JP4859972B2 - 円筒型電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、正極板と負極板にセパレータを介在させ、積層または積層状態で捲回させて成る極板群を、電池ケースに挿入して所定量の電解液を注液した円筒型電池の製造方法に関するものである。

通常、電池は電池ケース内に極板群を収納した後、電解液を注液し、電池ケースの開口部及びまたは注液口を密閉する工程を経て製造される。
ここで、極板群は、正極板と負極板の間にセパレータを介在させ、高密度に積層または積層状態で渦巻状に捲回したものであり、電解液の注液工程では、極板群の小さな隙間に電解液を浸透させにくく、所定量の電解液を極板群に含浸させるまで長時間を要していた。

電解液を極板群に含浸させる方法として、従来では電解液を注入した電池ケースの開口部に真空ポンプを接続し、電池ケース内を減圧することで、極板群の隙間に存在する空気を気泡として電解液の液面に浮上させる方法がとられている。

ところが、この製造方法では、極板群の隙間で生じた気泡が極板群の表面に付着して電解液の液面に速やかに浮上しないため、電解液を極板群に含浸させるまでの時間の短縮が十分ではない。

そこで、含浸時間を更に短縮させるため、種々の製造方法が提案されている。
特許文献１などには、常圧下で電解液を注液した後、減圧下で電解液を含浸させる処理を複数回繰り返して、電解液の注入を行う方法が開示されている。具体的には、電解液が注液された電池ケースを減圧ブース内に配置させ、電池ケースに第１真空圧力による第１減圧処理を施した後、減圧解除処理を施す工程と、電池ケースに前記第１真空圧力の真空度よりも真空度が高い第２真空圧力による第２減圧処理を施した後、減圧解除処理を施す工程を有したものである。

この製造方法では、第１真空圧力よりも第２真空圧力の真空度を高く設定することにより、電池ケースに注液された電解液が、電池ケースの上部から溢れ出るのを阻止しており、常圧下における含浸処理に比較して、含浸時間の短縮化を図っている。

特許文献２などには、極板群を収納した電池ケース内を減圧し、減圧状態を維持したまま電解液を注入し、その後、大気解放もしくは加圧を行うことで電解液を極板群へ完全に含浸させる方法が開示されている。

図１４は特許文献２に記載された製造方法を実現するための装置を示す。
電池は電池ケース１０１と極板群１０２で構成されている。
まず、電池を減圧・加圧槽１０３に入れ、ヘッダー１０４を装着する。

次に、減圧・加圧槽１０３内を５〜６ｔｏｒｒ程度まで真空排気した後、注液口１０５よりヘッダー１０４を通してヘッダー１０４及び電池内に所定量の電解液を注入する。この時、ヘッダー１０４内に電解液面１０６が形成され、液封状態になるように電解液の少なくとも一部がヘッダー１０４内に保持される。

その後、大気圧以上のＮ _２ またはドライエアなどのガスを減圧・加圧槽１０３内に導入し、大気圧以上に加圧する。加圧圧力は、通常１〜３ｋｇ／ｃｍ^２程度で充分とされている。

ヘッダー１０４内の電解液面１０６は、電解液が極板群１０２に吸収されるに従って下がり、やがて電池ケース１０１内まで到達するとともに、極板群１０２は所定量の電解液を吸収し、含浸を終了する。

含浸終了後、減圧・加圧槽１０３内を大気圧とし、電池をヘッダー１０４から外し、取り出し、次工程へ送り出している。

特開平１１−３３９７７０号公報 特開平２−１７２１５８号公報

しかしながら、近年、電池の高容量化に伴い、極板群が高密度で捲回されているため、以下のような問題がある。
特許文献１の製造方法では、電解液を注液後、電池ケースに減圧処理を施す際に、極板群内に存在するエアが容易に抜けず、電解液が極板群に含浸するのを妨げるため、所定量の電解液を含浸させるために、長時間を要するという課題を有している。

特許文献２の製造方法では、減圧・加圧槽１０３内を真空・排気する際に、極板群１０２内の空気が抜けきらず、電解液が極板群１０２内に入りにくい、もしくは、入ったとしても、減圧・加圧槽１０３内を大気圧にした際に、極板群１０２内で圧縮されていた空気が、電解液を押し返し、結果として極板群１０２は所定量の電解液を吸収できないという課題を有している。

