JP6604324B2 - 非水電解液二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電極体を電池ケースへ挿入する際の電極体の損傷が防止され、電解液の電極体への含浸性が改善された非水電解液二次電池及びその製造方法に関する。

非水電解液二次電池は、その電池ケースの形状によって円筒形、角形及びパウチ型の電池に分類される。電池ケースに収納される電極体としては、巻回型及び積層型が存在する。巻回型の電極体は、正極板及び負極板がセパレータを介して巻回され、巻回終端部を巻き止めテープによって電極体に固定して作製される。その電極体を電池ケースに収納し、電解液を注液した後、電池ケースの開口部を封止することで非水電解液二次電池が作製される。非水電解液二次電池は、電極体の構成によって電解液が浸透するのに要する時間が変動する。そのため、電極体への電解液の含浸性は非水電解液二次電池の生産性に大きな影響を与える因子と考えられている。

近年、非水電解液二次電池の高容量化の要求の高まりに伴い、電極体には活物質やセパレータといった部材が高密度に充填されている。そのため、電解液が電極体に速やかに含浸することが困難になりつつある。また、充電時の極板の膨張によってセパレータが極板に圧迫されて充電後に電圧が低下する電圧不良が発生することがある。

特許文献１には、電解液を注液する前に、電極体を収納した電池ケース内を所定の圧力で加圧し、その後に大気開放する電池の製造方法を開示されている。注液前にこのような加圧と減圧を行うことで、電解液が電極体に速やかに含浸することが示されている。

特許文献２には、基材の一部に粘着剤が存在しない粘着テープで巻回終端部を電極体に固定した巻回型二次電池が開示されている。この粘着テープは、粘着剤が存在しない部分が巻回終端部に配置されるように電極体に貼り付けられている。これにより電解液が電極体の巻回終端部から含浸することが示されている。

特許文献３には、電極体の巻き止めテープとして、テープの基材上に粘着剤が島状に点在しているものを用いた非水電解液電池が開示されている。この非水電解液電池においては、電解液が巻き止めテープの粘着剤が存在しない部分に短時間で含浸し、電極体から巻き止めテープが剥がれて電極体が緩められる。このような作用により、電極体が高密度に充填された場合でも電圧不良の発生が抑制されることが示されている。

特開２０１０−２１２２２７号公報 特開２００６−３０２８０１号公報 特開平９−１６１８１４号公報

特許文献１に記載された電池の製造方法は、電解液を電極体に速やかに含浸させる方法としては有効であると考えられる。しかし、巻回終端部が巻き止めテープで固定された電極体を有する電池にその製造方法を適用する場合は、その製造方法の効果が十分に発揮されない場合がある。

特許文献２に記載された巻回型二次電池は、電極体の巻回終端部上に粘着剤を有する部分が重ならないように粘着テープを貼り付けている。そのような構成の場合、巻回終端部を電極体に確実に固定するために、電極体の巻回方向に沿って粘着テープの貼り付け量を増加させる必要がある。粘着テープの貼り付け量を増加させると、電極体の外径が大きくなるため電極体の電池ケースへの挿入が困難になる場合がある。

特許文献３に記載された非水電解液電池に用いられた巻き止めテープは、粘着剤が配置されていない領域に電解液が含浸することが記載されているものの、電極体への電解液の含浸性については考慮されていない。

本発明は、正極集電体上に形成された正極活物質層を有する正極板と負極集電体上に形
成された負極活物質層を有する負極板がセパレータを介して巻回され、巻回終端部を覆うように長方形又は正方形の巻き止めテープが貼り付けられた電極体と、電極体を収納する電池ケースとを備える円筒形非水電解液二次電池であって、巻き止めテープが、電極体への貼り付け面に粘着剤が設けられた粘着部と、粘着剤が設けられていない非粘着部とを有し、電極体の巻回軸方向を電極体の高さ方向及び巻き止めテープの幅方向とし、巻き止めテープの幅方向に沿って粘着部が非粘着部の両端に配置され、電極体の高さＷａ、巻き止めテープの幅Ｗｂ、非粘着部の幅Ｗｃが０．９≦Ｗｂ／Ｗａ≦１．０５かつ０．３５≦Ｗｃ／Ｗａ≦０．８５を満たすことを特徴とする円筒形非水電解液二次電池に関する。

