CN108886130A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池具备正极(11)和负极(12)隔着隔离件(13)而卷绕而成的卷绕型的电极体。非水电解质二次电池的正极导线(19)的从正极集电体(30)的端延伸突出的部分之中，至少在隔着隔离件(13)而与负极(12)对置的范围贴付绝缘带(40)。绝缘带(40)具有：基材层、粘合剂层、以及形成于这些层之间的无机粒子含有层，无机粒子含有层相对于该层重量，含有20重量％以上的无机粒子。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池。
背景技术
专利文献1公开了一种用于非水电解质二次电池的绝缘带、即具有含有无机粒子的无机粒子含有层和粘合剂层的绝缘带。此外，专利文献1中，记载了在用于将电极的集电体与端子电连接的导线贴付该绝缘带的使用方式。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：JP特开2006-093147号公报
发明内容
-发明要解决的课题-
然而，由于电流集中于与正极集电体接合的正极导线，因此特别是正极导线的从集电体的端延伸突出的部分(以下，有时称为“延伸突出部”)容易发热。正极导线的延伸突出部的一部分隔着隔离件而与负极对置，因此例如若由于外部短路导致正极导线中流过大电流并且延伸突出部的发热变大，则由于隔离件的熔融，可能产生内部短路。此外，进入到正极导线的延伸突出部与负极之间的导电性的异物也可能刺破隔离件，产生内部短路。
-解决课题的手段-
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池的特征在于，具备正极与负极隔着隔离件卷绕而成的卷绕型的电极体，正极具有：带状的正极集电体、与该正极集电体接合的正极导线，在正极导线的从正极集电体的端延伸突出的部分之中，至少在隔着隔离件与负极对置的范围贴付绝缘带，绝缘带具有：基材层、粘合剂层、以及形成于它们些层之间的无机粒子含有层，无机粒子含有层相对于该层重量，含有20重量％以上的无机粒子。
-发明效果-
根据本公开所涉及的非水电解质二次电池，能够高度地抑制由于正极导线的延伸突出部的发热所导致的隔离件的熔融而会导致产生的内部短路。此外，也能够高度地抑制由于正极导线的延伸突出部与负极之间进入导电性的异物而会产生的内部短路。
附图说明
图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的剖视图。
图2是作为实施方式的一个例子的卷绕型电极体的立体图。
图3是构成电极体的正极以及负极的主视图。
图4是电极体的正极导线附近的剖视图。
图5是作为实施方式的一个例子的绝缘带的剖视图。
具体实施方式
如上述那样，若由于外部短路等导致在正极导线的延伸突出部发热变大，则可能隔离件熔融并产生内部短路。通过伴随着电池的高容量化/高输出化的、正极的长条化、隔离件的薄膜化、还有正极导线的厚壁化、加宽化等，处理这种内部短路的重要性提高。作为处理该内部短路的手段，考虑在正极导线的延伸突出部粘着例如专利文献1的绝缘带。在专利文献1的带那样具有无机粒子含有层和粘合剂层的带中，虽然通过增加无机粒子的添加量能够提高耐热性，但存在若增加添加量则穿刺强度降低这一相悖的关系，不能充分抑制基于导电性的异物的内部短路。
本发明人为了防止上述各内部短路而进行了仔细研究，其结果，发现一种新的电极体，该电极体应用了包含基材层/含有20重量％以上的无机粒子的无机粒子含有层/粘合剂层的至少3层的绝缘带。这种具有3层构造的绝缘带的耐热性优良，并且具有较高的穿刺强度。通过将该绝缘带贴附于正极导线的延伸突出部之中隔着隔离件而与负极对置的范围，从而能够高度地抑制上述各内部短路，能够抑制短路的继续所导致的电池的发热。
以下，对实施方式的一个例子详细进行说明。
实施方式的说明中参照的附图是示意性的记载，因此应参照以下的说明来判断具体的尺寸比率等。在本说明书中，以大致相同为例进行说明，“大致～”这一用语是指，不仅包含完全相同，还包含认为实质相同的意思。此外，“端部”的用语是指对象物的端及其附近，“中央部”的用语是指对象物的中央及其附近。
作为实施方式的一个例子，示例了具备圆筒形的金属制壳体的圆筒形电池即非水电解质二次电池10，但本公开的非水电解质二次电池并不限定于此。本公开的非水电解质二次电池例如也可以是具备方形的金属制壳体的方形电池、具备包含树脂制片的外装体的层压型电池。
