WO2018198432A1 - ニッケル水素蓄電池及びその製造方法 - Google Patents

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separator
nickel
groove
storage battery
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仁 愛清
厚志 南形
祐樹 杉本
聡 河野
岡本　亮太
峻 園田
英明 篠田
高橋　英樹
昭人 柘植
直人 守作
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株式会社豊田自動織機
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a nickel metal hydride storage battery and a method for manufacturing the same.
  • Nickel metal hydride storage batteries are used in batteries for vehicles such as forklifts, hybrid cars, and electric cars.
  • This type of nickel metal hydride storage battery has an electrode winding body in which a positive electrode and a negative electrode are wound with a separator interposed therebetween, or an electrode assembly in which a plurality of positive electrodes and negative electrodes are stacked with a separator interposed therebetween.
  • the nonwoven fabric is used as a separator and electrolyte solution is hold
  • the separator is disposed in close contact with the electrode so that the electrolytic solution held therein can be quickly supplied to the electrode (for example, Patent Document 1).
  • M is a hydrogen storage alloy as a negative electrode active material.
  • Positive electrode Ni (OH) 2 + OH ⁇ ⁇ NiOOH + H 2 O + e ⁇
  • Negative electrode M + H 2 O + e ⁇ ⁇ MH + OH ⁇
  • the positive electrode contracts and the negative electrode expands during charging. Since the amount of contraction of the positive electrode at this time is not exactly the same as the amount of expansion of the negative electrode, the distance between the electrodes in the stacking direction of the electrode assembly varies depending on the charging rate. In addition, during discharging, the positive electrode expands and the negative electrode contracts, contrary to charging. Since the amount of expansion of the positive electrode at this time is not exactly the same as the amount of contraction of the negative electrode, the distance between the electrodes in the stacking direction of the electrode assembly varies according to the charging rate, as in charging.
  • the separator disposed between the electrodes When the distance between the electrodes is reduced during charging / discharging, the separator disposed between the electrodes is compressed, and the electrolyte retained in the separator is transferred to the outside of the electrode assembly via the side peripheral surface of the separator. Pushed out. On the other hand, when the distance between the electrodes is increased, the thickness of the separator is restored as the distance between the electrodes increases. And with the restoration
  • the electrolytic solution present outside the separator is absorbed from the side peripheral surface of the separator, and moves to the inside of the separator through a gap between fibers in the nonwoven fabric. For this reason, a portion having a relatively large distance from the side peripheral surface in the separator requires a longer time for the electrolytic solution to reach than a portion having a relatively small distance.
  • the part which does not have electrolyte solution arises locally in a separator, and there exists a possibility of causing the increase in internal resistance.
  • the separator usually has a thickness of about 200 to 300 ⁇ m so that a sufficient amount of the electrolyte can be held inside and the electrolyte can be smoothly applied to the electrode. ing.
  • the porosity of the separator is decreased, and thus the amount of electrolytic solution that can be held in the separator is decreased. Further, as described above, when the thickness of the separator is restored, it takes a relatively long time for the electrolytic solution absorbed from the side peripheral surface of the separator to reach the entire separator. Furthermore, when the porosity of a separator is low, the gas produced at the time of charging / discharging of a nickel metal hydride storage battery tends to stay inside an electrode assembly. If the electrolyte does not move sufficiently or if gas stays inside the electrode assembly, there may be a portion where the electrolyte does not exist locally in the separator, leading to an increase in internal resistance. is there.
  • the amount of compression in the stacking direction of the electrode assembly is increased in order to smoothly supply the electrolyte solution to the electrode and to avoid the retention of gas inside the electrode assembly. There were limits.
  • One aspect of the present invention is an electrode assembly in which a plurality of electrodes are stacked with a separator interposed therebetween, A constraining member that abuts each end in the stacking direction of the electrode assembly and compresses the electrode assembly in the stacking direction;
  • the electrode is Metal foil, An active material layer provided on at least one surface of the metal foil; Provided on at least one of the surfaces in contact with the separator, and having a groove portion opened on a side peripheral surface of the electrode assembly;
  • the separator is A compression part interposed between the electrodes and compressed in the stacking direction;
  • the nickel-metal hydride storage battery has an uncompressed portion that extends outward from the compression portion and is thicker than the compression portion.
  • the nickel metal hydride storage battery has an electrode assembly in which a plurality of electrodes are stacked with separators interposed therebetween.
  • the electrode assembly is compressed in the stacking direction by a restraining member.
  • the separator has a compressed portion that is interposed between the electrodes and is compressed in the stacking direction, and an uncompressed portion that extends outward from the compressed portion and is thicker than the compressed portion. . That is, since the electrode assembly is compressed in the stacking direction, a portion interposed between the electrodes in the separator is compressed in the stacking direction by the electrode and an electrode adjacent to the electrode. Thereby, the compression part is formed in the part interposed between electrodes in a separator. And the non-compression part which is not compressed by the electrode in the lamination direction is formed around the compression part.
  • the compression part of the separator can press each electrode by the reaction force generated by the compression.
  • the active material can be prevented from peeling or dropping from the current collector of each electrode due to shrinkage or expansion during charge and discharge, and the capacity reduction at the initial stage of the charge and discharge cycle can be suppressed.
  • the non-compressed part of the separator is not compressed by the electrode, it is thicker than the compressed part.
  • the electrical insulation between the electrodes facing each other through the separator can be further enhanced.
  • At least one of the surfaces in contact with the separator in each electrode is provided with a groove portion opened in the side peripheral surface of the electrode assembly.
  • the electrolytic solution can be circulated in the groove during charging and discharging, and the electrolytic solution can be smoothly moved from the outside to the inside of the electrode assembly and the electrolytic solution can be moved from the inside to the outside of the electrode assembly.
  • the gas generated from the electrode during charging / discharging can be circulated in the groove portion, and the release of the gas from the inside of the electrode assembly to the outside can be promoted.
  • the separator when the electrode assembly is compressed in the stacking direction, the separator is swelled into the groove, and the porosity of the portion facing the groove is determined as the void in the other portion. Can be greater than the rate.
  • the electrolyte can be smoothly moved between the outside and inside of the electrode assembly during charging and discharging, and the gas from the inside to the outside of the electrode assembly can be transferred. Release can be facilitated. Then, when the thickness of the separator is restored, in addition to the absorption of the electrolyte from the side peripheral surface of the separator, the electrolyte is circulated in the groove so that the electrolyte can be quickly and smoothly applied to each part of the separator and the electrode. Can be supplied.
  • the electrolytic solution can be supplied quickly and smoothly to each part of the separator and the electrode via the groove. There is no need to retain the electrolyte. Therefore, the thickness of the separator can be made thinner than before while enabling the smooth supply of the electrolyte to the electrode. And by reducing the thickness of the separator, the internal resistance can be reduced more than before, and the power density of the nickel-metal hydride storage battery can be improved. In addition, by reducing the thickness of the separator, the dimension of the electrode assembly in the stacking direction can be reduced, and the energy density of the nickel metal hydride storage battery can be improved.
  • capacitance in the initial stage of a charging / discharging cycle can be suppressed.
  • the nickel metal hydride storage battery can smoothly supply the electrolyte solution to the electrodes and separators and promote the release of gas to the outside of the electrode assembly.
  • the nickel hydride storage battery can improve power density and energy density.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a main part of a nickel metal hydride storage battery in Example 1. It is an enlarged view of the non-compression part of the separator in FIG. It is an enlarged view of the groove part in FIG. It is the top view which looked at the electrode in Example 1 from the side which has a groove part. It is the top view which looked at the electrode provided with the groove part which the width
  • Example 2 it is the top view which looked at the electrode which has a liquid reservoir part from the side which has a groove part.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing a main part of a nickel metal hydride storage battery equipped with a bipolar electrode in Example 3.
  • FIG. 10 is a perspective view of a bipolar electrode in Example 3. It is the top view which looked at the bipolar electrode in Example 3 from the positive electrode active material layer side.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a main part of a test cell in Experimental Example 1. 4 is a graph showing the results of a charge / discharge cycle test in Experimental Example 1. It is the top view which looked at the test body 1 in Experimental example 2 from the side which has a groove part.
  • Example 4 it is sectional drawing which shows the example of the groove part whose depth inside an electrode is deeper than the depth in an outer periphery edge.
  • Example 4 it is sectional drawing which shows the example of the groove part whose depth inside an electrode is deeper than the depth in an outer periphery edge.
  • Example 4 it is sectional drawing which shows the example of the groove part whose depth inside an electrode is deeper than the depth in an outer periphery edge. It is sectional drawing of the groove part which exhibits V shape in Example 5.
  • FIG. In Example 5, it is sectional drawing of the groove part which exhibits a rectangular shape.
  • Example 5, it is sectional drawing of the groove part provided with one corner
  • 10 is a perspective view of a secondary battery in Example 6.
  • FIG. FIG. 25 is an enlarged plan view of a liquid injection port in FIG. 24.
  • FIG. 26 is a cross-sectional view taken along line XXVI-XXVI in FIG. 25.
  • FIG. 27 is a cross-sectional view taken along the line XXVII-XXVII in FIG. 26. It is the top view which looked at the bipolar electrode in Example 6 from the positive electrode active material layer side.
  • the electrode assembly has a laminated structure in which a plurality of electrodes are laminated with separators interposed therebetween.
  • the electrode for example, a positive electrode in which a positive electrode active material layer is disposed on one or both sides of a metal foil as a current collector, or a negative electrode active material layer is disposed on one or both surfaces of a metal foil as a current collector.
  • a negative electrode can be employed.
  • a bipolar electrode having a metal foil as a current collector, a positive electrode active material layer disposed on the front side surface of the metal foil, and a negative electrode active material layer disposed on the back side surface is employed as the electrode. You can also. In this case, a plurality of single cells can be connected in series with a simple configuration in which bipolar electrodes are stacked. As a result, the electromotive force of the nickel metal hydride storage battery can be further increased.
  • the electrode has a groove portion opened on the outer peripheral edge of the electrode on at least one of the surfaces in contact with the separator.
  • the number of grooves, width, depth, cross-sectional shape, arrangement in a plan view when viewed from the thickness direction of the electrodes, and the like can be set in various modes according to desired characteristics.
  • the number of grooves may be one, or may be two or more.
  • the width of the groove may be constant over the entire length, or the width may vary depending on the position.
  • the depth of the groove may be shallower than the thickness of the electrode. For example, when a foil electrode is used, the bottom of the groove may reach the metal foil, or the bottom of the groove may remain in the active material layer.
  • the active material layer 22 is formed in a region other than the region corresponding to the groove portion 4 on the current collector portion 211. After the active material layer 22 is formed over the entire current collector portion 211, the region corresponding to the groove portion 4 is formed.
  • the groove 4 can be formed by a method such as removing the active material layer 22. When the bottom of the groove 4 remains in the active material layer 22, for example, the groove part is formed such that the active material layer 22 is formed so that the thickness of the active material layer 22 in the region corresponding to the groove 4 is thinner than the surroundings.
  • the groove 4 can also be formed by a method such as compressing the active material layer 22 in a region corresponding to 4.