本発明においては、電極体の最外周部には正極板及び負極板のいずれか一方の極板が配置され、その一方の極板の電池ケースの内面と対向する部分には活物質層が形成されていない集電体露出部が設けられていることが好ましい。

本発明に係る非水電解液二次電池の製造方法においては、非水電解液を注液する前に、電極体収納した電池ケース内部を大気圧以上に加圧し、大気圧に開放する工程を少なくとも１回行うことが好ましい。

本発明によれば、電極体を電池ケースへ挿入する際の電極体の損傷が防止され、電解液の電極体への含浸性が改善されるため、非水電解液二次電池の生産性を向上させることができる。

図１は、第１実験群で用いた非水電解液二次電池の断面図である。 図２は、非粘着部を有する巻き止めテープを用いた電極体の平面図である。 図３は、非粘着部を有しない巻き止めテープを用いた電極体の平面図である。

本発明の実施形態について、図１に示された円筒形非水電解液二次電池に基づいて詳細に説明する。本発明は、以下に説明する実施形態に限定されない。

正極板は正極集電体上に正極活物質層を形成することで作製される。正極活物質層は、正極活物質、結着剤、導電剤及び分散媒を混練して調製したスラリー状の合剤を正極集電体上に塗布、乾燥、圧縮して形成することができる。

正極集電体の材料として、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン及びチタン合金などが例示される。中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金は電解液へ溶出しにくいため正極集電体の材料として好ましい。

正極活物質としては、例えばコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄及びバナジウムから選ばれる少なくとも一種とリチウムとを含むリチウム遷移金属複合酸化物を使用することができる。

本発明において、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いることが特に好ましい。リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物に比べて高容量で、安価であるため、高エネルギー密度の非水電解液二次電池を作製するためには好適である。しかし、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物に比べて高密度に活物質層を形成する必要がある。そのため、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いた電極体は電解液の含浸性が十分ではない場合が多い。本発明によれば、電解液の電極体への含浸性を改善することができるため、高容量の非水電解液二次電池を高い生産性で製造することが可能になる。

負極板は負極集電体上に負極活物質層を形成することで作製される。負極活物質層は、負極活物質、結着剤及び分散媒を混練して調製したスラリー状の合剤を負極集電体上に塗布、乾燥、圧縮して形成することができる。なお、上記の合剤には必要により導電剤を添加してもよい。

負極集電体の材料として、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼、アルミニウム及びアルミニウム合金などが例示される。中でも、銅、銅合金、ニッケル及びニッケル合金は電解液へ溶出しにくいため負極集電体の材料として好ましい。

負極活物質として、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛材料、難黒鉛化炭素や易黒鉛化炭素などの炭素材料、ケイ素やスズなどの金属材料、及び酸化ケイ素や酸化スズなどの金属酸化物材料などを使用することができる。

セパレータとして、ポリオレフィン材料を用いた微多孔膜を使用することができ、ポリオレフィン材料と耐熱性材料を組み合わせた微多孔膜も使用することができる。ポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレンン及びエチレン−プロピレン共重合体の少なくとも一種を含む単層又は複層の微多孔膜を使用することができる。耐熱性材料としては、アラミド、ポリイミド及びポリアミドイミドなどの耐熱性樹脂や無機酸化物などの無機フィラーが例示される。

非水電解液は、非水溶媒に電解液塩としてのリチウム塩を溶解して調製される。非水溶媒には、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒を用いることが好ましい。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートなどが例示される。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートなどが例示される。リチウム塩には、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄及びＬｉＣｌＯ₄の少なくとも一種を用いることができる。

巻き止めテープは、基材と粘着剤からなるものを用いることができる。基材の材料として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィンや、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルや、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリ四フッ化エチレンなどが挙げられる。また、例示されたこれらの材料から二種以上を用いて複合体としたものも基材として用いることができる。

巻き止めテープの粘着剤の材料としては、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤及びシリコーン系粘着剤などが挙げられる。