图1是非水电解质二次电池10的剖视图。图2是构成非水电解质二次电池10的电极体14的立体图。如图1以及图2示例那样，非水电解质二次电池10具备卷绕型的电极体14和非水电解质(未图示)。卷绕型的电极体14具有：正极11、负极12和隔离件13，正极11和负极12隔着隔离件13而卷绕为漩涡状。以下，存在将电极体14的轴向一侧称为“上”、将轴向另一侧称为“下”的情况。非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质并不限定于液体电解质，也可以是使用了胶状聚合物等的固体电解质。
正极11具有：带状的正极集电体30(参照后述的图3)、与该集电体接合的正极导线19。正极导线19是用于将正极集电体30与正极端子电连接的导电部件，从电极群的上端在电极体14的轴向α(上方)延伸突出。这里，所谓电极群，是指电极体14中除去各导线的部分。正极导线19被设置于例如电极体14的径向β的大致中央部。
负极12具有：带状的负极集电体35(参照后述的图3)、与该集电体连接的负极导线20a、20b。负极导线20a、20b是用于将负极集电体35与负极端子电连接的导电部件，从电极群的下端在轴向α(下方)延伸突出。例如，负极导线20a被设置于电极体14的卷绕开始侧端部，负极导线20b被设置于电极体14的卷绕结束侧端部。
正极导线19以及负极导线20a、20b是具有比集电体厚的厚度的带状的导电部件。导线的厚度例如是集电体的厚度的3倍～30倍，一般为50μm～500μm。各导线的构成材料并不被特别限定，优选正极导线19由以铝为主成分的金属构成，负极导线20a、20b由以镍或者铜为主成分的金属构成。另外，导线的数量、配置等并不被特别限定。例如，正极导线19也可以被设置多个。
在图1所示的例子中，通过壳体主体15和封口体16，构成收纳电极体14以及非水电解质的金属制的电池壳体。在电极体14的上下分别设置绝缘板17、18。正极导线19通过绝缘板17的贯通孔而向封口体16侧延伸，与封口体16的底板即过滤器22的下表面焊接。在非水电解质二次电池10中，与过滤器22电连接的封口体16的顶板即帽盖26为正极端子。另一方面，负极导线20a通过绝缘板18的贯通孔，负极导线20b通过绝缘板18的外侧，向壳体主体15的底部侧延伸，与壳体主体15的底部内面焊接。在非水电解质二次电池10中，壳体主体15为负极端子。
电极体14如上所述，具有正极11和负极12隔着隔离件13卷绕为漩涡状而成的卷绕构造。正极11负极12以及隔离件13均形成为带状，通过卷绕为漩涡状而成为在电极体14的径向β交替层叠的状态。在电极体14中，各电极的长边方向为卷绕方向γ，各电极的宽度方向为轴向α。在本实施方式中，在电极体14的卷芯形成空间28。
详细后面叙述，电极体14具有贴附于正极导线19的绝缘带40。绝缘带40被贴附于从正极导线19的正极集电体30的端延伸突出的部分即延伸突出部P1之中、至少隔着隔离件13而与负极12对置的范围(以下，有时称为“对置区域”)。在本实施方式中，在正极导线19的超过对置区域的范围贴附绝缘带40。
壳体主体15是有底圆筒形状的金属制容器。在壳体主体15与封口体16之间设置垫圈27，确保电池壳体内的封闭性。壳体主体15具有例如通过从外侧压制侧面部而形成的支承封口体16的伸出部21。优选伸出部21沿着壳体主体15的周方向形成为环状，在其上表面支承封口体16。
封口体16具有从电极体14侧依次层叠的过滤器22、下阀体23、绝缘部件24、上阀体25以及帽盖26。构成封口体16的各部件例如具有圆板形状或者环状，除了绝缘部件24的各部件相互电连接。下阀体23和上阀体25在各自的中央部相互连接，在各自的周边部之间夹着绝缘部件24。若由于异常发热而电池的内压上升，则例如下阀体23断裂，由此上阀体25向帽盖26侧膨胀并与下阀体23分离，由此两者的电连接被切断。若内压进一步上升，则上阀体25断裂，气体从帽盖26的开口部排出。
以下，参照图3以及图4，对电极体14，特别是对正极11以及正极导线19所贴着的绝缘带40详细进行说明。图3是构成电极体14的正极11以及负极12的主视图。在图3中，表示将各电极笔直地伸长的状态，纸面右侧是电极体14的卷绕开始侧，纸面左侧是电极体14的卷绕结束侧。图4是电极体14的卷芯附近的剖视图。
如图3以及图4中示例那样，在电极体14中，为了防止负极12上的锂的析出，负极12形成为比正极11大。并且，至少正极11的形成有正极活性物质层31的部分隔着隔离件13而与负极12的形成有负极活性物质层36的部分对置配置。决定负极12的尺寸的负极集电体35的宽度以及长度被设定为比决定正极11的尺寸的正极集电体30的宽度以及长度长。
