JP7321158B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。
従来から、正極板と負極板とをセパレータを介して巻回した電極群と、電極群及び電解液を収容した電池ケースとを備える非水電解質二次電池が知られている。この二次電池では、電極群の最外周面にテープを貼着して電極群を固定している（特許文献１,２参照）
。また、非水電解質二次電池において、電極群の最外周面に負極板の集電体を露出させ、その集電体を電池ケースに接触させることで、電池の放熱性が向上し、外部短絡時の電池の発熱が抑制されることが知られている（特許文献３参照）。
特開平９－１６１８１４号公報 特開２００９－１９９９７４号公報 国際公開第２００９／１４４９１９号
ところで、非水電解質二次電池の充放電サイクルに伴って電極群が膨張し、電極群には電池ケースからの圧力が作用する。このとき、電極群を構成する極板が屈曲する極板変形が発生する場合がある。そして、大きな極板変形が発生すると、内部短絡につながる場合がある。非水電解質二次電池において、内部短絡の一因となり得る極板変形を十分に抑制することは重要な課題である。
本開示の目的は、非水電解質二次電池において、電極群の最外周面の負極板の集電体がケース本体に接触し、かつ、電極群の最外周面にテープが貼着される構成で、製造作業性を確保するとともに内部短絡の一因となり得る極板変形を抑制することである。
本開示に係る非水電解質二次電池は、開口部を有する有底筒状のケース本体と、ケース本体に収容され、正極板及び負極板がセパレータを介して巻回された巻回型の電極群と、電極群の最外周面に電極群の巻き終わり端を固定するように、電極群の最外周面に貼着された少なくとも１枚のテープと、を備え、テープは、電極群の巻回軸方向の両端部の少なくとも一方に貼着されており、電極群の最外周面の巻回方向の少なくとも一部に、負極板の集電体が露出し、集電体がケース本体に接触しており、テープは、基材層と、基材層の巻内面に、巻回方向に連続して配置された接着剤層とを含み、巻内面から見たテープの領域を、基材層から構成される第１領域と、基材層及び接着剤層から構成される第２領域に区画したとき、電極群の巻回軸方向において、第１領域がテープの両端部のうち少なくとも電極群の中央側の端部に、第２領域に隣接して配置されている、非水電解質二次電池である。
本開示に係る非水電解質二次電池によれば、電極群の最外周面の負極板の集電体がケース本体に接触し、かつ、電極群の最外周面にテープが貼着される構成で、電極群が充放電で膨張するときに、テープを介して電池ケースから電極群が受ける圧力が過度に大きくなることを防止できる。これにより、電極群において内部短絡の一因となり得る極板変形を抑制できる。また、テープが巻回軸方向の少なくとも電極群の中央側の端部に厚みの小さい第１領域を有するため、テープを介して電池ケースから電極群が受ける圧力の増加を抑制しつつテープの幅を適宜設定することができる。これにより、電池の製造作業性を確保することができる。
図１は、実施形態の一例の非水電解質二次電池の断面図である。 図２は、実施形態の一例の非水電解質二次電池を構成する電極群の斜視図である。 図３は、実施形態の一例において、電極群を巻外側から見た図である。 図４は、電極群の最外周の負極集電体及びテープにおける図３のＡ－Ａ断面図である。 図５は、実施形態の一例において、電極群の巻外側部分の巻回軸方向に垂直な断面図である。 図６は、実施形態の別例の非水電解質二次電池において、電極群の斜視図である。 図７は、実施形態の別例の非水電解質二次電池において、電極群を巻外側から見た図である。 図８は、比較例１の非水電解質二次電池において、電極群の斜視図である。 図９は、比較例２の非水電解質二次電池において、電極群を巻外側から見た図である。 図１０は、電極群における極板変形を確認するための実験結果を評価するために用いた２つの極板変形レベルＡ、Ｂを示している、電極群の巻回軸方向に垂直な断面図である。
以下に、本発明に係る実施の形態について添付図面を参照しながら詳細に説明する。以下の説明において、具体的な形状、材料、数値、方向等は、本発明の理解を容易にするための例示であって、非水電解質二次電池の仕様に合わせて適宜変更することができる。また、以下において「略」なる用語は、例えば、完全に同じである場合に加えて、実質的に同じとみなせる場合を含む意味で用いられる。さらに、以下において複数の実施形態、変形例が含まれる場合、それらの特徴部分を適宜に組み合わせて用いることは当初から想定されている。