本発明において、注液前に電極体を収納した電池ケースの内部を一旦大気圧から所定圧力まで加圧する場合の上限圧力は特に制限はないが、０．２〜２ＭＰａの範囲であることが好ましい。加圧後に大気圧に開放する工程には、電池ケースの内部を加圧した後、大気圧以下になるまで減圧してから大気圧に開放する手段を採ることもできる。前述の加圧及び減圧を行う方法は、電極体を収納した注液前の仕掛品を密閉可能なボックスの内部に入れて、ボックス内部の圧力を増減させて行うことが好ましい。このような方法であれば、電池ケースを変形させることなく電極体に圧力を印加することができる。

次に、以下に示す実施例を用いてより具体的に本発明の実施態様を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（第１実験群）
（実施例１−１〜１−５）
（正極板の作製）
正極活物質としてのＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂が１００質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンが１．７質量部、導電剤としてのアセチレンブラックが２．５質量部となるように分散媒としてのＮ−メチルピロリドンへ投入し、これらが均一に分散するように混練してスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布、乾燥、圧縮し、所定寸法に裁断した。この正極板１１の寸法は長さが５７３ｍｍ、幅が５７ｍｍ、厚みが１６３μｍである。なお、正極板１１の一部に正極合剤が塗布されていない集電体露出部を設け、その集電体露出部にアルミニウム製の正極リード１５を接続して正極板１１を作製した。

（負極板の作製）
負極活物質としての易黒鉛化炭素が１００質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンが０．６質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースが１質量部となるように分散媒としての水へ投入し、これらが均一に分散するように混練してスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を厚みが１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布、乾燥、圧縮し、所定寸法に裁断した。この負極板１２の寸法は長さが６５８ｍｍ、幅が５８．５ｍｍ、厚みが１６４μｍである。なお、負極板１２の一部に負極合剤が塗布されていない集電体露出部を設け、その集電体露出部にニッケル製の負極リード１６を接続して負極板１２を作製した。

（電極体の作製）
上記のようにして作製した正極板１１及び負極板１２を、厚みが２０μｍのポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ１３を介して巻回し、巻回終端部に巻き止めテープ２２を貼り付けて電極体１４を作製した。電極体１４の最外周部にはセパレータ１３を配置した。

巻き止めテープ２２は、図２に示すように、電極体１４との貼り付け面に粘着剤が設けられた粘着部２３と粘着剤が設けられていない非粘着部２４を有する。粘着部２３は非粘着部２４の幅方向の両端に配置されている。実施例１−１〜１−５においては、それぞれＷｂ／Ｗａ及びＷｃ／Ｗａが表１に示す値となる巻き止めテープ２２を用いた。ここで、Ｗａは電極体１４の高さ、Ｗｂは巻き止めテープ２２の幅、Ｗｃは非粘着部２４の幅である。なお、電極体１４の高さＷａは実施例１−１〜１−５において共通である。なお、電極体１４の高さは電極体１４の巻回軸方向の長さに対応する。

（注液前の仕掛品の作製）
電極体１４と負極リード１６の間にポリプロピレンからなる円形の下部絶縁板１８を配置し、自動装置を用いて電極体１４を電池ケース１９へ挿入した後に負極リード１６を電池ケース１９の底部に接続した。次に、ポリプロピレンからなる円形の上部絶縁板１７を電極体１４上に配置した後に正極リード１５を封口体２０に接続して注液前の仕掛品を作製した。

（非水電解液の調製）
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートの混合溶媒に、電解液塩としてのＬｉＰＦ₆が１．０ｍｏｌ／Ｌになるように溶解して、非水電解液を調製した。

（非水電解液の注液）
電解液の注液条件は次の通りである。まず、大気圧下で注液前の仕掛品に２ｍｌの電解液を注液し、真空になるまで減圧して仕掛品の電極体内部の空気を抜き出した。この操作を３回繰り返して、合計６ｍｌの電解液を注液した。

（封口体のかしめ固定）
注液された電解液が完全に電極体１４の内部に含浸した後、封口体２０を電池ケース１９の開口部へガスケット２１を介してかしめ固定して実施例１−１〜１−５に係る円筒形の非水電解液二次電池１０を作製した。この電池寸法は、直径が１８ｍｍ、高さが６５ｍｍである。

（比較例１−１〜１−３）
実施例１−１の巻き止めテープ２２に代えて、Ｗｂ／Ｗａ及びＷｃ／Ｗａが表１に示す値となるものを用いて、比較例１−１〜１−３に係る非水電解液二次電池１０を作製した。なお、Ｗａは実施例１−１と共通である。