  • At least one of the surfaces in contact with the separator 3 in each electrode 2 is provided with a groove portion 4 opened to the side peripheral surface 110 of the electrode assembly 11. Furthermore, in this example, the entire inner surface of the groove 4 is separated from the separator 3, and a gap is formed between the inner surface of the groove 4 and the separator 3. Therefore, the electrolytic solution is circulated in the groove portion 4 at the time of charging / discharging, and the electrolytic solution is smoothly moved from the outside to the inside of the electrode assembly 11 and the electrolytic solution is moved from the inside to the outside of the electrode assembly 11. be able to. As a result, the electrolytic solution can be supplied quickly and smoothly to each part of the separator 3 and the electrode 2 through the groove part 4. Furthermore, the gas generated from the electrode 2 at the time of charging / discharging can be circulated in the groove portion 4, and the release of the gas from the inside of the electrode assembly 11 to the outside can be promoted.
  • Example 1 This example is an example in which the effect of suppressing the decrease in capacity at the initial stage of the charge / discharge cycle, which is achieved by the compression of the electrode assembly 114, is evaluated.
  • FIG. 11 shows the test cell 104 used in this example.
  • the test cell 104 includes a side wall portion 13 having a rectangular tube shape and a restraining member 12 that closes an opening end surface of the side wall portion 13.
  • An electrode assembly 114 is accommodated in the internal space of the test cell 104.
  • the electrode assembly 114 of this example includes one positive electrode 204a, one negative electrode 204b, and the separator 3 interposed therebetween.
  • ⁇ Test body 4> In the test body 4, a positive electrode 204e having two groove portions 4 and two liquid reservoir portions 41 disposed between them was used (see FIG. 15).
  • the two groove portions 4 extend in a direction parallel to the long side of the current collector portion 211p, and are arranged so as to divide the positive electrode active material layer 22p into three equal parts in the short side direction of the current collector portion 211p. .
  • the two liquid reservoirs 41 are arranged along the outer peripheral edge 210 of the metal foil 21p, respectively, and have a rectangular shape.
  • the dimension of the liquid reservoir 41 in the long side direction of the current collector 211p is 3 mm. Others are the same as those of the test body 2.
  • ⁇ Test body 5> In the test body 5, a positive electrode 204f having two groove portions 4 and one liquid reservoir portion 41 disposed between them was used (see FIG. 16).
  • the two groove portions 4 extend in a direction parallel to the long side of the current collector portion 211p, and are arranged so as to divide the positive electrode active material layer 22p into three equal parts in the short side direction of the current collector portion 211p.
  • the liquid reservoir 41 is disposed in the center of the positive electrode active material layer 22p and has a rectangular shape.
  • the dimension of the liquid reservoir 41 in the long side direction of the current collector 211p is 6 mm. Others are the same as those of the test body 2.
  • the test body 1 having the groove part 4 does not have the groove part 4. Compared with the test body 7, the resistance for 10 seconds was small. Similarly, in a comparison between the test body 2 to 5 and the test body 8 in which the thickness of the compression part 31 in the separator 3 after compression is 20 ⁇ m, the test bodies 2 to 5 having the groove part 4 are not tested. Compared to body 8, the resistance was small for 10 seconds.
  • the electrode 205 of this example has a groove 405 whose depth inside the side peripheral surface 20 is deeper than the depth in the side peripheral surface 20. Therefore, the electrolytic solution pushed out from the separator 3 (not shown) compressed at the time of charging / discharging can be held in the groove portion 405. When the thickness of the separator is restored, the electrolytic solution held in the groove 405 can be supplied again to each part of the separator 3 and the electrode 205. As a result, the electrolyte solution can be supplied to the separator 3 and the electrode 205 more quickly and smoothly. Furthermore, the gas generated at the time of charging / discharging can be circulated in the groove portion, and the release of gas from the inside of the electrode assembly to the outside can be further promoted.
  • the electrode 206b shown in FIG. 22 has a groove 406b having a rectangular shape whose depth is smaller than the width in a cross section perpendicular to the longitudinal direction.
  • the groove portion 406b has two corner portions 43 on both sides of the bottom 42b in a cross section perpendicular to the longitudinal direction.
  • the radius of curvature R of the corner 43 is less than 0.5 times the depth of the groove 406b.
  • the electrode 206 (206a to 206c) of the present example has a groove portion 406 provided with one or more corner portions 43 extending along the longitudinal direction. Therefore, when the electrode assembly is compressed in the stacking direction, a gap can be formed between the separator 3 and the surface of the corner portion 43 as shown in FIGS. As a result, the flow resistance of the electrolyte and gas is further reduced, and the electrolyte is supplied to the separator 3 and the electrode 206 more quickly and smoothly, and the release of gas from the inside of the electrode assembly to the outside is further promoted. can do.