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、高密度で捲回されている極板群であっても、電解液が極板群内に入りやすく短時間で電解液を含浸させることができる円筒型電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の円筒型電池の製造方法は、正極板と負極板にセパレータを介在させ、積層または積層状態で捲回させて成る極板群を、電池ケースに挿入した後、所定量の電解液を注液して電池を製造するに際し、電解液を注液する前に、極板群を挿入した前記電池ケース内を０．４ＭＰａ以上の所定の圧力Ｐ［ＭＰａ］で加圧し、その後に大気開放に要する時間ｔ［ｓｅｃ］を、Ｐ／ｔ ≧ ０．５［ＭＰａ／ｓ］となるように大気開放することを特徴とする。好ましくは、前記加圧と大気開放を、複数回繰り返すことを特徴とする。また、前記加圧から大気開放の過程を、複数回に分けて実施、または途中で大気開放速度を変化させて実施することを特徴とする。

本発明の円筒型電池の製造方法は、正極板と負極板にセパレータを介在させ、積層または積層状態で捲回させて成る極板群を、電池ケースに挿入した後、所定量の電解液を注液して電池を製造するに際し、電解液を注液する前に、極板群を挿入した前記電池ケース内を０．４ＭＰａ以上の所定の圧力Ｐ［ＭＰａ］で加圧し、その後に大気圧よりも低い圧力にする開放に要する時間ｔ［ｓｅｃ］を、Ｐ／ｔ ≧ ０．５［ＭＰａ／ｓ］となるように開放することを特徴とする。好ましくは、前記加圧から大気圧よりも低い圧力に開放する過程を、複数回に分けて実施、または途中で開放速度を変化させて実施することを特徴とする。

本発明の円筒型電池の製造方法は、上記において極板群を挿入した前記電池ケース内を０．４ＭＰａ以上の所定の圧力Ｐ［ＭＰａ］で加圧保持する期間が、０．０５［ｓｅｃ］以上であることを特徴とする。

この構成によると、円筒型電池の極板群内にすみやかに電解液を含浸させることが可能となる。結果として、電解液が揮発する量を減らすことができる。

本発明の実施の形態１における電池の製造方法のフロー図 同実施の形態において実施した実験で用いた加圧装置の概略斜視図 加圧保持時間に対する電池の含浸性評価実験の結果とそのグラフ 加圧力に対する電池の含浸性評価実験の結果とそのグラフ 大気開放速度に対する電池の含浸性評価実験の結果のグラフ 大気開放速度に対する電池の含浸性評価実験の結果とそのグラフ 加圧回数に対する電池の含浸性評価実験の結果とそのグラフ 同実施の形態において実施した実験での圧力プロファイルの概略図 同実施の形態における大気開放時の別の圧力プロファイルの概略図 本発明の実施の形態２における電池の製造方法の加圧保持時間に対する電池の含浸性評価実験の結果一覧とそのグラフ 同実施の形態において実施した実験で用いた加圧装置の概略斜視図 短時間の加圧保持時間に対する電池の含浸性評価実験の結果一覧とそのグラフ 同実施の形態の加圧回数に対する電池の含浸性評価実験の結果一覧とそのグラフ 特許文献２に記載の製造装置の概略図

以下、本発明の製造方法を図１〜図１３に示す具体例に基づいて説明する。
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における電池の製造方法のフロー図を示す。

ケース挿入工程Ｓ１では、正極板と負極板にセパレータを介在させ、積層または積層状態で捲回させて成る極板群を電池ケースに挿入する。
加圧工程Ｓ２では、極板群を挿入した電池ケースの内部を圧力Ｐ［ＭＰａ］に加圧する。

大気開放工程Ｓ３では、加圧している電池ケース内部を大気圧に戻す。
注液・含浸工程Ｓ４では、大気開放工程Ｓ３の後に、所定量の電解液を極板群内に含浸させる。

この製造工程における大気開放工程Ｓ３では、大気開放に要する時間ｔ［ｓｅｃ］を“Ｐ／ｔ ≧ ０．５［ＭＰａ／ｓ］”に設定して実施している。
ここで効果を確認するため、以下のような実験を行った。