（比較例１−４〜１−６）
実施例１−１の巻き止めテープ２２に代えて、片面の全てに粘着部が設けられたものを用いて、比較例１−４〜１−６に係る非水電解液二次電池１０を作製した。比較例１−４、１−５及び１−６においては、それぞれ図３（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に示すように電極体１４の巻回終端部上に巻き止めテープ２２を貼り付けた。比較例１−４のテープ幅は実施例１−１と同一であり、比較例１−５及び１−６のテープ幅はそれぞれ比較例１−４のテープ幅の３０％及び４０％である。

（電極体の損傷評価）
電極体１４を自動装置により電池ケース１９へ挿入する際に発生する電極体１４の損傷について次のように評価した。注液前の仕掛品から電極体１４を取り出し、電極体１４の最外周部の損傷の有無を目視で確認した。電極体の最外周部に破れが発生しているものを電極体１４の損傷有と判断した。電極体１４の損傷評価は、各実施例及び比較例とも１００個の仕掛品の損傷の有無を目視で確認した。各実施例及び比較例の電極体損傷の発生数を表２にまとめて示す。

（電解液の含浸性評価）
電解液の電極体１４への含浸性を次のように評価した。上記の注液を行う際の３回目の真空減圧後に仕掛品を大気圧下に開放した時点から、電極体１４の上面に残っている電解液の液面が目視で確認できなくなるまでの時間を測定した。このようにして測定した時間を電解液の含浸時間とし、これを電解液の電極体への含浸性の指標として用いた。各実施例及び比較例について５０個の仕掛品の含浸時間を測定した。測定結果から算出した平均値を表２にまとめて示す。

表２に示された結果から、実施例１−１〜１−５はいずれも比較例１−４に比べると電解液の含浸時間が大幅に短縮されていることがわかる。これは、非粘着部２４を一部に有する巻き止めテープ２２を用いることによって、電解液の含浸性が改善されることを示している。比較例１−５及び１−６は、比較例１−４と同様に非粘着部２４を有しない巻き止めテープ２２を用いているが、それらの電解液の含浸時間は実施例１−１〜１−５と差はみられない。単に巻き止めテープ幅を小さくするだけでは、電解液の含浸性を改善できても、電極体１４の損傷を防止することはできない。比較例１−１〜１−３はいずれも非粘着部２４を有する巻き止めテープ２２を用いているが、比較例１−１及び１−２は電極体１４の損傷が発生し、比較例１−３は電解液の含浸性が十分ではない。以上より、電極体１４の損傷の防止にはＷｂ／Ｗａは０．９以上であることが好ましく、電解液の含浸性の改善にはＷｃ／Ｗａは０．３５以上であることが好ましいことがわかる。巻き止めテープ２２は電極体１４の高さを過剰に超えないことが好ましいため、Ｗｂ／Ｗａは１．０５以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。巻回終端部を電極体に確実に固定するためにＷｃ／Ｗａは０．８５以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましい。

（第２実験群）
（実施例２−１〜２−５、比較例２−１〜２−６）
電極体の最外周部に、外周側に活物質層が形成されていない負極板１２を配置したことを除いては第１実験群と同様にして実施例２−１〜２−５及び比較例２−１〜２−６に係る非水電解液二次電池を作製した。実施例２−１〜２−５及び比較例２−１〜２−６はそれぞれ実施例１−１〜１−５及び比較例１−１〜１−６に対応している。