  • Example 6 This example is an example of the nickel-metal hydride storage battery 106 in which the groove 407 is opened at a position facing the liquid injection port 152 or the pressure release valve 153.
  • the nickel metal hydride storage battery 106 of this example has a substantially rectangular parallelepiped shape, and includes a case 15 having an open top surface and a bottom surface, and an electrode assembly 116 accommodated in the case 15. Yes.
  • the metal foil 24 of the termination electrodes 206 a and 206 c in the electrode assembly 116 is exposed on the top surface and the bottom surface of the case 15.
  • the metal foil 24 is in contact with a restraining member that compresses the electrode assembly 116 in the stacking direction.
  • a side wall 151 of the case 15 is provided with a liquid injection port 152 for injecting an electrolyte into the case 15 and a pressure release valve 153 for releasing gas from the case 15 to the outside of the case 15. .
  • the injection port 152 is closed by a stopper 154 for preventing leakage of the electrolytic solution.
  • the peripheral edge 241 of the metal foil 24 in the termination electrodes 206a and 206c and the peripheral edge 231 of the metal foil 23 in the bipolar electrode 206b are covered with a seal portion 155. These seal portions 155 are covered with a case 15. Further, the seal portions 155 adjacent in the stacking direction of the electrode assemblies 116 are bonded to each other.
  • a through hole 156 that penetrates the seal portion 155 is formed at a position facing the liquid injection port 152 in the seal portion 155. Further, as shown in FIGS. 26 and 27, on the front surface of the through hole 156, a groove portion 407b disposed at the center of the three groove portions 407a to 407c extending in the direction parallel to the long sides of the metal foils 23 and 24 is provided. Is open.
  • the nickel metal hydride storage battery 106 of this example has a case 15 that houses the electrode assembly 116 and a liquid injection port 152 that passes through the case 15 and injects an electrolyte into the case 15. Moreover, the groove part 407b of the electrode 206 is opened at a position facing the liquid injection port 152, as shown in FIGS.
  • the electrolytic solution injected from the liquid injection port 152 easily flows into the groove portion 407. And by making electrolyte solution flow in into the groove part 407, while making the separator 3 impregnate electrolyte solution rapidly, generation
  • Example 6 although the example of the nickel-metal hydride storage battery 106 in which the groove portion 407 is provided on the positive electrode active material layer 22p side in the bipolar electrode 206b is shown, the groove portion may be provided on the negative electrode active material layer 22n side, A groove may be provided on both the positive electrode active material layer 22p side and the negative electrode active material layer 22n side.
  • Example 6 although the example of the nickel-metal hydride storage battery 106 in which the liquid injection port 152 and the pressure release valve 153 were separately provided was shown, the liquid injection port was injected after injecting the electrolyte from the liquid injection port 152. A pressure relief valve 153 may be attached to 152.

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Abstract

充放電サイクルの初期における容量の低下を抑制し、電極（２）への電解液の供給を円滑に行うことができ、パワー密度及びエネルギー密度の高いニッケル水素蓄電池（１）及びその製造方法を提供する。ニッケル水素蓄電池（１）は、複数の電極（２）がセパレータ（３）を介して積層された電極組立体（１１）と、電極組立体（１１）を積層方向に圧縮する拘束部材（１２）とを有している。電極（２）は、金属箔（２１）と、金属箔（２１）の少なくとも一方の面上に設けられた活物質層（２２）と、セパレータ（３）と接する面のうち少なくとも一方の面に設けられ、電極組立体（１１）の側周面（１１０）に開口した溝部（４）とを有している。セパレータ（３）は、電極（２）同士の間に介在し、積層方向に圧縮された圧縮部（３１）と、圧縮部（３１）から外方に延設され、圧縮部よりも厚みの厚い非圧縮部（３２）とを有している。

Description

ニッケル水素蓄電池及びその製造方法
　本発明は、ニッケル水素蓄電池及びその製造方法に関する。
　ニッケル水素蓄電池は、例えばフォークリフト、ハイブリッド自動車、電気自動車等の車両のバッテリーに用いられている。この種のニッケル水素蓄電池は、正極と負極とがセパレータを挟んで巻かれた電極捲回体、または、複数の正極と負極とがセパレータを介して積層された電極組立体を有している。また、セパレータとしては不織布が使用されており、不織布を構成する繊維同士の隙間に電解液が保持されている。セパレータは、その内部に保持された電解液を迅速に電極に供給することができるように、電極に密着して配置されている（例えば、特許文献１）。
　ニッケル水素蓄電池の各電極における充電時の反応は次の半反応式（１）～（２）で表される。なお、下記式（１）～（２）におけるＭは、負極活物質としての水素吸蔵合金である。
正極：Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＯＨ-　→　ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-　・・・（１）
負極：Ｍ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-　→　ＭＨ＋ＯＨ-　・・・（２）
　また、ニッケル水素蓄電池の各電極における放電時の反応は次の半反応式（３）～（４）で表される。
正極：ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-　→　Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＯＨ-　・・・（３）
負極：ＭＨ＋ＯＨ-　→　Ｍ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-　・・・（４）
　ニッケル水素蓄電池においては、充電中に正極が収縮し、負極が膨張する。このときの正極の収縮量は負極の膨張量と厳密に同一ではないため、電極組立体の積層方向における電極間の距離は、充電率に応じて変動する。また、放電中には、充電中とは逆に、正極が膨張し、負極が収縮する。このときの正極の膨張量も負極の収縮量と厳密に同一ではないため、充電時と同様に、電極組立体の積層方向における電極間の距離は、充電率に応じて変動する。
　充放電中に電極間距離が狭くなった場合は、電極同士の間に配置されたセパレータが圧縮され、セパレータ内に保持された電解液が、セパレータの側周面を介して電極組立体の外部へ押し出される。一方、電極間距離が広くなった場合は、電極同士の距離の増大に伴ってセパレータの厚みが復元される。そして、セパレータの厚みの復元に伴って、セパレータから押し出された電解液がセパレータ内に吸収される。
　このとき、セパレータ外に存在する電解液は、セパレータの側周面から吸収され、不織布における繊維同士の間の隙間を通ってセパレータの内側へ移動する。そのため、セパレータ内における側周面からの距離が比較的大きい部位は、当該距離が比較的小さい部位に比べて、電解液が到達するまでに長い時間を要する。また、場合によっては、セパレータ内に局所的に電解液の存在しない部分が生じ、内部抵抗の増大を招くおそれもある。このような問題を回避するため、セパレータは、内部に十分な量の電解液を保持し、電極への電解液を円滑に行うことができるように、通常、２００～３００μｍ程度の厚みを有している。
特開平２－７２５６４号公報
　ニッケル水素蓄電池の製造過程においては、蓄電池の組立が完了した後に、充電と放電とを数サイクル～数十サイクル繰り返して行い、各電極に含まれる活物質を活性化する作業が行われている。従来のニッケル水素蓄電池では、この活性化作業において、充放電中に電池の容量が急激に低下することがある。
　活性化作業中の容量の低下を引き起こす原因としては、例えば、充放電時の電極の収縮や膨張による、集電体からの活物質の剥離や脱落等が考えられる。それ故、集電体からの活物質の剥離や脱落を抑制するためには、蓄電池の組立作業において電極組立体を積層方向に圧縮し、各電極をセパレータにより押圧することが有効と考えられてきた。
　しかし、電極組立体の圧縮量を大きくすると、セパレータの空隙率が低下するため、セパレータ内に保持可能な電解液の量が減少する。また、上述したように、セパレータの厚みが復元する際に、セパレータの側周面から吸収された電解液がセパレータ全体に行き渡るためには比較的長い時間を要する。更に、セパレータの空隙率が低い場合、ニッケル水素蓄電池の充放電時に生じるガスが電極組立体の内部に滞留しやすくなる。そして、電解液の移動が不十分な場合や、電極組立体の内部にガスが滞留した場合には、セパレータ内に局所的に電解液の存在しない部分が生じ、内部抵抗の増加を招くおそれもある。