図１は、実施形態の非水電解質二次電池１０の断面図である。図２は、非水電解質二次電池１０を構成する電極群１４の斜視図である。図３は、電極群１４を巻外側（外周面側）から見た図である。図４は、電極群１４の最外周の負極集電体及びテープにおける図３のＡ－Ａ断面図である。図５は、電極群１４の巻外側部分（外周面側部分）の巻回軸方向に垂直な断面図である。図１から図５に例示するように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極群１４と、電極群１４の最外周面に貼着された第１テープ４０及び第２テープ４１(図２～図５)と、非水電解質（図示せず）と、ケース本体１５及び封口体１６とを備える。巻回型の電極群１４は、正極板１１と、負極板１２と、セパレータ１３とを有し、正極板１１と負極板１２がセパレータ１３を介して渦巻状に巻回されている。以下では、電極群１４の巻回軸方向一方側を「上」、巻回軸方向他方側を「下」という場合がある。非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
正極板１１は、帯状の正極集電体と、正極集電体に接合された正極リード１９(図１、図２)とを有する。正極リード１９は、正極集電体と正極端子を電気的に接続するための導電部材であって、電極群１４のうち、正極集電体の上端から巻回軸方向αの一方側（上方）に延出している。正極リード１９は、例えば電極群１４の径方向βの略中央部に設けられている。正極リード１９は、帯状の導電部材である。正極リードの構成材料は特に限定されない。正極リード１９はアルミニウムを主成分とする金属によって構成されることが好ましい。さらに、正極板１１は、正極集電体の巻内面（径方向内側面）及び巻外面（径方向外側面）のそれぞれに正極活物質層が形成される。
負極板１２は、帯状の負極集電体３５（図４、図５）と、負極集電体３５の巻内面（径方向内側面）及び巻外面（径方向外側面）のそれぞれに形成された負極活物質層とを有する。負極板１２では、電極群１４の最外周面において、負極集電体３５が、負極端子となる後述のケース本体１５の筒部の内側面に接触して、ケース本体１５に電気的に接続される。このために、電極群１４の最外周面の周方向についての全部には負極集電体３５が露出し、負極集電体３５がケース本体１５に接触している。
なお、ケース本体１５の筒部の内側面に電極群１４の最外周面に露出している負極集電体を接触させた状態で、負極集電体に負極リード(図示せず)を接続することもできる。この場合、その負極リードにおいて、負極集電体より下側に延出させた部分をケース本体１５の底板と電気的に接続させる。負極リードは、帯状の導電部材である。負極リードの構成材料は特に限定されない。負極リードはニッケル又は銅を主成分とする金属によって、またはニッケル及び銅の両方を含む金属によって構成されることが好ましい。上記のように負極集電体３５をケース本体１５の筒部に接触させる構成によれば、負極集電体をケース本体の筒部に接触させず、負極リードをケース本体１５の底板に電気的に接続する構成の場合より、良好な集電性を確保しやすい。
電極群１４は、上述の通り、正極板１１と負極板１２がセパレータ１３を介して渦巻状に巻回されてなる巻回構造を有する。正極板１１、負極板１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状に形成され、巻芯部の周囲に渦巻状に巻回されることで電極群１４の径方向βに交互に積層された状態となる。巻芯部に空間２８が形成され、空間２８の長手方向に沿った中心軸が巻回軸２９である。電極群１４において、各極板の長手方向が巻回方向γ(図２、図５)となり、各極板の幅方向が巻回軸方向α(図１、図２)となる。
図２、図３、図５に示すように、第１テープ４０及び第２テープ４１は、電極群１４の最外周面に電極群１４の巻き終わり端Ｅを固定するように電極群１４の最外周面に貼着される巻き止めテープである。第１テープ４０は、電極群１４の巻回軸方向αの第１端側端部（図２、図３の上側端部）に貼着される。第２テープ４１は、電極群１４の巻回軸方向αの第２端側端部（図２、図３の下側端部）に貼着される。各テープ４０，４１は、電極群１４の巻き終わり端Ｅ（図３）を巻回方向γに跨ぐように、電極群１４の最外周面に貼着される。本実施形態では、負極集電体３５の巻き終わり端が電極群１４の巻き終わり端Ｅとなっている。しかし、電極群１４の最外周面の負極集電体３５のケース本体１５との接触を阻害しない範囲で、負極板１２の巻き終わり端の巻内側から巻回方向γに引き出したセパレータ１３の巻き終わり端を電極群１４の巻き終わり端Ｅとすることもできる。
各テープ４０，４１は、第１領域４２が巻回軸方向αの両端部のそれぞれに第２領域４３に隣接して配置されている。図２、図３では、テープ４０，４１の無地部により第１領域４２を示し、砂地部により第２領域４３を示している。これにより、電極群１４において内部短絡の一因となり得る極板変形を抑制できるとともに、製造作業性を高くできる。第１テープ４０及び第２テープ４１は、後で詳しく説明する。