正极11具有：带状的正极集电体30、和形成在该集电体上的正极活性物质层31。在本实施方式中，在正极集电体30的两面形成正极活性物质层31。对正极集电体30使用例如铝等的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。适当的正极集电体30是以铝或者铝合金为主成分的金属的箔。正极集电体30的厚度例如为10μm～30μm。
正极活性物质层31适合在正极集电体30的两面，形成于除了后述的空白部32以外的整个区域。优选正极活性物质层31包含正极活性物质、导电剂以及粘结剂。正极11(正极板)能够通过将包含正极活性物质、导电剂、粘结剂以及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等的溶剂的正极合剂浆料涂敷于正极集电体30的两面并将涂膜压缩而制作。
作为正极活性物质，能够示例含有Co、Mn、Ni等的过渡金属元素的含锂过渡金属氧化物。含锂过渡金属氧化物并不被特别限定，优选是由一般式Li1+xMO2(式中，一0.2＜x≤0.2，M包含Ni、Co、Mn、Al的至少1种)表示的复合氧化物。
作为上述导电剂的例子，举例：炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等炭材料等。作为上述粘结剂的例子，举例：聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟化乙烯(PVdF)等氟类树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、丙烯酸系树脂、烯烃系树脂等。此外，也可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或者其盐、聚氧乙烯(PEO)等并用。这些可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。
如上述那样，正极11具有与正极集电体30接合的正极导线19。正极导线19的一端侧部分(上端侧部分)从电极群的上端延伸突出并与封口体16的过滤器22焊接。另一方面，正极导线19的另一端侧部分(下端侧部分)被配置于正极集电体30上并与集电体的一面焊接。由于正极集电体30的宽度比负极集电体35的宽度短，因此正极导线19之中从正极集电体30的宽度方向一端(上端)延伸突出的延伸突出部P1的根部隔着隔离件13而与负极12对置。
在正极11，设置构成集电体的金属的表面露出的空白部32。空白部32是正极导线19所连接的部分，即正极集电体30的表面未被正极活性物质层31覆盖的部分。空白部32形成为比正极导线19更宽。空白部32适合被设置于正极11的两面，以使得在正极11的厚度方向重叠。
在图3所示的例子中，在正极11的长边方向中央部，遍及集电体的宽度方向全长地设置空白部32。空白部32也可以形成为靠近正极11的长边方向端部，但从集电性的观点出发，优选设置于距离长边方向两端大致等距离的位置。另外，空白部32也可以被设置为从正极11的上端起未达到下端的长度。空白部32例如通过在正极集电体30的一部分不涂敷正极合剂浆料的间歇涂敷而被设置。
负极12具有：带状的负极集电体35、和形成在该负极集电体上的负极活性物质层36。在本实施方式中，在负极集电体35的两面形成负极活性物质层36。对负极集电体35使用例如铜等的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。负极集电体35的厚度例如为5μm～30μm。
负极活性物质层36适合在负极集电体35的两面，形成于除了空白部37a、37b以外的整个区域。优选负极活性物质层36包含负极活性物质以及粘结剂。负极12(负极板)例如能够通过将包含负极活性物质、粘结剂、以及水等的负极合剂浆料涂敷于负极集电体35的两面并将涂膜压缩而制作。
作为负极活性物质，只要能够可逆地吸收、放出锂离子就不被特别限定，例如能够使用天然石墨、人造石墨等炭材料、Si、Sn等的与锂合金化的金属、或者包含这些的合金、复合氧化物等。对负极活性物质层36中包含的粘结剂，例如可使用与正极11的情况相同的树脂。在通过水系溶剂来调制负极合剂浆料的情况下，能够使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、CMC或者其盐、聚丙烯酸或者其盐、聚乙烯醇等。这些可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。