図２は、本実験で用いた加圧装置の槽を開放した状態を示している。
加圧槽１には、給気口２と排気口３が設けられており、電池４を収納後に加圧槽１を閉じて、給気口２から高圧エアを吹き込むことで加圧槽１の内部および電池４を所定の圧力に加圧し、その後、排気口３から大気開放できるようになっている。排気口３には弁（図示せず）を設けており、大気開放時の圧力変化の速度を調節できるようになっている。電池４には、外径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの円筒形リチウムイオン二次電池を用いた。

含浸性の評価については、定量的に比較を行うため、以下のように行った。
まず、大気圧下で電池に１．２５ｃｃの電解液を注入し、真空引きを行って、電池内に残った空気を抜き出した。この操作を合計３回繰り返し、最後の真空引き後、大気圧中で静置し、極板群上に残っている電解液が、極板群内に含浸して、目視で液面が確認できなくなるまでの時間を測定し、これを含浸時間と定義した。

さらに、本発明を実施していない電池の含浸時間を基準とし、短縮できた含浸時間の割合を良化率として算出した。なお、算出の式は以下のとおりである。
良化率 ＝ 〔（未加圧の電池の含浸時間）−（加圧した電池の含浸時間）〕／（未加圧の電池の含浸時間）
最初に、加圧槽１内の圧力を０．８ＭＰａとし、その加圧状態を維持する時間（加圧保持時間）を変えた電池で実験を行った。加圧保持時間は１秒、５秒、１０秒、２０秒の４パターンで実験を行った。

図３（ａ）（ｂ）に実験結果を示す。
図３（ａ）は詳細な実験条件と結果の一覧であり、図３（ｂ）は横軸に加圧保持時間、縦軸に良化率をとったグラフである。

大気開放時間は、排気口３を解放後、加圧槽１内の圧力が大気圧に戻るまでの時間を測定したものである。この結果より、加圧状態は長時間保持しても、含浸性に影響しないことが判る。

次に、加圧時の圧力を変えた電池で実験を行った。圧力は０．４ＭＰａ、０．６ＭＰａ、０．８ＭＰａ、１．０ＭＰａ、１．２ＭＰａ、１．４ＭＰａの６パターンで実験を行った。ここでは各圧力に達した後、その加圧状態を維持する時間（加圧保持時間）を１秒に固定して実験を行った。

図４（ａ）（ｂ）に実験結果を示す。
図４（ａ）は詳細な実験条件と結果の一覧であり、図４（ｂ）は横軸に圧力、縦軸に良化率をとったグラフである。

ここで、大気開放の際には、排気口３の弁を全開にしているため、圧力が大きいほど、大気開放時間は長くなっている。大気開放速度は、圧力を大気開放時間で割って算出したものであり、算出式は
大気開放速度 ＝ （加圧槽内の圧力）／（大気開放時間）
である。

図４（ｂ）のグラフより、加圧力が高いほど、含浸性が良化するが、圧力が０．８ＭＰａ以上では、良化率に大差がないように見られた。
そこで、含浸性と大気開放速度との相関を見るため、横軸に大気開放速度、縦軸に良化率をとってプロットをした。そのグラフを図５に示す。

この結果から、大気開放速度が速いほど良化率が高くなる傾向にあることが予測できる。
そこで、確証を得るため、圧力を０．８ＭＰａにし、排気口３の弁の開口率を調整し、大気開放時間を変えた電池で実験を行った。

図６（ａ）（ｂ）に実験結果を示す。
図６（ａ）はその詳細な実験条件と結果の一覧であり、図６（ｂ）は図５のグラフに、図６（ａ）のデータを加えたグラフである。

この結果より、大気開放速度が速いほど、良化率が高くなる傾向にあることは確実であり、加えて、一定の大気開放速度以下では含浸性が悪化することが判る。
そのため、電池の極板群の捲回状態や極板の状態によって含浸性に差が生じることを考慮すると、全ての電池において含浸性を良化させるためには、図６（ｂ）より大気開放速度を０．５ＭＰａ／ｓ以上にする必要があると判る。

最後に、加圧および大気開放の操作を繰り返し、その回数と含浸性との相関を調べた。
図７（ａ）はその詳細な実験条件と結果の一覧であり、図７（ｂ）は横軸に加圧回数、縦軸に良化率をとったグラフである。