図１に示す例では、ケース本体１５と封口体１６によって、電極群１４及び非水電解質を収容する金属製の電池ケースが構成されている。電極群１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極リード１９は上側の絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接される。非水電解質二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。
ケース本体１５は、開口部を有する有底筒状、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６の間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内の密閉性が確保されている。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有する。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。封口体１６は、ケース本体１５の開口部を封口する。
封口体１６は、電極群１４側から順に積層された、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５とは各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、例えば下弁体２３が破断し、上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。
以下、図２～図５を参照しながら、電極群１４と第１テープ４０及び第２テープ４１について詳しく説明する。電極群１４では、負極板１２の巻回方向γに対応する長手方向の長さは、正極板１１（図５）の長手方向の長さより大きい。これにより、電極群１４において、少なくとも正極板１１の正極活物質層が形成された部分が、セパレータ１３を介して負極板１２の負極活物質層が形成された部分に対向配置される。図５に示すように、負極板１２は、中間厚みの線で示す片面活物質領域１２ａと、中間厚みより太い線で示す両面活物質領域１２ｂと、中間厚みより細い線で示す無地領域１２ｃとを含んでいる。両面活物質領域１２ｂでは、負極集電体３５の巻外側及び巻内側の両面に負極活物質層が形成されている。片面活物質領域１２ａでは、負極集電体３５の巻芯側である巻内側面のみに負極活物質層が形成されている。無地領域１２ｃでは、負極集電体３５の巻外側及び巻内側の面のいずれにも負極活物質層が形成されていない。図５では、破線により２枚のセパレータ１３を示している。
正極板１１は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とを有する。本実施形態では、正極集電体の両面に正極活物質層が形成されている。正極集電体には、例えばアルミニウムなどの金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。好適な正極集電体は、アルミニウム又はアルミニウム合金を主成分とする金属の箔である。正極集電体の厚みは、例えば１０μｍ～３０μｍである。
正極活物質層は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含むことが好ましい。正極板１１は、正極活物質、導電剤、結着剤、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤を含む正極合剤スラリーを正極集電体の両面に塗布した後、乾燥および圧延することにより作製される。
正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム含有遷移金属酸化物が例示できる。リチウム含有遷移金属酸化物は、特に限定されないが、一般式Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（式中、－０．２＜ｘ≦０．２、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも１種を含む）で表される複合酸化物であることが好ましい。
上記導電剤の例としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。上記結着剤の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