　それ故、従来のニッケル水素蓄電池では、電極へ電解液を円滑に供給するとともに、電極組立体の内部へのガスの滞留を回避するため、電極組立体の積層方向への圧縮量を大きくすることには限界があった。
　また、近年では、ニッケル水素蓄電池に接続されるモータ等の負荷容量の増大に伴い、セパレータの厚みを従来よりも薄くしてニッケル水素蓄電池のパワー密度やエネルギー密度を更に高めることが要求されている。しかし、セパレータの厚みを薄くすると、セパレータ内に保持可能な電解液の量が少なくなり、上述したように、電極への電解液の供給を円滑に行うことが難しくなるおそれがある。
　本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、充放電サイクルの初期における容量の低下を抑制し、電極への電解液の供給を円滑に行うとともに電極組立体の外部へのガスの放出を促進することができ、パワー密度及びエネルギー密度の高いニッケル水素蓄電池及びその製造方法を提供しようとするものである。
　本発明の一態様は、複数の電極がセパレータを介して積層された電極組立体と、
　上記電極組立体の積層方向における端部にそれぞれ当接し、上記電極組立体を積層方向に圧縮する拘束部材とを有し、
　上記電極は、
　金属箔と、
　上記金属箔の少なくとも一方の面上に設けられた活物質層と、
　上記セパレータと接する面のうち少なくとも一方の面に設けられ、上記電極組立体の側周面に開口した溝部とを有しており、
　上記セパレータは、
　上記電極同士の間に介在し、上記積層方向に圧縮された圧縮部と、
上記圧縮部から外方に延設され、上記圧縮部よりも厚みの厚い非圧縮部とを有している
、ニッケル水素蓄電池にある。
　上記ニッケル水素蓄電池は、複数の電極がセパレータを介して積層された電極組立体を有している。電極組立体は、拘束部材により積層方向に圧縮されている。また、セパレータは、電極同士の間に介在し、積層方向に圧縮された圧縮部と、圧縮部から外方に延設され、上記圧縮部よりも厚みの厚い非圧縮部とを有している。即ち、電極組立体が積層方向に圧縮されていることにより、セパレータにおける電極同士の間に介在する部分が、電極と、当該電極の隣の電極とによって積層方向に圧縮されている。これにより、セパレータにおける電極同士の間に介在する部分に圧縮部が形成されている。そして、圧縮部の周囲に、電極によって積層方向に圧縮されていない非圧縮部が形成されている。
　セパレータの圧縮部は、上記圧縮により生じた反力によって各電極を押圧することができる。その結果、充放電時の収縮や膨張に伴う各電極の集電体からの活物質の剥離や脱落等を抑制し、充放電サイクルの初期における容量の低下を抑制することができる。
　また、セパレータの非圧縮部は、電極によって圧縮されていないため、圧縮部よりも厚みが厚くなっている。このように、比較的厚みの厚い非圧縮部を圧縮部の周囲に設けることにより、セパレータを介して対面する電極同士の電気的な絶縁性をより高めることができる。
　また、各電極におけるセパレータと接する面のうち少なくとも一方の面には、電極組立体の側周面に開口した溝部が設けられている。これにより、充放電時に溝部内に電解液を流通させ、電極組立体の外部から内部への電解液の移動や、電極組立体の内部から外部への電解液の移動を円滑に行うことができる。また、充放電時に電極から発生したガスを溝部内に流通させ、電極組立体の内部から外部へのガスの放出を促進することができる。
　さらに、セパレータと接する面に溝部を設けることにより、電極組立体を積層方向に圧縮した際に、セパレータを溝部内に膨出させ、溝部に面する部分の空隙率を、それ以外の部分の空隙率よりも大きくすることができる。
　このように、各電極に上記溝部を設けることにより、充放電時における電極組立体の外部と内部との間の電解液の移動を円滑に行うとともに、電極組立体の内部から外部へのガスの放出を促進することができる。そして、セパレータの厚みが復元する際に、セパレータの側周面からの電解液の吸収に加えて、溝部内に電解液を流通させることにより、セパレータや電極の各部に迅速かつ円滑に電解液を供給することができる。
　また、上記ニッケル水素蓄電池においては、上述したように、溝部を介してセパレータや電極の各部に迅速かつ円滑に電解液を供給することができるため、セパレータの厚みを厚くしてセパレータ内に多量の電解液を保持させる必要がない。それ故、電極への円滑な電解液の供給を可能としつつ、セパレータの厚みを従来よりも薄くすることができる。そして、セパレータの厚みを薄くすることにより、従来よりも内部抵抗を低減し、ニッケル水素蓄電池のパワー密度を向上させることができる。また、セパレータの厚みを薄くすることにより、電極組立体の積層方向の寸法を低減し、ニッケル水素蓄電池のエネルギー密度を向上させることができる。
　以上のように、上記ニッケル水素蓄電池によれば、充放電サイクルの初期における容量の低下を抑制することができる。また、上記ニッケル水素蓄電池は、電極やセパレータへの電解液の供給を円滑に行うとともに電極組立体の外部へのガスの放出を促進することができる。更に、上記ニッケル水素蓄電池は、パワー密度及びエネルギー密度を向上させることができる。
実施例１における、ニッケル水素蓄電池の要部を示す断面図である。 図１における、セパレータの非圧縮部の拡大図である。 図１における、溝部の拡大図である。 実施例１における電極を、溝部を有する側から視た平面図である。 タブ部に近いほど幅が広がった溝部を備えた電極を、溝部を有する側から視た平面図である。 外周端縁に近いほど幅が広がった溝部を備えた電極を、溝部を有する側から視た平面図である。 実施例２における、液溜部を有する電極を、溝部を有する側から視た平面図である。 実施例３における、バイポーラ電極を備えたニッケル水素蓄電池の要部を示す断面図である。 実施例３における、バイポーラ電極の斜視図である。 実施例３におけるバイポーラ電極を、正極活物質層側から視た平面図である。 実験例１における、試験用セルの要部を示す断面図である。 実験例１における、充放電サイクル試験の結果を示すグラフである。 実験例２における試験体１を、溝部を有する側から見た平面図である。 実験例２における試験体３を、溝部を有する側から見た平面図である。 実験例２における試験体４を、溝部を有する側から見た平面図である。 実験例２における試験体５を、溝部を有する側から見た平面図である。 実験例２における試験体６を、溝部を有する側から見た平面図である。 実施例４における、電極の内側における深さが外周端縁における深さよりも深い溝部の例を示す断面図である。 実施例４における、電極の内側における深さが外周端縁における深さよりも深い溝部の例を示す断面図である。 実施例４における、電極の内側における深さが外周端縁における深さよりも深い溝部の例を示す断面図である。 実施例５における、Ｖ字状を呈する溝部の断面図である。 実施例５における、長方形状を呈する溝部の断面図である。 実施例５における、底面の片側に１か所の角部を備えた溝部の断面図である。 実施例６における、二次電池の斜視図である。 図２４における、注液口の拡大平面図である。 図２５のXXVI－XXVI線矢視断面図である。 図２６のXXVII－XXVII線矢視断面図である。 実施例６におけるバイポーラ電極を正極活物質層側から視た平面図である。
　上記ニッケル水素蓄電池において、電極組立体は、複数の電極がセパレータを介して積層された積層構造を有している。電極としては、例えば、集電体としての金属箔の片面または両面上に正極活物質層が配置された正極や、集電体としての金属箔の片面または両面上に負極活物質層が配置された負極を採用することができる。
　また、電極として、集電体としての金属箔と、金属箔の表側面上に配置された正極活物質層と、裏側面上に配置された負極活物質層とを有するバイポーラ電極を採用することもできる。この場合には、バイポーラ電極を積層するという単純な構成により、複数の単セルを直列に接続することができる。その結果、ニッケル水素蓄電池の起電力をより高くすることができる。
　また、バイポーラ電極を用いる場合には、単極性の電極を用いる場合に比べて、電極の総数に対する単セルの数を増やすことができる。それ故、電極の総数が同じ場合には、単極性の電極を用いる場合に比べて単セルの数を多くすることができる。また、単セルの数が同じ場合には、単極性の電極を用いる場合に比べて電極の総数を少なくし、積層方向におけるニッケル水素蓄電池の寸法をより小さくすることができる。
　電極は、金属箔と、該金属箔の少なくとも一方の面上に設けられた活物質層とを有している。そのため、セパレータの圧縮部により活物質層を直接押圧することができる。それ故、電極組立体を圧縮することにより、金属箔からの活物質層の剥離や脱落をより効果的に抑制することができる。その結果、充放電サイクルの初期における容量の低下をより効果的に抑制することができる。
　電極は、セパレータと接する面のうち少なくとも一方の面に、当該電極の外周端縁に開口した溝部を有している。溝部の本数や幅、深さ、断面形状、電極の厚み方向から視た平面視における配置等は、所望する特性に合わせて種々の態様とすることができる。例えば、溝部の本数は１本であってもよいし、２本以上であってもよい。溝部の幅は、全長に亘って一定であってもよいし、位置に応じて幅が変化していてもよい。溝部の深さは、電極の厚みよりも浅ければよい。例えば箔電極を使用する場合には、溝部の底が金属箔まで到達していてもよいし、溝部の底が活物質層内にとどまっていてもよい。
　また、溝部の深さは、全長に亘って一定であってもよいし、位置に応じて深さが変化していてもよい。例えば、電極の外周端縁よりも内側における溝部の深さは、外周端縁における溝部の深さよりも深くなっていてもよい。この場合には、充放電時に圧縮されたセパレータから押し出された電解液を溝部内に保持することができる。そして、セパレータの厚みが復元する際に、溝部内に保持された電解液を再びセパレータや電極の各部に供給することができる。その結果、セパレータや電極への電解液の供給をより迅速かつ円滑に行うことができる。更に、充放電時に発生したガスを溝部内に流通させ、電極組立体の内部から外部へのガスの放出をより促進することができる。
　溝部の断面形状は、正方形状、長方形状、Ｖ字状、Ｕ字状、半円状等の種々の態様とすることができる。また、溝部は、その長手方向に沿って延設された角部を有しており、当該角部の表面は、溝部の長手方向に垂直な断面において、溝部の幅及び深さのうちいずれか小さい方の値の０．５倍未満の曲率半径を有していることが好ましい。かかる角部を備えた溝部の断面形状としては、例えば、正方形状、長方形状、Ｖ字状等があるが、これらの形状に限定されるものではない。
　溝部に上記角部を設けることにより、電極組立体を積層方向に圧縮した際に、セパレータと角部の表面との間に隙間を形成しやすくすることができる。セパレータと角部の表面との間に隙間が形成された場合には、充放電時に電解液及びガスが当該隙間を通過することができる。それ故、電解液及びガスの流通抵抗をより低減し、セパレータや電極への電解液の供給をより迅速かつ円滑に行うとともに、電極組立体の内部から外部へのガスの放出をより促進することができる。
また、溝部は、電極の厚み方向から視た平面視において直線状に延びていてもよいし、曲線状を呈していてもよい。２本以上の溝部を有する場合には、溝部同士を互いに交差させることもできる。
　溝部内に電解液が流通しやすくするためには、例えば、溝部の幅を広くする、あるいは溝部の本数を増やす等の方法により、電極の厚み方向から視た平面視における、電極全体の面積に対する溝部の面積の比率を大きくすることが好ましい。しかし、溝部の面積の比率が過度に大きくなると、電極の容量の低下、ひいては電池の容量の低下を招くおそれがある。
　溝部の内表面における少なくとも一部は、セパレータから離隔していることが好ましい。即ち、溝部の内表面とセパレータとの間に隙間が形成されていることが好ましい。この場合、充放電時に電解液及びガスが溝部とセパレータとの間の隙間を通過することができる。それ故、電解液及びガスの流通抵抗をより低減し、セパレータや電極への電解液の供給をより迅速かつ円滑に行うとともに、電極組立体の内部から外部へのガスの放出をより促進することができる。
　電極は、溝部を備えた面に、当該溝部に連なり、周囲よりも陥没した液溜部を有しており、電極の厚み方向から視た平面視における上記液溜部の幅が溝部よりも広くなっていることが好ましい。この場合には、充放電時に圧縮されたセパレータから押し出された電解液を液溜部に保持することができる。そして、セパレータの厚みが復元する際に、溝部を介して液溜部内に保持された電解液を再びセパレータや電極の各部に供給することができる。その結果、セパレータや電極への電解液の供給をより迅速かつ円滑に行うことができる。