この結果より、加圧および大気開放の操作を繰り返すことで、含浸性をより良化させることができることが判る。
以上の実験結果から、電池を所定圧まで加圧後、大気開放速度が０．５ＭＰａ／ｓ以上となるように大気開放を行うことで、含浸性を良化させることができる。

また、加圧と大気開放の操作を繰り返すことで、さらなる含浸性の向上を見込むことができ、良化率を考慮して回数を調整することで、生産性の向上に繋げることができる。
なお、上記の実験において、大気開放の操作は一回で大気圧に戻しているため、圧力プロファイルは図８に示すような形になる。

ここで、大気開放時間は所定圧力から大気圧に戻るまでの時間で規定しているため、図８に示した部分になる。
しかし、本発明の効果が表れているのは、急激に圧力が変化している時であり、急激な圧力変化を起こしていれば、大気開放の操作を複数回に分けても良く、途中で大気開放速度を変化させても良い。

一例として、大気開放の操作を複数回に分けた場合の圧力プロファイルを図９（ａ）に、緩やかに除圧後、急激に大気開放を行った場合の圧力プロファイルを図９（ｂ）に、急激に除圧をした後、緩やかに大気開放を行った場合の圧力プロファイルを図９（ｃ）に示す。

なお、大気開放の操作を複数回に分けた場合は圧力変化を生じている時間の合計を大気開放時間とし、途中で大気開放速度を変化させる場合は、圧力変化の勾配が最大の部分を大気開放速度とする。

また、本実施例では大気開放を行っているが、一気に真空状態まで引いても良く、本発明は大気圧に限定されるものではない。
（実施の形態２）
図１０〜図１３は本発明の実施の形態を示す。

実施の形態１では、電解液を注液する前に、極板群を挿入した前記電池ケース内を所定の圧力Ｐ［ＭＰａ］で加圧し、その後に大気開放に要する時間ｔ［ｓｅｃ］について検討したが、この実施の形態２では極板群を挿入した前記電池ケース内を所定の圧力Ｐ［ＭＰａ］（図１の加圧工程Ｓ２）で加圧して大気開放を開始するまでの加圧保持時間ｔ０について検討している。

実施の形態１では、最初に、加圧槽１内の圧力を０．４ＭＰａ、０．６ＭＰａ、０．８ＭＰａ、１．０ＭＰａ、１．２ＭＰａ、１．４ＭＰａの６条件とし、各圧力に達した後、その加圧状態を維持する時間（加圧保持時間）を１秒に固定して実験を行ったが、この実施の形態２では、加圧槽１内の圧力を０．８ＭＰａとし、加圧保持時間を変えた電池で実験を行った。加圧保持時間は１秒、５秒、１０秒、２０秒の４条件で実験を行った。電池の寸法ならびに加圧装置などは実施の形態１と同じである。

図１０（ａ）は詳細な実験条件と結果の一覧であり、図１０（ｂ）は横軸に加圧保持時間、縦軸に良化率をとったグラフである。大気開放時間は、排気口３を解放後、加圧槽１内の圧力が大気圧に戻るまでの時間を測定したものである。この結果より、加圧状態は１秒以上保持しても、含浸性に影響しないことが判る。

そこで、加圧槽１内の圧力を、より短時間で変動させることができるよう、図１１に示すように電池を１個ずつ処理が可能な、加圧槽１よりも小容積の加圧槽５を作成し、実験を行った。

加圧槽５にも、給気口２と排気口３が設けられており、電池４を収納後、給気口２から高圧エアを吹き込むことで加圧槽５の内部および電池４を所定の圧力に加圧し、その後、排気口３から大気開放をすることができるようになっている。また、排気口３には弁（図示せず）を設けており、大気開放時の圧力変化の速度を調節できるようになっている。

また、含浸時間の測定については、１．２５ｃｃ電解液を注入し、加圧処理を行って電解液を押し込み、上記の操作を３回繰り返し、最後の電解液注入後、加圧処理を開始してから、電解液の液面が極板群内に含浸して、目視で液面が確認できなくなるまでの時間を測定した。

なお、評価においては、これまでと同様、良化率で評価しているが、本方法では±５％の測定誤差を生じることが確認されている。実験では、圧力変化を短時間で行うため、圧力を０．５ＭＰａに設定して行った。