负极12设置有构成集电体的金属的表面露出的空白部37a、37b。空白部37a、37b是负极导线20a、20b分别连接的部分，是负极集电体35的表面未被负极活性物质层36覆盖的部分。空白部37a、37b形成为比各负极导线更宽。空白部37a适合被设置于负极12的两面，以使得在负极12的厚度方向重叠(针对空白部37b也是同样的)。
在图3所示的例子中，在负极12的长边方向两端部，遍及集电体的宽度方向全长地分别设置空白部37a、37b。空白部37a、37b的一方也可以被设置为靠近负极集电体35的长边方向中央部，但从集电性的观点出发，优选分别设置于长边方向两端部。另外，空白部37a、37b也可以形成为从负极12的下端起未达到上端的长度。空白部37a、37b例如通过在负极集电体35的一部分未涂敷负极合剂浆料的间歇涂敷而被设置。
对隔离件13使用具有离子透过性以及绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，举例微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为隔离件13的材质，优选为聚乙烯、聚丙烯等的烯烃树脂。隔离件13的厚度例如为10μm～50μm。隔离件13随着电池的高容量化/高输出化，处于薄膜化的趋势。隔离件13具有例如130℃～180℃程度的熔点。因此，若由于外部短路等导致正极导线19的延伸突出部P1发热，则与隔离件13的延伸突出部P1对置的部分可能熔融。
如上述那样，非水电解质二次电池10具有贴附于从正极导线19的正极集电体30的上端延伸突出的延伸突出部P1之中、至少隔着隔离件13而与负极12对置的范围即对置区域S1的绝缘带40。由于正极导线19的延伸突出部P1未与正极集电体30等接触，因此若由于外部短路等而发热则难以放热，温度容易上升。由于延伸突出部P1的根部隔着隔离件13而与负极12对置，因此能够产生基于隔离件13的熔融的内部短路。绝缘带40中具有抑制该内部短路的作用。
绝缘带40例如具有主视四方形状。绝缘带40的形状只要是能够将带贴附于对置区域S1的整个区域的形状就不被特别限定。另外，由于正极11从电极体14的径向β的两侧被负极12夹着，因此正极导线19的对置区域S1存在2个。绝缘带40贴附于朝向电极体14的卷芯侧的对置区域S1以及朝向电极体14的卷外侧的对置区域S1的两方。虽然也可以将一片绝缘带40卷绕于延伸突出部P1的根部，但优选将2片绝缘带40贴附于各自的对置区域S1。对2片绝缘带40例如可使用相同物质。
在本实施方式中，2片绝缘带40从各对置区域S1向正极导线19的宽度方向两侧分别伸出，该伸出的部分彼此接合。因此，在延伸突出部P1的根部，沿着正极导线19的厚度方向的侧面也被绝缘带40覆盖。正极导线19例如在贴附2片绝缘带40以使得至少覆盖延伸突出部P1的根部的对置区域S1以及侧面的范围之后，与正极集电体30的空白部32焊接。
考虑电极体14中的各电极的卷绕偏离等，绝缘带40适合不仅贴附于正极导线19的对置区域S1，也贴附于其周围。绝缘带40在正极导线19的朝向卷芯侧的面，超过与负极12的上端对置的位置而被贴附。绝缘带40也可以进一步超过与隔离件13的上端对置的位置而被贴附。此外，绝缘带40超过延伸突出部P1的下端、遍及配置于正极集电体30上的非延伸突出部P2而被贴附。针对正极导线19的朝向卷外侧的面，也在与此同样的范围贴附绝缘带40。在正极导线19的朝向卷外侧的面贴附的绝缘带40的下部被配置于正极导线19的非延伸突出部P2与正极集电体30之间。
图5是绝缘带40的剖视图。如图5中示例那样，绝缘带40具有：基材层41、粘合剂层42、形成于基材层41与粘合剂层42之间的无机粒子含有层43。无机粒子含有层43相对于层重量含有20重量％以上的无机粒子。若无机粒子含有层43中的无机粒子的含量小于20重量％，则不能得到用于防止隔离件13的熔融所导致的内部短路的充分的耐热性。这种具有3层构造的绝缘带40的耐热性优良，并且具有较高的穿刺强度(机械强度)。这里，所谓耐热性，是带难以由于热量而变质/变形的特性。
优选绝缘带40中的无机粒子的含量相对于除了粘合剂层42以外的绝缘带40的重量、即基材层41与无机粒子含有层43的合计的重量小于20重量％，更优选为10重量％以下，特别优选为5重量％～10重量％。如上述那样，在专利文献1中公开的2层构造的带中，若增加无机粒子的添加量则耐热性提高，但穿刺强度降低。换句话说，耐热性与穿刺强度处于相悖的关系。绝缘带40是能够提高无机粒子含有层43中的无机粒子的含量并且在带整体中能够抑制无机粒子的含量的设计。根据该绝缘带40，能够兼得优良的耐热性和较高的穿刺强度。