　液溜部の配置や形状、深さは、種々の態様とすることができる。例えば、液溜部は、電極の厚み方向から視た平面視において、電極の外周端縁に配置されていてもよいし、この外周端縁よりも内側、即ち外周端縁から離隔した位置に配置されていてもよい。また、液溜部の形状は、電極の厚み方向から視た平面視において、四角形状、円状、楕円状等の種々の態様とすることができる。液溜部の深さは、溝部の深さと同一であってもよいし、溝部とは異なっていてもよい。
　液溜部は、上記電極の外周端縁よりも内側に配置されていることが好ましい。即ち、液溜部は、電極組立体の内部に設けられていることが好ましい。この場合には、充放電時にセパレータから押し出された電解液を、電極組立体の外部と、電極組立体の内部に配置された液溜部との両方に保持することができる。そして、充放電時に電極組立体の外部と内部との両方から電解液を供給することができるため、電解液がセパレータや電極の各部に到達する時間をより短縮することができる。その結果、セパレータや電極への電解液の供給をより迅速かつ円滑に行うことができる。
　電極組立体における複数の電極は、セパレータを介して積層されている。セパレータとしては、例えば、親水性官能基を有する不織布等の、ニッケル水素蓄電池用として公知のセパレータを使用することができる。この不織布を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂を採用することができる。
　セパレータは、電極同士の間に介在し、電極と、当該電極の隣の電極とによって積層方向に圧縮された圧縮部と、圧縮部から外方に延設され、圧縮部よりも厚みの厚い非圧縮部とを有している。圧縮部の厚みは、圧縮前、即ち、電極組立体を組み立てる前のセパレータの厚みよりも薄くなっている。
　セパレータの圧縮部の厚みは、圧縮前のセパレータの厚みをＤ（μｍ）、正極と負極の厚み公差をそれぞれ±ｄａ（μｍ）、±ｄｂ（μｍ）とした場合に、Ｄ－（ｄａ＋ｄｂ）［μｍ］以下であることが好ましい。この場合には、電極の厚みが仮に薄い側に振れたとしても確実にセパレータを圧縮して活性化サイクル中の容量低下を抑制できる。また、セパレータの厚みを薄くすると、正極と負極との距離が短縮されるため、液抵抗が低下する。その結果、内部抵抗をより低減することができる。さらに、この場合には、積層方向における電極組立体の寸法をより小さくし、ニッケル水素蓄電池のパワー密度及びエネルギー密度をより向上させることができる。
　また、セパレータの圧縮部の厚みは、非圧縮部の厚みの５１～９９％であることが好ましい。この場合には、圧縮部の空隙率が過度に低くなることを回避しつつ、セパレータの厚みをより薄くすることができる。その結果、内部抵抗をより低減することができる。さらに、この場合には、積層方向における電極組立体の寸法をより小さくし、ニッケル水素蓄電池のパワー密度及びエネルギー密度をより向上させることができる。圧縮部の空隙率が過度に低くなることを回避しつつセパレータの厚みをより薄くする観点からは、セパレータの圧縮部の厚みを非圧縮部の厚みの５５～９０％とすることが好ましく、６０～８０％とすることがより好ましく、６５～７５％とすることがさらに好ましい。
　非圧縮部の厚みは、電極組立体の積層方向に圧縮されないため、圧縮部に比べて厚くなっている。非圧縮部の幅、即ち、圧縮部と非圧縮部との境界からセパレータの外周端縁までの距離が十分に広い場合には、セパレータの外周端縁において圧縮前のセパレータの厚みを維持したまま圧縮部を形成することができる。従って、かかる場合には、セパレータの外周端縁の厚みを測定することにより、圧縮前のセパレータの厚みを推定することができる。
　上記ニッケル水素蓄電池は、電極組立体を収容するケースと、ケースを貫通しケース内に電解液を注入するための注液口と、を有し、電極の溝部は、電極組立体の側周面における注液口に対面する位置に開口していてもよい。上記ニッケル水素蓄電池の組み立て作業においては、通常、電極組立体をケース内に収容した後に、注液口からケース内に電解液を注入し、電解液をセパレータに含浸させる。この際、電極の溝部を注液口と対面する位置に開口させることにより、注液口から注入された電解液が溝部内に流入しやすくなる。そして、電解液を溝部内に流入させることにより、セパレータに速やかに電解液を含浸させるとともに、電解液が含浸されていない部分の発生をより効果的に抑制することができる。
　また、上記ニッケル水素蓄電池は、電極組立体を収容するケースと、ケース上に配置されケース内からケースの外部へガスを放出するための圧力開放弁と、を有し、電極の溝部は、電極組立体の側周面における圧力開放弁に対面する位置に開口していてもよい。圧力開放弁は、通常使用時は閉鎖されており、ケース内の圧力が過度に高くなった場合に開放されるように構成されている。
　溝部を圧力開放弁と対面する位置に開口させる場合、充放電時に電極から発生したガスは、溝部内を移動して圧力開放弁の正面に到達しやすくなる。そのため、ガスの量が多くなるにつれて、圧力開放弁の周囲から電解液を排除することができる。その結果、ケース内の圧力が過度に高くなり、圧力開放弁が開放された際に、圧力開放弁から放出される電解液の量をより低減することができる。
　上記ニッケル水素蓄電池は、例えば、上述した電極とセパレータとを交互に積層して電極組立体を作製し、
　電極組立体における積層方向の両端に配置された電極に拘束部材を当接させ、
　拘束部材同士を互いに接近させて電極組立体をその積層方向に圧縮することにより、作製することができる。
　かかる製造方法を採用する場合、圧縮前のセパレータの厚みをＤ（μｍ）、正極と負極の厚み公差をそれぞれ±ｄａ（μｍ）、±ｄｂ（μｍ）とした場合に、セパレータの圧縮率Ｋ（％）が下記式（５）を満たすようにセパレータを圧縮して圧縮部を形成することが好ましい。ここで、圧縮率Ｋ（％）とは、圧縮前のセパレータの厚みに対する、圧縮後におけるセパレータの圧縮部の厚みの比率を百分率で表した値をいう。
　　Ｋ≦１００×｛Ｄ－（ｄａ＋ｄｂ）｝／Ｄ　・・・（５）
　これにより、圧縮後の電極組立体において、セパレータの圧縮部による電極への押圧力を十分に大きくすることができる。その結果、各電極の集電体からの活物質の剥離や脱落等をより効果的に抑制し、充放電サイクルの初期における容量の低下をより効果的に抑制することができる。
　上述した容量の低下をより効果的に抑制する観点からは、セパレータの圧縮量を大きくし、セパレータの圧縮部による電極への押圧力をより大きくすることが好ましい。しかし、セパレータの圧縮量を大きくすると、圧縮部の空隙率の低下を招き、やがて圧縮部内に空隙が存在しない状態となる。この場合、圧縮したセパレータ内に電解液を保持できなくなり、内部抵抗の増加を招く恐れがある。また、圧縮部に空隙が存在しない状態から更にセパレータを圧縮しようとすると、圧縮部に空隙が存在している状態からの圧縮に比べて、圧縮に要する力が格段に増大する。その結果、拘束部材の質量の増大や、ニッケル水素蓄電池の大型化を招くおそれがある。
　上述したセパレータの過度の圧縮により生じる問題を回避するためには、セパレータの圧縮率Ｋ（％）が、圧縮前のセパレータの充填率（％）、即ち、１００％から空隙率（％）を差し引いた値よりも大きくなるようにしてセパレータを圧縮すればよい。
　従って、上記圧縮において、セパレータの圧縮率Ｋ（％）が下記式（６）を満たすようにセパレータを圧縮して圧縮部を形成することにより、セパレータの過度の圧縮による問題を回避しつつ、電極への押圧力を大きくすることができる。なお、下記式（６）における記号Ｐsは、圧縮前におけるセパレータの空隙率（％）である。
　　１００－Ｐs≦Ｋ≦１００×｛Ｄ－（ｄa＋ｄb）｝／Ｄ　・・・（６）
　また、上記圧縮において、セパレータの圧縮率Ｋ（％）が下記式（７）を満たすようにセパレータを圧縮して圧縮部を形成してもよい。なお、下記式（７）における記号Ｄgは、溝部の深さ（μｍ）である。
　　Ｄg＞Ｄ（１００－Ｋ）／１００　・・・（７）
　この場合には、上記圧縮の後に、溝部の内表面の少なくとも一部をセパレータから離隔させ、溝部の内表面とセパレータとの間に確実に隙間を形成することができる。その結果、電解液及びガスの流通抵抗をより低減し、セパレータや電極への電解液の供給をより迅速かつ円滑に行うとともに、電極組立体の内部から外部へのガスの放出をより促進することができる。
（実施例１）
　上記ニッケル水素蓄電池の実施例を、図を用いて説明する。本例のニッケル水素蓄電池１は、図１に示すように、複数の電極２（２ａ～２ｄ）がセパレータ３を介して積層された電極組立体１１と、電極組立体１１の積層方向における端部にそれぞれ当接し、電極組立体１１を積層方向に圧縮する拘束部材１２とを有している。
　図４に示すように、電極２は、金属箔２１（２１ｐ、２１ｎ）と、金属箔２１の少なくとも一方の面上に配置された活物質層２２（２２ｐ、２２ｎ）と、セパレータ３と接する面のうち少なくとも一方の面に設けられ、電極組立体１１の側周面１１０（図１参照）に開口した溝部４とを有している。また、図２に示すように、セパレータ３は、電極２同士の間に介在し、積層方向に圧縮された圧縮部３１と、圧縮部３１から外方に延設され、圧縮部３１よりも厚みの厚い非圧縮部３２とを有している。なお、図１においては、便宜上、セパレータ３を厚みが一定となるように簡略化して記載した。
　以下、本例のニッケル水素蓄電池１の構成をより詳細に説明する。ニッケル水素蓄電池１は全体として略直方体状を呈している。ニッケル水素蓄電池１の底面及び頂面には、拘束部材１２が配置されている。また、ニッケル水素蓄電池１の側面は、両端が開口した略角筒状を呈する側壁部１３から構成されている。側壁部１３の開口端面は、それぞれ、拘束部材１２により閉鎖されている。
　２つの拘束部材１２のうち底面に配置された拘束部材１２ａは、側壁部１３の開口端面を閉鎖するとともに、電極組立体１１に当接している。
　また、頂面に配置された拘束部材１２ｂは、側壁部１３の開口端面を閉鎖する蓋部１２１と、蓋部１２１と電極組立体１１との間に介在するスペーサー１２２とを有している。スペーサー１２２の厚みを変更することにより、後述するニッケル水素蓄電池１の組立作業において、電極組立体１１の圧縮量を調整することができる。
　側壁部１３と拘束部材１２とにより囲まれた、ニッケル水素蓄電池１の内部空間には、電極組立体１１及び電解液が収容されている。図１に示すように、底面に配置された拘束部材１２を下方に向けた状態において、電解液の液面Ｅの高さは、各電極２の溝部４の位置よりも高くなっている。また、図には示さないが、側壁部１３の外部には、負荷等の外部回路を接続するための電極端子と、ニッケル水素蓄電池１の内圧の過度の上昇を防止するための安全弁とが設けられている。電極端子は、電極組立体１１における各電極２のタブ部２１２（図４参照）と電気的に接続されている。
　本例の電極組立体１１は、電極２として、２枚の正極２ａ、２ｃと、２枚の負極２ｂ、２ｄとを有している。正極２ａ、２ｃと負極２ｂ、２ｄとは、積層方向に交互に配置されている。また、これらの電極２は、金属箔２１（２１ｐ、２１ｎ）と、金属箔２１の少なくとも一方の面上に配置された活物質層２２（２２ｐ、２２ｎ）とを有している。
　より具体的には、２つの拘束部材１２のうち底面側の拘束部材１２ａには、金属箔２１ｐと、金属箔２１ｐの片面上に設けられた正極活物質層２２ｐとを有する終端正極２ａが当接している（図１参照）。図４に示すように、終端正極２ａの金属箔２１ｐは、長方形状を呈する集電体部２１１ｐと、集電体部２１１ｐの角部から集電体部２１１ｐの長辺と平行な方向に延出したタブ部２１２ｐとを有している。正極活物質層２２ｐは、集電体部２１１ｐ上に設けられており、図１に示すように、セパレータ３に接している。
　また、終端正極２ａは、集電体部２１１ｐの長辺と平行な方向に延び、終端正極２ａの側周面２０に開口した２本の溝部４を有している。図４に示すように、２本の溝部４は、正極活物質層２２ｐを３等分するように配置されている。また、図１及び図３に示すように、溝部４の断面形状は長方形状であり、幅よりも深さの方が大きくなっている。溝部４の底４２は集電体部２１１ｐまで到達している。
　また、図３に示すように、本例の溝部４は、底４２の両側に、長手方向に沿って延設された２か所の角部４３を有している。角部４３の表面は、溝部４の長手方向に垂直な断面において、深さの０．５倍未満の曲率半径を有している。
　図１に示すように、終端正極２ａ上には、セパレータ３を介して中間負極２ｂが積層されている。中間負極２ｂは、金属箔２１ｎと、金属箔２１ｎの両面上に設けられた負極活物質層２２ｎとを有している。図には示さないが、中間負極２ｂの金属箔２１ｎは、終端正極２ａの集電体部２１１ｐよりも一回り大きい長方形状を呈する集電体部２１１ｎと、集電体部２１１ｎの角部から集電体部２１１ｎの長辺と平行な方向に延出したタブ部２１２ｎと有している。負極活物質層２２ｎは、集電体部２１１ｎ上に設けられている。
　また、中間負極２ｂは、電極組立体１１の積層方向における頂面側に、集電体部２１１ｎの長辺と平行な方向に延びる２本の溝部４を有している。これらの溝部４の配置および形状は、終端正極２ａと同様である。