図１２（ａ）は詳細な実験条件と結果の一覧であり、図１２（ｂ）は横軸に加圧保持時間、縦軸に良化率をとったグラフである。なお、実験に際しては、加圧の開始時点から大気開放を開始するまでの時間を設定し、加圧保持時間はデータロガーで測定した圧力プロファイルから実際に読み取った値を用いている。

この結果より、加圧保持時間が０．０５ｓｅｃ以上で確実に含浸性を良化できることが判る。なお、図１２（ａ）のデータより良化率に±５％程度のばらつきが認められるため、ばらつきを考慮し、５％以上の良化率が確認できる点として、０．０５ｓｅｃのデータで６．７０％に着目し、図１２（ｂ）のグラフを併せて考えると、０．０５ｓｅｃを切った場合は、良化率が０のものも発生すると予想される。以上から、限界値を０．０５ｓｅｃとしている。

また、図１２（ｂ）から加圧保持時間が０．８５ｓｅｃ以上において、良化率が横ばいになることが判る。このことから、より効率的に含浸性を向上させるためには、加圧保持時間を０．８５ｓｅｃにすることが望ましいと言える。ただし、本実験は外径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの円筒形リチウムイオン二次電池を用いたものであり、より大きいサイズの電池であれば、極板群内部の圧力を充分に上昇させるため、より長時間の加圧保持時間を設ける必要がある。

最後に、加圧および大気開放の操作を繰り返し実施して製造する場合には、図１の加圧工程Ｓ２で加圧して大気開放を開始するまでの加圧保持時間ｔ０だけ加圧圧力を維持して大気開放を開始することを繰り返し実行することで、含浸性をより良化させることができる。

この実施の形態２の場合も、実施の形態１の場合と同様に、図８に示した圧力プロファイルだけでなく、図９（ａ），図９（ｂ），図９（ｃ）の何れの圧力プロファイルでも実施できる。また、本実施例では大気開放を行っているが、一気に真空状態まで引いても良く、本発明は大気圧に限定されるものではない。

本発明の製造方法は、円筒型電池の製造時間の短縮に寄与でき、量産化における生産効率の向上に寄与できる。

Ｓ１ ケース挿入工程
Ｓ２ 加圧工程
Ｓ３ 大気開放工程
Ｓ４ 注液・含浸工程
ｔ０ 加圧保持時間
ｔ 大気開放に要する時間
Ｐ 所定の圧力

Claims (6)

1. 正極板と負極板にセパレータを介在させ、積層または積層状態で捲回させて成る極板群を、電池ケースに挿入した後、所定量の電解液を注液して電池を製造するに際し、
   電解液を注液する前に、極板群を挿入した前記電池ケース内を０．４ＭＰａ以上の所定の圧力Ｐ［ＭＰａ］で加圧し、その後に大気開放に要する時間ｔ［ｓｅｃ］を、
   Ｐ／ｔ ≧ ０．５［ＭＰａ／ｓ］
   となるように大気開放する
   円筒型電池の製造方法。
2. 前記加圧と大気開放を、複数回繰り返すことを特徴とする
   請求項１に記載の円筒型電池の製造方法。
3. 前記加圧から大気開放の過程を、複数回に分けて実施、または途中で大気開放速度を変化させて実施することを特徴とする
   請求項１もしくは２に記載の円筒型電池の製造方法。
4. 正極板と負極板にセパレータを介在させ、積層または積層状態で捲回させて成る極板群を、電池ケースに挿入した後、所定量の電解液を注液して電池を製造するに際し、
   電解液を注液する前に、極板群を挿入した前記電池ケース内を０．４ＭＰａ以上の所定の圧力Ｐ［ＭＰａ］で加圧し、その後に大気圧よりも低い圧力にする開放に要する時間ｔ［ｓｅｃ］を、
   Ｐ／ｔ ≧ ０．５［ＭＰａ／ｓ］
   となるように開放する
   円筒型電池の製造方法。
5. 前記加圧から大気圧よりも低い圧力に開放する過程を、複数回に分けて実施、または途中で開放速度を変化させて実施することを特徴とする
   請求項４に記載の円筒型電池の製造方法。
6. 極板群を挿入した前記電池ケース内を０．４ＭＰａ以上の所定の圧力Ｐ［ＭＰａ］で加圧保持する期間が、０．０５［ｓｅｃ］以上である
   請求項１〜請求項５の何れかに記載の円筒型電池の製造方法。

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