実施例２～７＞
第１層の結着剤と無機微粒子との体積比率（結着剤／無機微粒子）を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様の手法で実施例２～７に係る評価用セルを作製した。
第１層の結着剤と無機微粒子との体積比率（結着剤／無機微粒子）を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様の手法で実施例２～７に係る評価用セルを作製した。
＜実施例８～１０＞
第１層に含有される結着剤をポリプロピレン（ＰＰ）に変更し、かつ、第１層の結着剤と無機微粒子との体積比率（結着剤／無機微粒子）を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様の手法で実施例８～１０に係る評価用セルを作製した。
第１層に含有される結着剤をポリプロピレン（ＰＰ）に変更し、かつ、第１層の結着剤と無機微粒子との体積比率（結着剤／無機微粒子）を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様の手法で実施例８～１０に係る評価用セルを作製した。
＜比較例１＞
第２層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様の手法で比較例１に係る評価用セルを作製した。
第２層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様の手法で比較例１に係る評価用セルを作製した。
＜比較例２＞
第２層を設けず、第１層の組成を第２層の組成に変更したこと以外は、実施例１と同様の手法で比較例２に係る評価用セルを作製した。
第２層を設けず、第１層の組成を第２層の組成に変更したこと以外は、実施例１と同様の手法で比較例２に係る評価用セルを作製した。
＜比較例３～６＞
第１層の結着剤と無機微粒子との体積比率（結着剤／無機微粒子）を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様の手法で比較例３～６に係る評価用セルを作製した。
第１層の結着剤と無機微粒子との体積比率（結着剤／無機微粒子）を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様の手法で比較例３～６に係る評価用セルを作製した。
＜比較例７＞
第１層及び第２層の組成を入れ替えたこと以外は、実施例１と同様の手法で比較例７に係る評価用セルを作製した。
第１層及び第２層の組成を入れ替えたこと以外は、実施例１と同様の手法で比較例７に係る評価用セルを作製した。
［評価］
＜短絡確認＞
作製した評価用セルの片方の正極と側面の負極との間の抵抗を測定した。１ＭΩ未満の抵抗を示した場合に正負極間を短絡とみなし、それ以上であった場合は絶縁と判定した。結果を表１に示した。なお、表１中の「Ｏ．Ｌ．」はテスターの測定限界（１００００ｋΩ）を超えていることを示す。
＜短絡確認＞
作製した評価用セルの片方の正極と側面の負極との間の抵抗を測定した。１ＭΩ未満の抵抗を示した場合に正負極間を短絡とみなし、それ以上であった場合は絶縁と判定した。結果を表１に示した。なお、表１中の「Ｏ．Ｌ．」はテスターの測定限界（１００００ｋΩ）を超えていることを示す。
＜直流抵抗測定＞
上記の正極を構成するペースト０．５ｇを介して、作製した評価用セルの正極にメッシュ状のアルミ箔を接合した。アルミ箔表面を正極集電面とした。ここで、アルミ箔はφ２５ｍｍの円形状であり、厚み１５μｍであった。また、アルミ箔はφ１ｍｍの貫通孔が複数空いたメッシュ状であり、アルミ箔表面全体に対する貫通孔の面積割合は４０％であった。
上記の正極を構成するペースト０．５ｇを介して、作製した評価用セルの正極にメッシュ状のアルミ箔を接合した。アルミ箔表面を正極集電面とした。ここで、アルミ箔はφ２５ｍｍの円形状であり、厚み１５μｍであった。また、アルミ箔はφ１ｍｍの貫通孔が複数空いたメッシュ状であり、アルミ箔表面全体に対する貫通孔の面積割合は４０％であった。