　中間負極２ｂ上には、セパレータ３を介して中間正極２ｃが積層されている。中間正極２ｃは、金属箔２１ｎ及び負極活物質層２２ｎに替えて金属箔２１ｐ及び正極活物質層２２ｐを有している以外は、上述した中間負極２ｂと同様の構成を有している。
　中間正極２ｃ上には、セパレータ３を介して終端負極２ｄが配置されている。終端負極２ｄは、頂面側の拘束部材１２ｂに当接する金属箔２１ｎと、金属箔２１ｎの片面上に設けられ、セパレータ３に接する負極活物質層２２ｎとを有している。なお、終端負極２ｄは、溝部４を有していない。
　上述した電極２ａ～２ｄの間には、セパレータ３が介在している。本例のセパレータ３は、具体的には、親水性官能基が付与されたポリオレフィン系樹脂の繊維からなる不織布である。
　また、本例のセパレータ３は、中間負極２ｂ及び中間負極２ｄの集電体部２１１ｎよりも一回り大きい長方形状を呈している。図１及び図２に示すように、電極組立体１１の積層方向から視た平面視におけるセパレータ３の中央部分は、正極活物質層２２ｐと負極活物質層２２ｎとの間に介在しており、これらによって積層方向に圧縮されている。これにより、正極活物質層２２ｐと負極活物質層２２ｎとの間に介在する部分が圧縮部３１となっている。
　図３に示すように、セパレータ３の圧縮部３１のうち、溝部４に面する部分３１１は金属箔２１側に膨出している。また、本例においては、溝部４の内表面の全体がセパレータ３から離隔している。
　また、図２に示すように、圧縮部３１の周囲には、積層方向に圧縮されておらず、圧縮部３１よりも厚みの厚い非圧縮部３２が形成されている。本例においては、非圧縮部３２の幅、即ち、圧縮部３１と非圧縮部３２との境界３２１からセパレータ３の外周端縁３２２までの距離が十分に広いため、セパレータ３の外周端縁３２２において圧縮前のセパレータ３の厚みが維持されている。それ故、セパレータ３の外周端縁３２２の厚みを測定することにより、圧縮前のセパレータ３の厚みを推定することができる。
　本例のニッケル水素蓄電池１は、例えば、以下の方法により作製することができる。まず、上述した電極２と、セパレータ３とを準備し、これらを交互に積層して電極組立体１１を作製する。セパレータ３としては、乾燥状態のものを積層作業に供してもよく、予め電解液を吸収させ、内部に電解液が保持されたセパレータ３を積層作業に供してもよい。また、複数の電極２のうち、溝部４を設ける電極２ａ～２ｃについては、上述した積層作業を行う前に、予め溝部４を形成すればよい。
　溝部４を形成する方法としては、種々の方法を採用することができる。例えば、集電体部２１１上の溝部４に相当する領域以外の領域に活物質層２２を形成する、集電体部２１１の全体に活物質層２２を形成した後、溝部４に相当する領域の活物質層２２を除去する等の方法により、溝部４を形成することができる。また、溝部４の底が活物質層２２内に留まる場合には、例えば、溝部４に相当する領域における活物質層２２の厚みが周囲よりも薄くなるように活物質層２２を形成する、溝部４に相当する領域の活物質層２２を圧縮する等の方法により溝部４を形成することもできる。
　次に、電極組立体１１における積層方向の両端に配置された電極２に拘束部材１２を当接させる。本例においては、具体的には、２つの拘束部材１２のうち底面側の拘束部材１２ａと側壁部１３とを接合して側壁部１３の一方の開口端面を閉鎖した後、側壁部１３内に電極組立体１１を収容する。次いで、側壁部１３内に電解液を注入し、頂面側の拘束部材１２ｂを電極組立体１１上に載置する。
　その後、拘束部材１２同士を互いに接近させて電極組立体１１を積層方向に圧縮する。この圧縮作業を行うことにより、主としてセパレータ３が積層方向に圧縮され、圧縮部３１と非圧縮部３２とが形成される。そして、セパレータ３の圧縮部３１の反力によって各電極２の活物質層２２が押圧される。その後、側壁部１３と頂面側の拘束部材１２ｂとを接合して側壁部１３の開口端面を閉鎖することにより、ニッケル水素蓄電池１を作製することができる。
　次に、本例の作用効果を説明する。本例のニッケル水素蓄電池１は、複数の電極２がセパレータ３を介して積層された電極組立体１１を有している。電極組立体１１は、拘束部材１２により積層方向に圧縮されている。また、電極組立体１１が積層方向に圧縮されていることにより、セパレータ３における電極２同士の間に介在する部分に圧縮部３１が形成されている。セパレータ３の圧縮部３１は、上記圧縮により生じた反力によって各電極２を押圧することができる。その結果、充放電時の収縮や膨張に伴う金属箔２１からの活物質層２２の剥離や脱落等を抑制し、充放電サイクルの初期における容量の低下を抑制することができる。
　また、セパレータ３の非圧縮部３２は、電極２によって圧縮されていないため、圧縮部３１よりも厚みが厚くなっている。このように、比較的厚みの厚い非圧縮部３２を圧縮部３１の周囲に設けることにより、セパレータ３を介して対面する電極２同士の電気的な絶縁性をより高めることができる。
　また、各電極２におけるセパレータ３と接する面のうち少なくとも一方の面には、電極組立体１１の側周面１１０に開口した溝部４が設けられている。さらに、本例においては、溝部４の内表面の全面がセパレータ３から離隔しており、溝部４の内表面とセパレータ３との間に隙間が形成されている。それ故、充放電時に溝部４内に電解液を流通させ、電極組立体１１の外部から内部への電解液の移動や、電極組立体１１の内部から外部への電解液の移動を円滑に行うことができる。その結果、溝部４を介してセパレータ３や電極２の各部により迅速かつ円滑に電解液を供給することができる。更に、充放電時に電極２から発生したガスを溝部４内に流通させ、電極組立体１１の内部から外部へのガスの放出を促進することができる。
　また、本例のニッケル水素蓄電池１は、上述したように、溝部４を介して電極２の各部に迅速かつ円滑に電解液を供給することができるため、セパレータ３の厚みを厚くしてセパレータ３内に多量の電解液を保持させる必要がない。それ故、電極２やセパレータ３への円滑な電解液の供給を可能としつつ、セパレータ３の厚みを従来よりも薄くすることができる。そして、セパレータ３の厚みを薄くすることにより、ニッケル水素蓄電池１のパワー密度やエネルギー密度を向上させることができる。
　また、本例の電極２は、金属箔２１と、金属箔２１の少なくとも一方の面上に設けられた活物質層２２とを有している。そのため、セパレータ３の圧縮部３１により活物質層２２を直接押圧することができる。それ故、電極組立体１１を圧縮することにより、金属箔２１からの活物質層２２の剥離や脱落をより効果的に抑制することができる。その結果、充放電サイクルの初期における容量の低下をより効果的に抑制することができる。
　以上のように、本例のニッケル水素蓄電池１によれば、充放電サイクルの初期における容量の低下を抑制することができる。また、ニッケル水素蓄電池１は、電極２やセパレータ３への電解液の供給を円滑に行うともに、電極組立体の内部から外部へのガスの放出を促進することができる。更に、ニッケル水素蓄電池１は、パワー密度及びエネルギー密度を向上させることができる。
　なお、本例においては、一定の幅を有する溝部４の例を示したが、溝部４の態様はこれに限定されるものではない。溝部４の態様は、例えば、図５に示したように、タブ部２１２に近いほど幅が広がっていてもよいし、図６に示したように、電極２の側周面２０に近いほど幅が広がっていてもよい。
（実施例２）
　本例は、液溜部４１を有する電極２０２の例である。なお、本実施例以降において用いる符号のうち、既出の実施例において用いた符号と同一のものは、特に説明のない限り、既出の実施例における構成要素等と同様の構成要素等を表す。
　図７に示すように、本例の電極２０２は、溝部４を備えた面に、溝部４に連なり、周囲よりも陥没した液溜部４１を有している。また、電極２０２の厚み方向から視た平面視における液溜部４１の幅は溝部４よりも広くなっている。より具体的には、本例の液溜部４１は、溝部４の長手方向における中央に配置されており、電極２０２の厚み方向から視た平面視において正方形状を呈している。また、液溜部４１の深さは溝部４の深さと同一である。その他は実施例１と同様である。
　本例の電極２０２は、溝部４を備えた面に、溝部４に連なり、周囲よりも陥没した液溜部４１を有している。また、電極２０２の厚み方向から視た平面視における液溜部４１の幅が溝部４よりも広くなっている。本例の電極２０２を電極組立体１１に適用することにより、充放電時にセパレータ３から押し出された電解液を液溜部４１に保持することができる。そして、液溜部４１内に保持された電解液を、溝部４を介してセパレータ３や電極２０２の各部に供給することができる。その結果、セパレータ３や電極２０２への電解液の供給をより迅速かつ円滑に行うことができる。
　また、液溜部４１は、電極２０２の側周面２０よりも内側に配置されている。そのため、充放電時に圧縮されたセパレータ３から押し出された電解液を、電極組立体１１の外部、即ち側壁部１３と電極組立体１１との間の隙間（図１参照）と、電極組立体１１の内部に配置された液溜部４１との両方に保持することができる。そして、セパレータ３の厚みが復元する際に、電極組立体１１の外部と内部との両方から電解液を供給することができるため、電解液がセパレータ３や電極２０２の各部に到達する時間をより短縮することができる。その結果、セパレータ３や電極２０２への電解液の供給をより迅速かつ円滑に行うことができる。その他、本例の電極２０２が適用されたニッケル水素蓄電池１は、実施例１と同様の作用効果を奏することができる。
（実施例３）
　本例は、電極２０３としてのバイポーラ電極２０３ｂを備えたニッケル水素蓄電池１０３の例である。図８に示すように、本例のニッケル水素蓄電池１０３は、電極組立体１１３と、電極組立体１１３の積層方向における端部にそれぞれ当接する拘束部材１２３と、電極組立体１１３の側周面１１０を覆うシール部１４３とを有している。また、電極組立体１１３は、積層方向の一方の端部に配置された終端正極２０３ａと、他方の端部に配置された終端負極２０３ｃと、終端正極２０３ａと終端負極２０３ｃとの間に配置された複数のバイポーラ電極２０３ｂと、隣り合う電極２０３（２０３ａ～２０３ｃ）の間に配置されたセパレータ３とを有している。
　図８及び図９に示すように、バイポーラ電極２０３ｂは、金属箔２３と、金属箔２３の表側面に設けられた正極活物質層２２ｐと、裏側面に設けられた負極活物質層２２ｎとを有している。図１０に示すように、バイポーラ電極２０３ｂの金属箔２３は、長方形状を呈している。
　正極活物質層２２ｐは、金属箔２３の表側面における、金属箔２３の外周端縁２３０よりも内側の領域に設けられている。また、バイポーラ電極２０３ｂの表側面には、金属箔２３の中央を通り、金属箔２３の長辺と平行な方向に延びる１本の溝部４ａが設けられている。溝部４ａの両端は、電極組立体１１３の側周面１１０（図８参照）に開口している。
　負極活物質層２２ｎは、正極活物質層２２ｐと同様に、金属箔２３の裏側面における、金属箔２３の外周端縁２３０よりも内側の領域に設けられている。また、バイポーラ電極２０３ｂの裏側面には、金属箔２３の中央を通り、金属箔２３の短辺と平行な方向に延びる１本の溝部４ｂが設けられている。溝部４ｂの両端は、電極組立体１１３の側周面１１０（図８参照）に開口している。
　終端正極２０３ａは、負極活物質層２２ｎを有しない以外は、バイポーラ電極２０３ｂと同様の構成を有している。また、終端負極２０３ｃは、正極活物質層２２ｐを有しない以外は、バイポーラ電極２０３ｂと同様の構成を有している。
　セパレータ３は、電極２０３同士の間に介在し、電極２０３と、当該電極２０３の隣の電極２０３とによって電極組立体１１３の積層方向に圧縮された圧縮部３１を有している。また、本例のセパレータ３は、圧縮部３１から外方に延設され、圧縮部３１よりも厚みの厚い非圧縮部３２を更に有している。なお、図８においては、便宜上、セパレータ３を厚みが一定となるように簡略化して記載した。
　本例の電極組立体１１３における電極２０３は、正極活物質層２２ｐと負極活物質層２２ｎとが積層方向において交互に並ぶように配置されている。これにより、セパレータ３と、当該セパレータ３に面した正極活物質層２２ｐ及び負極活物質層２２ｎとにより構成される複数の単セルが電気的に直列に接続されている。
　図８に示すように、電極組立体１１３の積層方向における両端には、金属製の拘束部材１２３が配置されている。拘束部材１２３は、図示しない保持板により、終端正極２０３ａ及び終端負極２０３ｃの金属箔２３に当接した状態で保持されている。また、拘束部材１２３は、ケース外に配置された電極端子と電気的に接続されている。これにより、電極組立体１１３と電極端子とが、拘束部材１２３を介して電気的に接続されている。
　電極組立体１１３の側周面１１０は、シール部１４３により覆われている。また、シール部１４３には、各電極２０３における金属箔２３の周縁部２３１、即ち活物質層２２が設けられていない部分（図１０参照）が保持されている。その他は実施例１と同様である。
　本例のニッケル水素蓄電池１０３は、例えば、以下の手順により作製することができる。まず、上述した電極２０３を準備し、活物質層２２ｐ、２２ｎに溝部４を形成する。次いで、各電極２０３における金属箔２３の周縁部２３１上にシール部１４３を配置する。また、これらとは別にセパレータ３を準備する。