正極板１１には、正極集電体を構成する金属の表面が露出した無地部(図示せず)が設けられる。無地部は正極リード１９が接続される部分であって、正極集電体の表面が正極活物質層に覆われていない部分である。正極リード１９は、例えば、超音波溶接によって無地部に接合される。
負極板１２は、負極集電体３５と、負極集電体３５上に形成された負極活物質層とを有する。本実施形態では、負極集電体３５の両面に負極活物質層が形成されている。さらに、図５に示すように、負極集電体３５の両面に負極活物質層が形成された両面活物質領域１２ｂの巻き終わり側に、負極集電体３５の巻内側面のみに負極活物質層が形成された片面活物質領域１２ａが続いている。負極板１２の無地領域１２ｃと片面活物質領域１２ａとを合わせた部分は、１周分以上の長さを有する。これにより、負極集電体３５の巻外側面が負極活物質層により覆われていない部分は、負極板１２の巻き終わり端部で１周分以上の長さを有する。負極集電体３５には、例えば銅などの金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極集電体３５の厚みは、例えば５μｍ～３０μｍである。
負極活物質層は、負極活物質及び結着剤を含むことが好ましい。負極板１２は、例えば負極活物質、結着剤、及び水等を含む負極合剤スラリーを負極集電体３５の両面に塗布した後、乾燥および圧延することにより作製される。
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化する金属、又はこれらを含む合金、複合酸化物などを用いることができる。負極活物質層に含まれる結着剤には、例えば正極板１１の場合と同様の樹脂が用いられる。水系溶媒で負極合剤スラリーを調製する場合は、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸又はその塩、ポリビニルアルコール等を用いることができる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
セパレータ１３（図１、図５）には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布などが挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂が好ましい。セパレータ１３の厚みは、例えば１０μｍ～５０μｍである。セパレータ１３は、電池の高容量化・高出力化に伴い薄膜化の傾向にある。セパレータ１３は、例えば１３０℃～１８０℃程度の融点を有する。
そして、図２～図３、図５に示すように、負極集電体３５が露出している電極群１４の最外周面に、負極板１２の巻き終わり端である電極群１４の巻き終わり端Ｅを固定するように、電極群１４の最外周面の巻回軸方向αの両端部に第１テープ４０及び第２テープ４１が貼着されている。図４に第１テープ４０の場合で示すように、各テープ４０，４１は、基材層４４と、巻回軸方向αの中央部における基材層４４の巻内面（図４の左側の面）上に配置された接着剤層４５とを含む。接着剤層４５は、テープ４０，４１の巻回方向γの全長にわたって連続して配置される。図４では、接着剤層４５を砂地部で示している。各テープ４０，４１は、例えばＰＰテープ等の絶縁材料製である。ＰＰテープは、多孔質性または非多孔性のポリプロピレン（ＰＰ）製の基材層の一方の面（内面）に接着剤層が形成されたものである。各テープ４０，４１の基材層４４は、強度、電解液に対する耐性、加工性、コスト等の観点から適宜選択すればよく、ポリプロピレンに限定せず、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等も用いることができる。また、基材層４４は積層構造とすることもでき、例えば、有機材料中に金属酸化物などの無機粒子が分散した耐熱層を基材層の一部に用いることができる。各テープ４０，４１の接着剤層４５は、室温で接着性を有する樹脂で構成され、例えばアクリル系樹脂、ゴム系樹脂で構成される。
図２～図４に示すように、各テープ４０，４１は巻内面からみた領域を、基材層４４から構成される２つの第１領域４２と、基材層４４及び接着剤層４５から構成される第２領域４３に区画することができる。各テープ４０，４１では、２つの第１領域４２とそれらの間の第２領域４３とが巻回方向γの全長にわたって連続して配置されている。第１領域４２は各テープ４０，４１の巻回軸方向αの両端部に第２領域４３を挟むように配置されているが、第１領域４２は巻回軸方向αにおいて当該両端部のうち電極群１４の中央側の端部にのみ配置してもよい。その場合は、当該両端部のうち電極群１４の端側の端部に第２領域４３が配置される。図４では、２本のテープ４０，４１のうち、第１テープ４０のみを示しているが、第２テープ４１についても同様である。