次に、評価用セルの側面にニッケル線を１周巻き、抵抗溶接により固定した。ニッケル線は厚み５０μｍ、幅３ｍｍであった。ニッケル線の表面を負極集電面とした。
続いて、評価用セルの両集電面にＳＵＳタブを溶接したのち、ラミネートフィルムを用いて、評価用セルをその中に真空封止した。その際、ラミネート包装の中に電解液（ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１：１：１、ＬｉＰＦ６ １ｍｏｌ／ｋｇ）を５ｇ投入した。これにより評価用電池を作製した。
作製した評価用電池に対して、次の充放電試験を行った。まず、ＣＣ３．９Ｖ、ＣＶ５ｍＡカット、電流レート１００ｍＡの条件で充電を行った。次に、放電側方向に３００ｍＡの電流を１秒間流し、その際の電圧降下から直流抵抗値を算出した。結果を表１に示した。
［結果］
実施例１～１０は正負極の短絡が抑制されており、また良好な直流抵抗を示していた。一方で、比較例１～３、５、７は短絡を抑えられていなかった。この理由は、比較例１、２は隔壁セパレータ層を１層のみであるため、比較例３は第１層の結着材の体積比率が低すぎたため、比較例５は第２層の結着材の体積比率が低すぎたため、比較例７は第１層及び第２層に用いられている結着材の正極溶媒（ＮＭＰ）への溶けやすさの関係が逆になっており、亀裂やピンホール等が生じたため、と考えられる。比較例４、６は短絡しなかったが、大きい値の直流抵抗を示していた。これは、比較例４では第１層の、比較例６では第２層の結着材の体積比率が高すぎたためと考えられる。
実施例１～１０は正負極の短絡が抑制されており、また良好な直流抵抗を示していた。一方で、比較例１～３、５、７は短絡を抑えられていなかった。この理由は、比較例１、２は隔壁セパレータ層を１層のみであるため、比較例３は第１層の結着材の体積比率が低すぎたため、比較例５は第２層の結着材の体積比率が低すぎたため、比較例７は第１層及び第２層に用いられている結着材の正極溶媒（ＮＭＰ）への溶けやすさの関係が逆になっており、亀裂やピンホール等が生じたため、と考えられる。比較例４、６は短絡しなかったが、大きい値の直流抵抗を示していた。これは、比較例４では第１層の、比較例６では第２層の結着材の体積比率が高すぎたためと考えられる。
１０ 負極
２０ 正極
２１ 内部領域
２２ 表面領域
３０ セパレータ層
３１ 隔壁セパレータ層
３１ａ 第１層
３１ｂ 第２層
３２ 絶縁膜セパレータ層
４０ 負極集電体
５０ 正極集電体
１００ ハニカム型リチウムイオン電池
２０ 正極
２１ 内部領域
２２ 表面領域
３０ セパレータ層
３１ 隔壁セパレータ層
３１ａ 第１層
３１ｂ 第２層
３２ 絶縁膜セパレータ層
４０ 負極集電体
５０ 正極集電体
１００ ハニカム型リチウムイオン電池
Claims (1)
- 負極、正極、及びセパレータ層を有するハニカム型リチウムイオン電池であって、
前記負極は一方向に伸びる複数の貫通孔を有し、
前記セパレータ層はＬｉイオン透過性を有し、かつ、前記負極と前記正極とを物理的に隔離するものであり、少なくとも前記貫通孔の内壁を被覆しており、
前記正極は、前記セパレータ層を介して少なくとも前記貫通孔の内部に配置されており、
前記セパレータ層は無機微粒子及び結着剤を含み、
前記セパレータ層は前記貫通孔の内壁を被覆する第１層並びに前記第１層及び前記正極の間に配置される第２層を有し、
前記正極を前記貫通孔に配置する際に用いられる溶媒に対する前記第１層に含まれる前記結着剤の溶解度が、前記第２層に含まれる前記結着材の溶解度に比べて小さく、
前記第１層における前記無機微粒子に対する前記結着剤の体積比率は０．０５～１８の範囲であり、
前記第２層における前記無機微粒子に対する前記結着剤の体積比率は０．０５～１．７３の範囲である、
ハニカム型リチウムイオン電池。
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