　次に、電極２０３とセパレータ３とを交互に積層し、電極組立体１１３を作製する。そして、拘束部材１２３により電極組立体１１３を積層方向に圧縮しつつシール部１４３を加熱して、シール部１４３同士を溶着させる。その後、図示しない注液口から電解液を注入することにより、ニッケル水素蓄電池１０３を得ることができる。
　本例のバイポーラ電極２０３ｂのように、各電極２０３におけるセパレータ３と接する面の両面に溝部４を設けることにより、溝部４内を通過する電解液及びガスの流通抵抗をより低減することができる。その結果、溝部４を介してセパレータ３や電極２０３の各部により迅速かつ円滑に電解液を供給するとともに、電極組立体１１３の内部から外部へのガスの放出を促進することができる。
　また、本例のニッケル水素蓄電池１０３には、バイポーラ電極２０３ｂが組み込まれている。そのため、バイポーラ電極２０３ｂを積層するという単純な構成により、複数の単セルを直列に接続することができる。その結果、ニッケル水素蓄電池１０３の起電力をより高くすることができる。また、バイポーラ電極２０３ｂが組み込まれたニッケル水素蓄電池１０３は、単セルの数を多くする、あるいは、積層方向における寸法を小さくする等の作用効果を奏することもできる。その他、本例のニッケル水素蓄電池１０３は、実施例１と同様の作用効果を奏することができる。
（実験例１）
　本例は、電極組立体１１４の圧縮により奏される、充放電サイクルの初期における容量低下の抑制効果を評価した例である。本例において使用した試験用セル１０４を図１１に示す。試験用セル１０４は、角筒状の側壁部１３と、側壁部１３の開口端面を閉鎖する拘束部材１２とを有している。また、試験用セル１０４の内部空間には、電極組立体１１４が収容されている。本例の電極組立体１１４は、１枚の正極２０４ａと、１枚の負極２０４ｂと、これらの間に介在するセパレータ３とを有している。
　正極２０４ａは、底面側の拘束部材１２ａ上に載置された金属箔２１ｐと、金属箔２１ｐの片面上に設けられた正極活物質層２２ｐとを有している。正極活物質層２２ｐ上には、セパレータ３が配置されている。
　負極２０４ｂは、頂面側の拘束部材１２ｂに当接する金属箔２１ｎと、金属箔２１ｎの片面上に設けられた負極活物質層２２ｎとを有している。負極活物質層２２ｎは、セパレータ３を介して正極活物質層２２ｐと対面している。
　セパレータ３は、正極活物質層２２ｐと負極活物質層２２ｎとの間に介在し、これらによって電極組立体１１４の積層方向に圧縮された圧縮部３１と、圧縮部３１から外方に延設され、圧縮部３１よりも厚みの厚い非圧縮部３２とを有している。
　本例において用いた試験材料のより詳細な構成は、以下の通りである。
＜正極２０４ａ＞
・正極活物質層２２ｐの組成　　β型水酸化ニッケル　　８８質量％
　　　　　　　　　　　　　　　コバルト粉末　　　　　５質量％
　　　　　　　　　　　　　　　バインダ　　　　　　　５質量％
　　　　　　　　　　　　　　　酸化イットリウム　　　１質量％
　　　　　　　　　　　　　　　増粘剤　　　　　　　　１質量％
・正極活物質層２２ｐの目付　　２５ｍｇ／ｃｍ2
・正極活物質層２２ｐの密度　　２．９ｇ／ｃｍ3
・金属箔２１ｐ　　　　　　　　ニッケル箔（厚み２０μｍ）
・集電体部２１１ｐの寸法　　　２９ｍｍ×２４ｍｍ
・正極２０４ａの厚みの公差ｄa　３μｍ
＜負極２０４ｂ＞
・負極活物質層２２ｎの組成　　Ａ２Ｂ７型水素吸蔵合金　　９７質量％
　　　　　　　　　　　　　　　バインダ　　　　　　　　　　２質量％
　　　　　　　　　　　　　　　増粘剤　　　　　　　　　　　１質量％
・負極活物質層２２ｎの目付　　３１ｍｇ／ｃｍ2
・負極活物質層２２ｎの密度　　５．０ｇ／ｃｍ3
・金属箔２１ｎ　　　　　　　　ニッケル箔（厚み２０μｍ）
・集電体部２１１ｎの寸法　　　３１ｍｍ×２６ｍｍ
・負極２０４ｂの厚みの公差ｄb　３μｍ
＜セパレータ３＞
　ポリオレフィン系不織布　厚み１２０μｍ、空隙率５０％
＜電解液＞
　ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨの混合水溶液（合計濃度７Ｍ）
　これらの電極２０４及びセパレータを底面側の拘束部材１２ａ上に順次載置した後、側壁部１３内に電解液を注入した。次いで、負極２０４ｂの上に頂面側の拘束部材１２ｂを配置した。そして、頂面側の拘束部材１２ａにより電極組立体１１４を積層方向に押圧しつつ、側壁部１３の開口端面を閉鎖した。
　本例では、試験用セル１０４内において、セパレータ３の圧縮部３１の厚みが８５μｍとなるように、頂面側の拘束部材１２ｂにおけるスペーサー１２２の厚みを調整した。セパレータ３の圧縮量は３５μｍであり、正極２０４ａの厚みの公差ｄaと、負極２０４ｂの厚みの公差ｄbとの和である６μｍよりも大きい。また、試験用セル１０４内のセパレータ３の圧縮率は、圧縮前のセパレータ３の厚みの７０．８％である。
　その後、電極組立体１１４に対し、充電と放電とを交互に繰り返す充放電サイクル試験を実施し、各サイクルにおける電池容量を測定した。また、本例においては、電極組立体１１４を圧縮した場合との比較のため、セパレータ３が圧縮されない状態での充放電サイクル試験も実施した。
　これらの試験結果は、図１２に示した通りであった。なお、図１２の縦軸は、理論容量に対する実際に測定した電池容量の容量比（％）であり、横軸はサイクル数（サイクル）である。サイクル数については、充電開始から放電完了までを１サイクルとした。
　図１２に示したように、電極組立体１１４の圧縮を行った場合、５サイクル目までは充放電を繰り返すほど容量比が上昇し、６サイクル目に容量比が急激に上昇した。７サイクル目以降の容量比は理論容量の９０％以上となった。
　一方、電極組立体１１４の圧縮を行わなかった場合、４サイクル目までは充放電を繰り返すほど容量比が上昇した。しかし、５サイクル目以降は、充放電を繰り返すほど容量比が低下した。そして、２１サイクル目に容量比が急激に低下し、０％となった。
　これらの結果から、圧縮前のセパレータ３の厚みをＤ（μｍ）、正極２０４ａと負極２０４ｂの厚み公差をそれぞれ±ｄａ（μｍ）、±ｄｂ（μｍ）とした場合に、上記圧縮におけるセパレータの圧縮率Ｋを、１００×｛Ｄ－（ｄａ＋ｄｂ）｝／Ｄ［％］以下とすることにより、充放電サイクルの初期における容量の低下を抑制できることが十分に理解できる。なお、本例の正極２０４ａは溝部４を有していないが、溝部４を設けた場合においても、セパレータ３の圧縮によって容量の低下を抑制する作用効果を奏することは言うまでもない。
（実験例２）
　本例は、溝部４による内部抵抗の低減効果の評価を行った例である。本例では、セパレータ３の厚みや溝部４の形状を種々変更した正極２０４（図１３～図１７、２０４ｃ～２０４ｇ）を準備し、試験用セル１０４（試験体１～６）を作製した。また、溝部４を有する正極２０４ｃ～２０４ｇとの比較のため、溝部４を有さない正極（図示略）を用いた試験用セル１０４（試験体７～８）を作製した。各試験体の構成を以下に説明する。
＜試験体１＞
　試験体１においては、実験例１の正極２０４ａに替えて、集電体部２１１ｐの長辺と平行な方向に延びた２本の溝部４を有する正極２０４ｃ（図１３参照）を使用した。２本の溝部４は、実施例１の終端正極２ａ（図４参照）と同様に、正極活物質層２２ｐを３等分するように配置されており、正極２０４ｃの側周面２０に開口している。また、試験体１の電極組立体１１４は、スペーサー１２２により、セパレータ３の圧縮部３１の厚みが８０μｍとなるように圧縮されている。その他は実験例１の試験用セル１０４と同様である。試験体１においては、圧縮前のセパレータ３の厚みの６６．７％となるように、セパレータ３が圧縮されている。
＜試験体２＞
　試験体２においては、試験体１のセパレータ３に替えて、圧縮前の厚みが３０μｍ、空隙率が５８％のセパレータ３を使用した。また、試験体２においては、スペーサー１２２により、セパレータ３の圧縮部３１の厚みが２０μｍとなるように電極組立体１１４を圧縮した。このセパレータ３の圧縮量は１０μｍであり、正極２０４ｃの厚みの公差ｄaと、負極２０４ｂの厚みの公差ｄbとの和である６μｍよりも大きい。また、試験体２においては、圧縮前のセパレータ３の厚みの６６．７％となるように、セパレータ３が圧縮されている。その他は試験体１と同様である。
＜試験体３＞
　試験体３においては、格子状に配置された４本の溝部４（４ｃ、４ｄ）を有する正極２０４ｄを使用した（図１４参照）。４本の溝部４のうち２本の溝部４ｃは、集電体部２１１ｐの長辺と平行な方向に延びており、残る２本の溝部４ｄは、短辺と平行な方向に延びている。これらの溝部４は、正極活物質層２２ｐを９等分するように配置されている。また、溝部４の幅は１ｍｍである。その他は試験体２と同様である。
＜試験体４＞
　試験体４においては、２本の溝部４と、これらの間に配置された２か所の液溜部４１とを有する正極２０４ｅを使用した（図１５参照）。２本の溝部４は、集電体部２１１ｐの長辺と平行な方向に延びており、正極活物質層２２ｐを集電体部２１１ｐの短辺方向に３等分するように配置されている。また、２か所の液溜部４１は、それぞれ、金属箔２１ｐの外周端縁２１０に沿って配置されており、長方形状を呈している。集電体部２１１ｐの長辺方向における液溜部４１の寸法は３ｍｍである。その他は試験体２と同様である。
＜試験体５＞
　試験体５においては、２本の溝部４と、これらの間に配置された１か所の液溜部４１とを有する正極２０４ｆを使用した（図１６参照）。２本の溝部４は、集電体部２１１ｐの長辺と平行な方向に延びており、正極活物質層２２ｐを集電体部２１１ｐの短辺方向に３等分するように配置されている。また、液溜部４１は、正極活物質層２２ｐの中央に配置されており、長方形状を呈している。集電体部２１１ｐの長辺方向における液溜部４１の寸法は６ｍｍである。その他は試験体２と同様である。
＜試験体６＞
　試験体６においては、電極２の側周面２０に開口していない溝部４を有する正極２０４ｇを使用した（図１７参照）。２本の溝部４は、集電体部２１１ｐの長辺と平行な方向に延びており、正極活物質層２２ｐを集電体部２１１ｐの短辺方向に３等分するように配置されている。これらの溝部４の両端は、正極２０４ｇの側周面２０よりも内側に配置されている。それ故、正極２０４ｇの溝部４は、電極組立体１１４の側周面に開口していない。なお、溝部４の長さは１５ｍｍである。その他は試験体２と同様である。
＜試験体７＞
　試験体７は、溝部４を有しない正極（図示略）を使用した以外は、試験体１と同様である。
＜試験体８＞
　試験体８は、溝部４を有しない正極（図示略）を使用した以外は、試験体２と同様である。
　これらの試験体１～８を用い、以下の方法により内部抵抗の測定を行った。まず、試験体を０℃の温度において満充電状態の６０％の容量まで充電した。この状態から１Ｃの放電レートで１０秒間放電させ、放電による電圧降下を測定した。そして、この電圧降下の値を電流値に換算した放電レートの値で除することにより、１０秒抵抗の値を算出した。
　表１に、各試験体の１０秒抵抗の値を正極活物質層２２ｐの体積で規格化した値を示す。なお、この値が大きい場合には内部抵抗が高く、値が小さい場合には内部抵抗が小さいことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示したように、圧縮後のセパレータ３における圧縮部３１の厚みが８０μｍである試験体１と試験体７との比較において、溝部４を有する試験体１は、溝部４を有さない試験体７に比べて１０秒抵抗が小さかった。同様に、圧縮後のセパレータ３における圧縮部３１の厚みが２０μｍである試験体２～５と試験体８との比較において、溝部４を有する試験体２～５は、溝部４を有さない試験体８に比べて１０秒抵抗が小さかった。
　これらの結果から、電極２に溝部４を設けることにより、電極組立体１１４の外部に存在する電解液を、溝部４を介してセパレータ３や電極２の各部に電解液を迅速かつ円滑に供給し、その結果、ニッケル水素蓄電池の内部抵抗を低減できることが理解できる。
　また、溝部４を設けた試験体の中でも、正極活物質層２２ｐの中央に液溜部４１を設けた試験体５は、他の試験体に比べてさらに１０秒抵抗の値が小さくなった。これは、液溜部４１を電極組立体１１４の内部に配置したことにより、電極組立体１１４の外部と内部との両方から電解液が供給され、電解液がセパレータ３や電極２の各部に到達する時間をより短縮することができたためと推定される。
　一方、溝部４を有する試験体であっても、電極組立体１１４の側周面１１０に開口していない溝部４を有する試験体６は、溝部４を有さない試験体８よりもさらに１０秒抵抗の値が大きかった。これは、溝部４が電極組立体１１４の外部と連通していないため、電極組立体１１４の外部に存在する電解液が溝部４に流入せず、溝部４による作用効果が得られなかったためと推定される。
（実施例４）