各テープ４０，４１は、巻回方向γの中間部が電極群１４の巻き終わり端Ｅに跨って、電極群１４の巻き終わり端部と、最外周面の巻き戻り方向に位置する部分とに貼着されている。
なお、テープは、電極群１４の最外周面の巻回軸方向αの中間部の１つの位置にのみ貼着されてもよい。または、テープは、電極群１４の最外周面の巻回軸方向αに離れた３つ以上の位置に貼着されてもよい。
上記の非水電解質二次電池１０によれば、巻回軸方向αにおいて、テープ４０，４１には第１領域４２が第２領域４３に隣接して配置されている。これにより、電極群１４が充放電で膨張するときに、図４に矢印Ｐで示すように、第２領域４３の接着剤層４５が、両側の第１領域４２の基材層４４と負極集電体３５との隙間４７に押し出されるように変形するので、テープ４０，４１を介して電池ケースから電極群１４が受ける圧力が緩和される。さらに、第２領域４３に比べて厚みの小さい第１領域４２がテープ４０，４１の巻回軸方向αの両端部に配置されているため、テープ４０，４１の当該両端部を介して電池ケースから電極群１４が受ける局所的な圧力が効果的に低減される。
電極群１４は、膨張時に、巻回軸方向αの中央部が両端部より膨張しやすい。そのため、本実施形態のようにテープ４０，４１は電極群１４の巻回軸方向αの両端部のそれぞれに貼着されていることが好ましい。これにより、電極群１４の最外周面に露出した負極集電体３５とケース本体１５との電気的接続が確保しやすくなる。その場合、図４に矢印Ｑで示すように、巻回軸方向αにおいて、テープ４０，４１の両端部のうち電極群１４の中央側の端部（図４にＲで示す部分）に電極群１４の最外周面が強く押し付けられる傾向となる。このとき、テープ４０，４１の電極群１４の中央側の当該端部にテープの基材層４４から構成される厚みの小さい第１領域４２が配置されるので、電極群１４の第１領域４２対向部分に作用する圧力が低減される。このため、電極群１４が膨張しても、電極群１４の一部に応力が集中することを抑制できるので、電極群１４において内部短絡の一因となり得る極板変形を抑制できる。
図６は、実施形態の別例の非水電解質二次電池において、電極群１４の斜視図である。図７は、実施形態の別例の非水電解質二次電池において、電極群１４を巻外側から見た図である。本例の構成では、巻回軸方向αにおいて、第１テープ４０ａ及び第２テープ４１ａのそれぞれの両端部のうち、電極群１４の中央側の端部に基材層から構成される第１領域４２ａが配置され、電極群１４の端側の端部に基材層及び接着剤層から構成される第２領域４３ａが配置される。図６、図７では、テープ４０ａ，４１ａの無地部により第１領域４２ａを示し、砂地部により第２領域４３ａを示している。本例の場合も、図１～図５の構成と同様に、製造作業性を確保できるとともに極板変形を抑制できる。本例において、その他の構成及び作用は、図１～図５の構成と同様である。
＜実験例＞
本開示の発明者は、下記の表１に示す条件で、実施例１,２及び比較例１，２の４種類の二次電池を作製し、所定の条件で充放電を行って、極板変形の程度を確認した。
Figure 0007321158000001
[実施例１]
[正極板の作製]
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を用いた。その後、１００質量部のＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２（正極活物質）と、１.０質量部のアセチレンブラックと、０．９質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（結着剤）とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の溶剤中で混合して、正極合剤スラリーを調製した。次に、ペースト状の当該正極合剤スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる長尺な正極集電体の両面に均一に塗布し乾燥機中で１００～１５０℃の温度で乾燥させてＮＭＰを除去した後、ロールプレス機を用いて圧延して長尺状の正極板を得た。さらに、圧延加工後の正極板を、２００℃に熱したロールに５秒間接触させることで熱処理を行い、所定の電極サイズ（厚み０．１４４ｍｍ、幅６２．６ｍｍ、長さ８６１ｍｍ）に裁断して、正極板１１を作製した。なお、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２の結晶構造は、層状岩塩構造（六方晶、空間群Ｒ３－ｍ）である。また、正極板１１の長さ方向中央部に活物質が形成されていない無地部を形成し、その無地部にアルミニウムの正極リードを固定した。