绝缘带40的厚度例如为20μm～70μm，优选为25μm～60μm。绝缘带40以及各层的厚度能够通过使用了扫描式电子显微镜(SEM)的剖面观察而测定。绝缘带40也可以具有4层以上的层构造。例如，基材层41并不限定于单层构造，也可以由2层以上的相同种类或者不同种类的层叠薄膜构成。
优选基材层41不含有无机粒子，且实质仅由有机材料构成。有机材料在基材层41的构成材料中占有的比例例如为90重量％以上，优选为95重量％以上，或者也可以大致为100重量％。有机材料的主成分优选为绝缘性、耐电解液性、耐热性、穿刺强度等优良的树脂。基材层41的厚度例如为10μm～45μm，优选为15μm～35μm。优选基材层41的厚度比粘合剂层42以及无机粒子含有层43厚，占绝缘带40的厚度的50％以上。
作为构成基材层41的适当的树脂，能够示例：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等的酯系树脂、聚丙烯(PP)、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺等。这些可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。其中，特别优选穿刺强度高的聚酰亚胺。对于基材层41，例如能够使用以聚酰亚胺为主成分的树脂薄膜。
粘合剂层42是用于向绝缘带40赋予针对正极导线19的粘合性的层。粘合剂层42例如在形成有无机粒子含有层43的基材层41的一面上涂敷粘合剂而形成。粘合剂层42与基材层41的情况同样地，优选使用绝缘性、耐电解液性等优良的粘合剂(树脂)而构成。构成粘合剂层42的粘合剂也可以是通过加热而出现粘着性的热熔剂型或者通过加热而固化的热固化型，但从生产性等的观点出发，优选在室温下具有粘着性。粘合剂层42例如由丙烯酸系粘合剂或者合成橡胶系粘合剂构成。粘合剂层42的厚度例如为5μm～30μm。
无机粒子含有层43如上所述，是含有20重量％以上的无机粒子的层，是主要对绝缘带40赋予耐热性的层。无机粒子含有层43适合具有无机粒子分散在构成层的树脂矩阵中的层构造。无机粒子含有层43例如将含有无机粒子的树脂溶液涂敷在基材层41的一面上而形成。无机粒子含有层43的厚度例如为0.5μm～10μm，优选为1μm～5μm。
优选无机粒子的含量相对于无机粒子含有层43的重量，为25重量％～80重量％，更优选为30重量％～80重量％，特别优选为35重量％～80重量％。在绝缘带40中，通过设置基材层41，并且在基材层41与粘合剂层42之间夹着无机粒子含有层43，从而即使增多无机粒子含有层43的无机粒子的添加量，也能够确保良好的穿刺强度。其中，若无机粒子的添加量变得过多，则无机粒子含有层43的膜强度降低，可能导致穿刺强度的降低，因此优选无机粒子含有层43中的无机粒子的含量的上限为80重量％。进一步优选为50重量％。
构成无机粒子含有层43的树脂与基材层41的情况同样地，优选绝缘性、耐电解液性等优良，并且相对于无机粒子以及基材层41的粘合性良好。作为适当的树脂，能够示例丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂以及这些的弹性体等。这些可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。
构成无机粒子含有层43的无机粒子优选为绝缘性并且粒径小的粒子。无机粒子的平均粒径例如为50nm～500nm，优选为50nm～200nm。作为适当的无机粒子，能够示例二氧化钛(氧化钛)、氧化铝(aluminum oxide)、二氧化硅(氧化硅)、氧化锆(zirconium oxide)等。这些可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。其中，特别优选是二氧化硅。
实施例
以下，通过实施例来进一步说明本公开，本公开并不限定于这些实施例。
<实施例1>
[正极的制作]
作为正极活性物质，将100重量份的由LiNi0.8Co0.15Al0.05O2表示的含锂过渡金属氧化物(平均粒径12μm)、2重量份的乙炔黑、2重量份的聚氟化乙烯混合，进一步适量添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，来调制正极合剂浆料。接下来，将该正极合剂浆料涂敷于包含铝箔的正极集电体的两面，使涂膜干燥。使用辊来将形成有涂膜的集电体压缩后，切断为规定的电极尺寸，制作在正极集电体的两面形成有正极活性物质层的正极板。正极集电体的长度为667mm，宽度为57mm，厚度为15μm。正极导线被焊接的空白部设置于正极板的长边方向中央部。