　本例は、電極２０５の内側における深さが側周面２０における深さよりも深い溝部４０５（４０５ａ～４０５ｃ）の具体的な態様の例である。例えば、図１８に示す電極２０５ａは、長手方向の中央４４における深さが最も深く、電極２０５ａの側周面２０に近いほど浅くなるように深さが連続的に変化している溝部４０５ａを有している。また、図１９に示す電極２０５ｂは、長手方向の中央４４及びその近傍において一定の深さを有し、これらの部分から長手方向の外方へ離れるほど浅くなるように深さが連続的に変化している溝部４０５ｂを有している。
　更に、図２０に示す電極２０５ｃは、側周面２０に連なる部分４５の深さと、長手方向の中央４４及びその近傍の深さとが異なっている溝部４０５ｃを有している。溝部４０５ｃにおける、電極２の側周面２０に連なる部分４５と長手方向の中央４４及びその近傍との間には、段差４５１が形成されている。
　本例の電極２０５は、側周面２０よりも内側における深さが側周面２０における深さよりも深い溝部４０５を有している。そのため、充放電時に圧縮されたセパレータ３（図示略）から押し出された電解液を溝部４０５内に保持することができる。そして、セパレータの厚みが復元する際に、溝部４０５内に保持された電解液を再びセパレータ３や電極２０５の各部に供給することができる。その結果、セパレータ３や電極２０５への電解液の供給をより迅速かつ円滑に行うことができる。更に、充放電時に発生したガスを溝部内に流通させ、電極組立体の内部から外部へのガスの放出をより促進することができる。
（実施例５）
　本例は、角部４３を備えた溝部４０６（４０６ａ～４０６ｃ）の他の態様の例である。例えば、図２１に示す電極２０６ａは、長手方向に垂直な断面においてＶ字状を呈する溝部４０６ａを有している。溝部４０６ａは、幅よりも深さの方が小さくなっている。また、溝部４０６ａは、その長手方向に垂直な断面において、幅方向の中央に１か所の角部４３を有している。角部４３の曲率半径Ｒは、溝部４０６ａの深さの０．５倍未満である。
　また、図２２に示す電極２０６ｂは、長手方向に垂直な断面において、幅よりも深さの方が小さい長方形状を呈する溝部４０６ｂを有している。溝部４０６ｂは、その長手方向に垂直な断面において、底４２ｂの両側に２か所の角部４３を有している。角部４３の曲率半径Ｒは、溝部４０６ｂの深さの０．５倍未満である。
　更に、図２３に示す電極２０６ｃは、長手方向に垂直な断面において、幅よりも深さの方が小さい溝部４０６ｃを有している。溝部４０６ｃは、金属箔２１の表面に平行な底４２ｃと、底４２ｃの片側に連なる角部４３と、角部４３から電極２０５ｃの厚み方向に延設された側面４６と、底４２ｃにおける角部４３の反対側に連なる湾曲面４７とを有している。角部４３の曲率半径Ｒは、溝部４０６ｃの深さの０．５倍未満である。また、湾曲面４７の曲率半径（図示略）は、溝部４０６ｃの深さの０．５倍以上である。
　本例の電極２０６（２０６ａ～２０６ｃ）は、長手方向に沿って延設された角部４３を１か所以上備えた溝部４０６を有している。そのため、電極組立体を積層方向に圧縮した際に、図２１～図２３に示すように、セパレータ３と角部４３の表面との間に隙間を形成することができる。これにより、電解液及びガスの流通抵抗をより低減し、セパレータ３や電極２０６への電解液の供給をより迅速かつ円滑に行うとともに、電極組立体の内部から外部へのガスの放出をより促進することができる。
（実施例６）
　本例は、溝部４０７が注液口１５２または圧力開放弁１５３に対面する位置に開口しているニッケル水素蓄電池１０６の例である。本例のニッケル水素蓄電池１０６は、図２４に示すように、略直方体状を呈し、頂面及び底面が開口したケース１５と、ケース１５内に収容された電極組立体１１６と、を有している。ケース１５の頂面及び底面には、電極組立体１１６における終端電極２０６ａ、２０６ｃの金属箔２４が露出している。なお、図には示さないが、金属箔２４には、電極組立体１１６を積層方向に圧縮する拘束部材が当接している。
　ケース１５の側壁１５１には、ケース１５内に電解液を注入するための注液口１５２と、ケース１５内からケース１５の外部へガスを放出するための圧力開放弁１５３とが設けられている。図２４に示すように、注液口１５２は、電解液の液漏れを防止するための栓１５４によって閉鎖されている。
　図２６に示すように、本例の電極組立体１１６は、電極２０６としての終端電極２０６ａ、２０６ｃ及びバイポーラ電極２０６ｂを有している。これらの電極２０６は、セパレータ３を介して互いに積層されている。
　図２６及び図２８に示すように、バイポーラ電極２０６ｂは、金属箔２３と、金属箔２３の表側面に設けられた正極活物質層２２ｐと、裏側面に設けられた負極活物質層２２ｎとを有している。図２７及び図２８に示すように、バイポーラ電極２０６ｂの表側面には、格子状に配置された溝部４０７が設けられている。より具体的には、溝部４０７は、金属箔２３の長辺と平行な方向に延びる３本の溝部４０７ａ～４０７ｃと、短辺と平行な方向に延びる３本の溝部４０７ｄ～４０７ｆとを有している。これらの溝部４０７の端部は、電極組立体１１６の側周面１１０に開口している。なお、図２６においては、便宜上、溝部４０７の記載を割愛した。
　図２７及び図２８に示すように、長辺と平行な方向に延びる３本の溝部４０７ａ～４０７ｃのうち中央に配置された溝部４０７ｂは、延設方向の中央において最も狭い幅を有し、外方へ向かうにつれて幅が広がっている。同様に、短辺と平行な方向に延びる３本の溝部４０７ｄ～４０７ｆのうち中央に配置された溝部４０７ｅは、延設方向の中央において最も狭い幅を有し、外方へ向かうにつれて幅が広がっている。
　図２６に示すように、２枚の終端電極２０６ａ、２０６ｃのうち一方の終端電極２０６ａは、電極組立体１１６の積層方向における一方の端部に配置されている。終端電極２０６ａは、金属箔２４の厚みがバイポーラ電極２０６ｂの金属箔２３よりも厚い点、及び、正極活物質層２２ｐを有しない点を除き、バイポーラ電極２０６ｂと同様の構成を有している。また、終端電極２０６ｃは、金属箔２４の厚みがバイポーラ電極２０６ｂの金属箔２３よりも厚い点、及び、負極活物質層２２ｎを有しない点を除き、バイポーラ電極２０６ｂと同様の構成を有している。
　終端電極２０６ａ、２０６ｃにおける金属箔２４の周縁部２４１及びバイポーラ電極２０６ｂにおける金属箔２３の周縁部２３１は、シール部１５５によって覆われている。これらのシール部１５５はケース１５によって覆われている。また、電極組立体１１６の積層方向において隣り合うシール部１５５は互いに接着されている。
　図２５～図２７に示すように、シール部１５５における注液口１５２に対面する位置にはシール部１５５を貫通する貫通穴１５６が形成されている。また、図２６及び図２７に示すように、貫通穴１５６の正面には、金属箔２３、２４の長辺と平行な方向に延びる３本の溝部４０７ａ～４０７ｃのうち中央に配置された溝部４０７ｂが開口している。
　また、図２７に示すように、シール部１５５における圧力開放弁１５３に対面する位置にもシール部１５５を貫通する貫通穴１５７が形成されている。貫通穴１５７の正面には、金属箔２３、２４の短辺と平行な方向に延びる３本の溝部４０７ｄ～４０７ｆのうち中央に配置された溝部４０７ｅが開口している。その他は実施例３と同様である。
　本例のニッケル水素蓄電池１０６は、電極組立体１１６を収容するケース１５と、ケース１５を貫通しケース１５内に電解液を注入するための注液口１５２と、を有している。また、電極２０６の溝部４０７ｂは、図２６及び図２７に示すように、注液口１５２と対面する位置に開口している。
　そのため、セパレータ３に電解液を含浸させる作業において、注液口１５２から注入された電解液が溝部４０７内に流入しやすくなる。そして、電解液を溝部４０７内に流入させることにより、セパレータ３に速やかに電解液を含浸させるとともに、電解液が含浸されていない部分の発生をより効果的に抑制することができる。
　また、ニッケル水素蓄電池１０６は、電極組立体１１６を収容するケース１５と、ケース１５上に配置されケース１５内からケース１５の外部へガスを放出するための圧力開放弁１５３と、を有している。そして、電極２０６の溝部４０７ｅは、図２７に示すように、圧力開放弁１５３と対面する位置に開口している。
　本例のように、溝部４０７ｅを圧力開放弁１５３に対面する位置に開口させることにより、充放電時に電極から発生したガスが溝部４０７内を移動して圧力開放弁１５３の正面に到達しやすくなる。そのため、ガスの量が多くなるにつれて、圧力開放弁１５３の周囲から電解液を排除することができる。その結果、ケース１５内の圧力が過度に高くなり、圧力開放弁１５３が開放された際に、圧力開放弁１５３から放出される電解液の量をより低減することができる。その他、本例のニッケル水素蓄電池１０６は、実施例３と同様の作用効果を奏することができる。
　本発明に係るニッケル水素蓄電池１、１０３、１０４、１０６は、上述した実施例や実験例の態様に限定されるものではなく、その趣旨を損なわない範囲において、適宜構成を変更することができる。
　例えば、実施例６においては、バイポーラ電極２０６ｂにおける正極活物質層２２ｐ側に溝部４０７を設けたニッケル水素蓄電池１０６の例を示したが、負極活物質層２２ｎ側に溝部を設けてもよいし、正極活物質層２２ｐ側及び負極活物質層２２ｎ側の両方に溝部を設けてもよい。また、実施例６においては、注液口１５２と圧力開放弁１５３とが別々に設けられたニッケル水素蓄電池１０６の例を示したが、注液口１５２から電解液を注入した後に、注液口１５２に圧力開放弁１５３を取り付けてもよい。注液口１５２に対面して配置される溝部４０７の開口の数は、１か所であってもよいし、２か所以上であってもよい。また、圧力開放弁１５３に対面して配置される溝部４０７の開口の数も、１か所であってもよいし、２か所以上であってもよい。

Claims (10)

  1. 　複数の電極がセパレータを介して積層された電極組立体と、
    　上記電極組立体の積層方向における端部にそれぞれ当接し、上記電極組立体を積層方向に圧縮する拘束部材とを有し、
    　上記電極は、
    　金属箔と、
    　上記金属箔の少なくとも一方の面上に設けられた活物質層と、
    　上記セパレータと接する面のうち少なくとも一方の面に設けられ、上記電極組立体の側周面に開口した溝部とを有しており、
    　上記セパレータは、
    　上記電極同士の間に介在し、上記積層方向に圧縮された圧縮部と、
    上記圧縮部から外方に延設され、上記圧縮部よりも厚みの厚い非圧縮部とを有している、ニッケル水素蓄電池。
  2. 　上記セパレータにおける上記圧縮部の厚みは、上記非圧縮部の厚みの５１～９９％である、請求項１に記載のニッケル水素蓄電池。
  3. 　上記電極は、上記溝部を備えた面に、上記溝部に連なり、周囲よりも陥没した液溜部を有しており、上記電極の厚み方向から視た平面視における上記液溜部の幅は上記溝部よりも広い、請求項１または２に記載のニッケル水素蓄電池。
  4. 　上記液溜部は、上記電極の外周端縁よりも内側に配置されている、請求項３に記載のニッケル水素蓄電池。
  5. 　上記溝部の内表面における少なくとも一部が上記セパレータから離隔している、請求項１～４のいずれか１項に記載のニッケル水素蓄電池。
  6. 　上記ニッケル水素蓄電池は、上記電極組立体を収容するケースと、上記ケースを貫通し上記ケース内に電解液を注入するための注液口と、を有し、上記電極の上記溝部は、上記電極組立体の側周面における上記注液口に対面する位置に開口している、請求項１～５のいずれか１項に記載のニッケル水素蓄電池。
  7. 　上記ニッケル水素蓄電池は、上記電極組立体を収容するケースと、上記ケース上に配置され上記ケース内から上記ケースの外部へガスを放出するための圧力開放弁と、を有し、上記電極の上記溝部は、上記電極組立体の側周面における上記圧力開放弁に対面する位置に開口している、請求項１～６のいずれか１項に記載のニッケル水素蓄電池。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のニッケル水素蓄電池の製造方法であって、
    　上記電極と上記セパレータとを交互に積層して電極組立体を作製し、
    　上記電極組立体における積層方向の両端に配置された電極に拘束部材を当接させ、
    　上記拘束部材同士を互いに接近させて上記電極組立体をその積層方向に圧縮する、ニッケル水素蓄電池の製造方法。
  9. 　圧縮前のセパレータの厚みをＤ（μｍ）、上記電極のうち正極の厚み公差を±ｄａ（μｍ）、負極の厚み公差を±ｄｂ（μｍ）とした場合に、上記圧縮において、セパレータの圧縮率Ｋ（％）が下記式（１）を満たすようにセパレータを圧縮して上記圧縮部を形成する、請求項８に記載のニッケル水素蓄電池の製造方法。
    　　Ｋ≦１００×｛Ｄ－（ｄａ＋ｄｂ）｝／Ｄ　・・・（１）
  10. 　圧縮前のセパレータの厚みをＤ（μｍ）、上記溝部の深さをＤg（μｍ）とした場合に、上記圧縮において、セパレータの圧縮率Ｋ（％）が下記式（２）を満たすようにセパレータを圧縮して上記圧縮部を形成する、請求項８または９に記載のニッケル水素蓄電池の製造方法。
    　　Ｄg＞Ｄ（１００－Ｋ）／１００　・・・（２）
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