実施例２−１〜２−５及び比較例２−１〜２−６についても、第１実験群と同様にして電極体の損傷評価と電解液の含浸性を評価した。それらの結果を表３にまとめて示す。

表３と表２の電極体損傷の発生数を比較すると、電極体の最外周部をセパレータに変えて外周側に集電体露出部を設けた負極板に変えた第２実験群では、電極体損傷の発生数が多く発生していることがわかる。これはセパレータに比べて負極集電体のほうが電池ケースとの接触によって損傷を受けやすいためだと考えられる。ところが、実施例１−１〜１−５においては電極体の損傷が発生しておらず、本発明は電極体の最外周部の外周側に集電体露出部を設けた負極板を配置した場合において顕著な効果を発揮することがわかる。なお、電極体の最外周部を正極板とした場合であっても同様な効果が発揮されると考えられる。表３と表２の電解液の含浸時間を比較すると、第２実験群では全体的に含浸時間が長くなっていることがわかる。第１実験群において実施例１−１が比較例１−４に比べて含浸時間が約３４％短縮されているのに対して、この第２実験群においては実施例２−１が比較例２−４に比べて含浸時間が約３８％短縮されている。電解液の含浸性についても、電極体の最外周部に外周側に集電体露出部を設けた負極板を配置した場合において有利な効果が発揮されている。

（第３実験群）
（実施例３−１〜３−５及び比較例３−１〜３−６）
注液前に、電極体を収納した電池ケースの内部を０．８ＭＰａに加圧し、その後大気開放する工程を３回繰り返したことを除いては第２実験群と同様にして実施例３−１〜３−５及び比較例３−１〜３−６に係る非水電解液二次電池を作製した。実施例３−１〜３−５及び比較例３−１〜３−６はそれぞれ実施例２−１〜２−５及び比較例２−１〜２−６に対応している。

実施例３−１〜３−５及び比較例３−１〜３−６について、第２実験群と同様にして電解液の含浸性を評価した。その結果を表４にまとめて示す。

表４と表３の電解液の含浸時間を比較すると、注液前に電極体を収納した電池ケースの内部を大気圧から０．８ＭＰａまで加圧し、その後大気開放する工程を３回行った第３実験群においては電解液の含浸性が大幅に向上していることがわかる。特に、実施例１−１〜１−５のように本発明の巻き止めテープを用いたものは、電池ケースの内部を加圧及び減圧することの効果が顕著である。これは、本発明の巻き止めテープを用いたことによって、高密度に巻回されていた電極体が緩みやすくなっていることが原因と考えられる。

以上の実施例においては円筒形の非水電解液二次電池を用いて本発明の実施形態を詳細に説明したが、巻回電極体を備える非水電解液電池であれば円筒形電池に限定されることなく本発明を適用することができる。

本発明は、携帯電話やノートパソコンといったモバイル機器の駆動電源だけでなく、電動工具、電気自動車（ＥＶ）や蓄電システムなどの電源にも適用することが可能であり、産業上の利用可能性は大きい。

１０ 非水電解液二次電池
１１ 正極板
１２ 負極板
１３ セパレータ
１４ 電極体
１９ 電池ケース
２２ 巻き止めテープ
２３ 粘着部
２４ 非粘着部

Claims (3)

1. 正極集電体上に形成された正極活物質層を有する正極板と負極集電体上に形成された負極活物質層を有する負極板がセパレータを介して巻回され、巻回終端部を覆うように長方形又は正方形の巻き止めテープが貼り付けられた電極体と、前記電極体を収納する電池ケースとを備える円筒形非水電解液二次電池であって、
   前記巻き止めテープが、電極体への貼り付け面に粘着剤が設けられた粘着部と粘着剤が設けられていない非粘着部とを有し、
   前記電極体の巻回軸方向を前記電極体の高さ方向及び前記巻き止めテープの幅方向とし、
   前記巻き止めテープの幅方向に沿った前記非粘着部の両端に前記粘着部が配置され、
   前記電極体の高さＷａ、前記巻き止めテープの幅Ｗｂ及び前記非粘着部の幅Ｗｃが０．９≦Ｗｂ／Ｗａ≦１．０５かつ０．３５≦Ｗｃ／Ｗａ≦０．８５を満たすことを特徴とする、
   円筒形非水電解液二次電池。
2. 前記電極体の最外周部は前記正極板及び前記負極板のいずれか一方の極板が配置され、前記一方の極板のうち前記電池ケースの内面と対向する部分には活物質層が形成されていない集電体露出部が設けられている請求項１に記載の円筒形非水電解液二次電池。
3. 請求項１又は２に記載の円筒形非水電解液二次電池の製造方法であって、
   非水電解液を注液する前に、前記電極体を収納した電池ケース内部を大気圧以上に加圧し、大気圧に開放する工程を少なくとも１回行うことを特徴とする、
   円筒形非水電解液二次電池の製造方法。

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