［負極板の作製］
負極活物質として、黒鉛粉末を９５質量部と、ケイ素酸化物を５質量部とを混合したものを用いた。そして、負極活物質を１００質量部と、バインダとしてのスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部とを混合した。そして、この混合したものを水に分散させて、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを、厚み８μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥機により乾燥させた後、厚みが０．１６０ｍｍとなるように、圧縮ローラで圧縮して負極活物質層の厚みを調整した。そして、長尺状の負極板を所定の電極サイズ（幅６４．２ｍｍ、長さ９５９ｍｍ）に切断して、負極板１２を作製した。また、負極板１２の無地部に、ニッケル－銅－ニッケル製の負極リードを取り付けた。
［電極群の作製］
作製された正極板１１及び負極板１２を、ポリエチレン製のセパレータ１３を介して渦巻状に巻回することにより、巻回型の電極群１４を作製した。
［電極群の固定］
厚み２０μｍのポリプロピレン製の基材層上に、図１～図５の構成と同様に、両側ドライエッジ模様（巻回軸方向に電極群の端側から第１領域、第２領域、第１領域が、それぞれ２ｍｍ、５ｍｍ、２ｍｍで配置された構成）で厚み１０μｍの接着剤層４５を被覆し、幅９ｍｍで、長さ６０．０ｍｍであるテープ４０，４１を切り出した。そして、負極板１２の巻き終わり端を含む電極群１４の巻回軸方向両端部にテープ４０,４１を貼着して、電極群１４を固定した。このとき、電極群１４の最外周に負極集電体３５が露出されるようにした。
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝１：３となるように混合した混合溶媒に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を５質量部添加し、さらにＬｉＰＦ６を１.５モル／Ｌ溶解して非水電解質としての非水電解液を調製した。
[二次電池の作製]
上記の電極群１４の上下に絶縁板１７，１８をそれぞれ配置し、負極リードをケース本体１５の底部に溶接し、正極リードを封口体１６に溶接し、電極群１４を、有底円筒形状のケース本体１５に収容した。その後、ケース本体１５の内部に非水電解液を減圧方式により注入した。その後、ガスケット２７及び封口体１６により、ケース本体１５の開口端部を封口して、円筒型の非水電解質二次電池を作製した。このとき、電池の容量は、４６００ｍＡｈであった。
[実施例２]
実施例２は、図６、図７に示した構成と同様である。また、第１テープ４０ａ及び第２テープ４１ａのそれぞれで、基材層上に、片側ドライエッジ模様（巻回軸方向に電極群の端側から第２領域、第１領域が、それぞれ４．５ｍｍ、４．５ｍｍで配置された構成）で接着剤層４５を被覆した。実施例２において、それ以外の構成は、実施例１と同様である。
[比較例１]
図８は、比較例１の非水電解質二次電池において、電極群１４の斜視図である。比較例１は、図８に示すように、第１テープ４０ｂ及び第２テープ４１ｂとして、基材層の巻内側の全面に接着層が配置されたものを用いた。比較例１において、それ以外の構成は、実施例１と同様である。
[比較例２]
図９は、比較例２の非水電解質二次電池において、電極群を巻外側から見た図である。比較例２は、図９に示すように、第１テープ４０ｃ及び第２テープ４１ｃとして、巻回軸方向αについて、電極群１４の中央から遠い側の部分に、基材層のみで構成される第１領域４２ｂが配置され、電極群１４の中央に近い側の部分に基材層と接着剤層とを含む第２領域４３ｂが配置される。図９では、テープ４０ｃ，４１ｃの無地部により第１領域４２ｂを示し、砂地部により第２領域４３ｂを示している。第１テープ４０ｃ及び第２テープ４１ｃのそれぞれで、基材層上に、片側ドライエッジ模様（巻回軸方向に電極群の端側から第１領域、第２領域が、それぞれ４．５ｍｍ、４．５ｍｍで配置された構成）で接着剤層４５を被覆した。比較例２において、それ以外の構成は、実施例１と同様である。
[試験方法]
[極板変形確認方法]