准备具有基材层/无机粒子含有层/粘合剂层的3层构造的绝缘带，将该带贴付于正极导线的延伸突出部的根部的范围及其周围。绝缘带针对正极导线的两面，各贴付一片以使得带的端部从导线的宽度方向两侧伸出。此外，将各带的从导线伸出的部分彼此接合。将贴付有绝缘带的正极导线与集电体的空白部焊接，制作正极。
上述绝缘带的具体的层结构如下所述。
对基材层，使用以聚酰亚胺为主成分的树脂薄膜(厚度25μm)。无机粒子含有层具有25重量％的二氧化硅粒子分散在丙烯酸树脂中的层构造。无机粒子含有层的厚度为1μm。粘合剂层由在室温下具有粘着性的粘合剂(主成分：丙烯酸系树脂)构成。二氧化硅粒子相对于基材层与无机粒子含有层的合计的重量的含量为0.8重量％。
[负极的制作]
将100重量份的石墨粉末(平均粒径20μm)、1重量份的聚氟化乙烯、1重量份的羧甲基纤维素混合，进一步适量添加水，调制负极合剂浆料。接下来，将该负极合剂浆料涂敷于包含铜箔的负极集电体的两面，使涂膜干燥。使用辊来将形成有涂膜的集电体压缩后，切断为规定的电极尺寸，制作在负极集电体的两面形成有负极合剂层的负极板。负极集电体的长度为745mm，宽度为58.5mm，厚度为8μm。在负极板的卷绕结束侧端部设置空白部，在该空白部焊接负极导线，制作负极。
[非水电解质的调制]
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以4∶6的体积比进行混合。使LiPF6以1mol/L的浓度溶解于该混合溶剂来调制非水电解质。
[电池的制作]
通过将上述正极和上述负极隔着包含聚乙烯制的多孔质膜(厚度16μm)的隔离件而卷绕为漩涡状，来制作卷绕型的电极体。在得到的电极体中，在正极导线的延伸突出部之中隔着隔离件而与负极对置的范围及其周围贴付上述绝缘带。将该电极体收纳于有底圆筒形状的金属制壳体主体之后，将正极导线的上端部与封口体的过滤器焊接，将负极导线的下端部与壳体主体的底部内面焊接。并且，向壳体主体注入上述非水电解液，通过封口体来阻塞壳体主体的开口部，制作额定容量为3350mAh的圆筒形电池。
<实施例2>
除了取代实施例1的无机粒子含有层，使用形成有二氧化硅粒子的含量为35重量％、厚度为5μm的无机粒子含有层的绝缘带以外，与实施例1同样地制作正极以及圆筒形电池。无机粒子相对于基材层与无机粒子含有层的合计的重量的含量为5重量％。
<比较例1>
除了使用不具有无机粒子含有层的绝缘带(其他层结构与实施例1的带相同)以外，与实施例1同样地制作正极以及圆筒形电池。
<比较例2>
除了取代实施例1的无机粒子含有层，使用形成有二氧化硅粒子的含量为10重量％、厚度为5μm的无机粒子含有层的绝缘带以外，与实施例1同样地制作正极以及圆筒形电池。无机粒子相对于基材层与无机粒子含有层的合计的重量的含量为1.5重量％。
<比较例3>
除了使用具有无机粒子含有层和粘着剂层而不具有基材层的2层构造的绝缘带以外，与实施例1同样地制作正极以及圆筒形电池。无机粒子含有层中的二氧化硅粒子的含量为50重量％，无机粒子含有层的厚度为25μm。
针对上述实施例以及比较例中使用的各绝缘带，通过下述的方法来进行穿刺试验。此外，针对各电池，通过下述的方法来进行外部短路试验。
[穿刺试验]
通过针来将上述各绝缘带的表面穿刺，测定通过外观观察而贯通时的按压力(N)。将该按压力作为穿刺强度而表示于表1。按压力越高，表示带的穿刺强度越高。
[外部短路试验]
针对上述各电池，在下述的条件下进行前处理。
放电(CC)：3350mA×2.5V，550mA×2.5V
放电休止：20分钟
充电(CCCV)：1675mA×4.25V，67mA切割
充电休止：20分钟
针对进行了上述前处理的各电池，在下述的条件下进行外部短路试验。
外部短路电阻：20mΩ以下
试验温度：60℃
以热电对来测定电池的最高到达温度(电池侧面温度)，将测定结果表示于表1。该温度越低，表示由外部短路引起的内部短路越难产生。
[表1]
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2 比较例3
基材层的厚度(μm) 25 25 25 25 -
无机粒子含有层的厚度(μm) 1 5 - 5 25
无机粒子的含量※1 25 35 0 10 50
无机粒子的含量※2 0.8 5 0 1.5 50
穿刺强度(N) 11.1 11.3 10.9 11.4 7.3
最高到达温度(℃) 122 120 142 137 120