上記実施例１,２及び比較例１，２の非水電解質二次電池を用いて、２５℃の環境において、１３８０ｍＡ（０．３時間率）の電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電（ＣＣ）を行い、その後、４．２Ｖの電池電圧で電流値（終止電流）が９２ｍＡになるまで定電圧充電（ＣＶ）した。さらに、２０分間休止した後、４６００ｍＡ（１時間率）の放電電流で定電流放電した後、２０分間休止し、これを充放電サイクルとした。このような充放電サイクルを５００サイクル繰り返した後の電池で、１３８０ｍＡ（０．３時間率）の定電流充電で電池電圧が４．２Ｖに達した後、４．２Ｖの電池電圧で終止電流を９２ｍＡとした定電圧充電を行った。その後、Ｘ線ＣＴ装置を用いて、上記の電池について、電極群の中央部の断面観察を実施した。断面観察は、電極群の最外周面にテープの幅方向内端（電極群の巻回軸方向中央側端）が位置する巻回軸方向位置で行った。この位置では、電極群の膨張時における応力が高くなりやすい。上記の表１の極板変形レベルの欄に、電極群の中央部の変形の程度をＡ，Ｂで分けて示している。
図１０は、電極群の巻回軸方向に垂直な断面図であり、電極群における極板変形を確認するための実験結果を評価するために用いた２つの極板変形レベルＡ、Ｂを示している。レベルＡは、２つのレベルのうち、変形の程度が低く、電極群の最内周部分のみに変形が生じている。なお、図１０において、最も外側の円は電池ケースを示しており、その内側の濃い実線の曲線は正極板１１を示している。また、薄い実線の曲線は、負極板１２の活物質層を含む部分を示しており、薄い破線の曲線は、負極板１２の負極集電体３５のみがある無地領域を示している。
レベルＢは、２つのレベルのうち、変形の程度が高く、電極群の最内周を含む少なくとも２周部分に変形が生じている。
[試験結果]
表１に示すように、実施例１、２では、電極群１４の極板変形が最も巻内の１巻部分のみに生じており、極板変形レベルはＡであった。これにより、実施例１、２のように、基材層４４の巻内の面の、電極群の中央に近い部分に基材層４４から構成される第１領域が配置されることで、電極群が膨張するときの圧力が緩和され、充放電中の極板変形を抑制できることが分かった。
一方、表１に示すように、比較例１、２では極板変形レベルがＢと、極板変形の程度が高くなった。この理由は、充放電中の接着剤層による応力集中の緩和が不十分であるため、極板変形が大きくなったためと考えられる。
なお、上記の実施形態及び実施例による効果は、正極板材料、負極板材料、セパレータ材料のいずれにもよらず、巻き終わり端にテープを貼り付けた巻回型の電極群を持つ構成であれば、同様に効果を期待できると考えられる。
１０ 非水電解質二次電池、１１ 正極板、１２ 負極板、１２ａ 片面活物質領域、１２ｂ 両面活物質領域、１２ｃ 無地領域、１３ セパレータ、１４ 電極群、１５ ケース本体、１６ 封口体、１７，１８ 絶縁板、１９ 正極リード、２１ 張り出し部、２２ フィルタ、２３ 下弁体、２４ 絶縁部材、２５ 上弁体、２６ キャップ、２７ ガスケット、２８ 空間、２９ 巻回軸、３５ 負極集電体、４０,４０ａ,４０ｂ,４０ｃ 第１テープ、４１,４１ａ,４１ｂ,４１ｃ 第２テープ、４２,４２ａ,４２ｂ 第１領域、４３,４３ａ,４３ｂ 第２領域、４４ 基材層、４５ 接着剤層、４７ 隙間、５０ テープ、５１ 第１領域、５２ 第２領域。

Claims (3)

  1. 開口部を有する有底筒状のケース本体と、
    前記ケース本体に収容され、正極板及び負極板がセパレータを介して巻回された巻回型の電極群と、
    前記電極群の最外周面に前記電極群の巻き終わり端を固定するように、前記電極群の最外周面に貼着された少なくとも１枚のテープと、を備え、
    前記テープは、前記電極群の巻回軸方向の両端部の少なくとも一方に貼着されており、
    前記電極群の最外周面の巻回方向の少なくとも一部に、前記負極板の集電体が露出し、前記集電体が前記ケース本体に接触しており、
    前記テープは、基材層と、前記基材層の巻内面に、前記巻回方向に連続して配置された接着剤層とを含み、
    巻内面から見た前記テープの領域を、前記基材層から構成される第１領域と、前記基材層及び前記接着剤層から構成される第２領域に区画したとき、前記電極群の前記巻回軸方向において、前記第１領域が前記テープの両端部のうち少なくとも前記電極群の中央側の端部に、前記第２領域に隣接して配置されている、非水電解質二次電池。
  2. 前記テープは、前記電極群の前記巻回軸方向の両端部のそれぞれに貼着されている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記巻回軸方向において、前記第１領域が前記テープの両端部のそれぞれに配置されている、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
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