※1无机粒子相对于无机粒子含有层的重量的含量(重量％)
※2无机粒子相对于除了粘合剂层以外的绝缘带的重量的含量(重量％)
如表1所示，在实施例1、2的电池中，相比于比较例1、2的电池，外部短路试验中的最高到达温度较低，由外部短路引起的内部短路被抑制。在上述外部短路试验中，在任意的电池中，正极导线中均流过大电流，延伸突出部发热，由于该热量导致隔离件。但是，在实施例1、2的电池中，通过耐热性高的绝缘带来防止正极导线与负极的接触，认为可抑制内部短路。另一方面，在比较例1、2的电池中，由于绝缘带的耐热性不充分，认为不能防止正极导线与负极的接触，电池温度较大上升。
进一步地，由于实施例1、2的绝缘带的穿刺强度较高，因此根据使用了该绝缘带的实施例1、2的电池，也能够高度地抑制由于在正极导线的延伸突出部与负极之间进入导电性的异物而导致产生的内部短路。与此相对地，由于比较例3的绝缘带的耐热性较高但穿刺强度较低，因此在使用了该绝缘带的比较例3的电池中，不能充分应对导电性的异物所导致的内部短路。
换句话说，仅在使用了包含基材层/含有20重量％以上的无机粒子的无机粒子含有层/粘合剂层的至少3层的绝缘带的情况下，能够高度地抑制由于外部短路所导致的内部短路和导电性的异物所导致的内部短路这两者。
-符号说明-
10 非水电解质二次电池，11 正极，12 负极，13 隔离件，14 电极体，15 壳体主体，16 封口体，17、18 绝缘板，19 正极导线，20a、20b 负极导线，21 伸出部，22 过滤器，23下阀体，24 绝缘部件，25 上阀体，26 帽盖，27 垫圈，28 空间，30 正极集电体，31 正极活性物质层，32 空白部，35 负极集电体，36 负极活性物质层，37a、37b 空白部，40 绝缘带，41 基材层，42 粘合剂层，43 无机粒子含有层，P1 延伸突出部，P2 非延伸突出部，S1 对置区域。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池，
具备正极和负极隔着隔离件卷绕而成的卷绕型的电极体，
所述正极具有：带状的正极集电体、和与该正极集电体接合的正极导线，
在所述正极导线的从所述正极集电体的端延伸突出的部分之中，至少在隔着所述隔离件而与所述负极对置的范围贴付绝缘带，
所述绝缘带具有：基材层、粘合剂层、以及形成于所述基材层与所述粘合剂层之间的无机粒子含有层，
所述无机粒子含有层相对于该层重量含有20重量％以上的无机粒子。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述无机粒子的含量相对于所述无机粒子含有层的重量为25重量％～80重量％。
3.根据权利要求1或者2所述的非水电解质二次电池，其中，
所述无机粒子含有层的厚度为1μm～5μm。
4.根据权利要求1～3的任意一项所述的非水电解质二次电池，其中，
所述无机粒子的含量相对于除了所述粘合剂层以外的所述绝缘带的重量小于20重量％。
5.根据权利要求1～4的任意一项所述的非水电解质二次电池，其中，
所述基材层以聚酰亚胺为主成分而构成。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113363486A (zh) * 2021-05-28 2021-09-07 东莞维科电池有限公司 一种软包锂离子电池
CN113454827A (zh) * 2019-03-04 2021-09-28 松下知识产权经营株式会社 二次电池和绝缘构件
CN114730975A (zh) * 2019-12-17 2022-07-08 株式会社Lg新能源 圆柱形电池及用于制造圆柱形电池的方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019069890A1 (ja) * 2017-10-06 2019-04-11 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2019194181A1 (ja) * 2018-04-06 2019-10-10 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2020085048A1 (ja) * 2018-10-23 2020-04-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池及び電池用保護テープ
KR20200143979A (ko) * 2019-06-17 2020-12-28 삼성에스디아이 주식회사 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지
JP7125658B2 (ja) * 2019-09-26 2022-08-25 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
CN115298876A (zh) * 2020-03-26 2022-11-04 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN113560369B (zh) * 2021-07-15 2023-03-28 宁波久钜智能装备有限公司 一种全极耳圆柱型锂电池的极耳揉平方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1753204A (zh) * 2004-09-22 2006-03-29 三星Sdi株式会社 用于锂二次电池的复合材料带和使用它的锂二次电池
CN102447088A (zh) * 2010-10-01 2012-05-09 三星Sdi株式会社 二次电池
KR20140009037A (ko) * 2012-07-11 2014-01-22 주식회사 엘지화학 전극조립체 및 이를 포함하는 전기화학소자
CN204516831U (zh) * 2015-03-25 2015-07-29 宁德新能源科技有限公司 一种极耳
CN107112493A (zh) * 2015-01-29 2017-08-29 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE415712T1 (de) * 2004-09-22 2008-12-15 Samsung Sdi Co Ltd Kompositmaterialband für sekundäre lithiumbatterien und sekundäre lithiumbatterien dieses verwendend
JP2010073653A (ja) * 2008-09-22 2010-04-02 Panasonic Corp 電池
TWI595060B (zh) * 2012-10-29 2017-08-11 Lintec Corp Flame retardant adhesive composition and flame retardant adhesive sheet
JP6163622B2 (ja) * 2015-05-29 2017-07-12 リンテック株式会社 粘着シート

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1753204A (zh) * 2004-09-22 2006-03-29 三星Sdi株式会社 用于锂二次电池的复合材料带和使用它的锂二次电池
CN102447088A (zh) * 2010-10-01 2012-05-09 三星Sdi株式会社 二次电池
KR20140009037A (ko) * 2012-07-11 2014-01-22 주식회사 엘지화학 전극조립체 및 이를 포함하는 전기화학소자
CN107112493A (zh) * 2015-01-29 2017-08-29 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN204516831U (zh) * 2015-03-25 2015-07-29 宁德新能源科技有限公司 一种极耳

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113454827A (zh) * 2019-03-04 2021-09-28 松下知识产权经营株式会社 二次电池和绝缘构件
CN114730975A (zh) * 2019-12-17 2022-07-08 株式会社Lg新能源 圆柱形电池及用于制造圆柱形电池的方法
CN113363486A (zh) * 2021-05-28 2021-09-07 东莞维科电池有限公司 一种软包锂离子电池

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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20181123

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