JP7057440B2 - 蓄電装置 - Google Patents

Description

本開示は、蓄電装置に関する。

従来、集電体の一方の面上に正極活物質層が設けられ、他方の面上に負極活物質層が設けられたバイポーラ電極を備えた、いわゆるバイポーラ型の蓄電装置が知られている。このような蓄電装置のケース内には電解液が封入されている。

特開２０１４－５６７９９号公報

上述した蓄電装置では、充電時および放電時に、ケース内において電解液がある程度流動する。たとえば正極活物質層では、充電時に正極活物質が膨張して電解液が流れ込み、放電時に正極活物質が収縮して電解液が流れ出す。充電時において正極活物質層に流れ込む電解液が不足する場合には電池特性が劣化し得る。

本開示は、電池特性の向上が図られた蓄電装置を説明する。

本開示の一側面に係る蓄電装置は、集電体と、集電体の第１面に設けられた正極活物質層と、集電体の第２面に設けられた負極活物質層と、をそれぞれ含む複数のバイポーラ電極が、セパレータを介して積層された積層体と、積層体の側面を囲むケースと、ケース内に封入された電解液とを備える。集電体の第１面は、粗面化された粗面領域を第１面の少なくとも一部に有する。正極活物質層の少なくとも一部は粗面領域に設けられている。正極活物質層は、粗面領域を露出させる溝部を有する。

上記蓄電装置では、正極活物質層に溝部が設けられており、溝部から集電体の第１面の粗面領域が露出している。粗面領域では、粗面化されていない平滑面に比べて、電解液が留まりやすい。そのため、溝部から露出した粗面領域は電解液を保液することができる。このように、正極活物質層が設けられた集電体の第１面において電解液を粗面領域に保液することで、粗面領域に保液された電解液を正極活物質層内に供給することができ、正極活物質層内で電解液が不足する事態が生じにくくなる。そのため、上記蓄電装置によれば、高い電池特性を実現することができる。

他の側面に係る蓄電装置において、溝部は、正極活物質層の側端面に２つの開口を有してもよく、２つの開口を連通していてもよい。この場合、ケース内に電解液を注入したときに、電解液が正極活物質層に設けられた溝部を通って速やかに流れるので、効率良く注液することができる。

他の側面に係る蓄電装置において、粗面領域は、正極活物質層よりも広い領域であってもよく、正極活物質層は、粗面領域内に設けられていてもよい。

他の側面に係る蓄電装置においては、積層体の積層方向において正極活物質層と隣り合うセパレータの一部が、溝部に入り込んでいてもよい。正極活物質層の溝部に入り込んだ部分のセパレータに電解液が保液されることで、溝部に入り込んだ部分のセパレータに含まれる電解液を正極活物質層内に供給することができ、電解液が不足する事態がさらに生じにくくなる。

他の側面に係る蓄電装置において、溝部は、集電体の面内方向のうちの一方向に沿って延在していてもよい。正極活物質層は、溝部の延在方向に交差する幅方向に溝部を挟む少なくとも一対の帯状部分を有していてもよい。溝部の幅方向における長さは、帯状部分の幅方向における長さの０．０４倍以上０．８０倍以下であってもよい。たとえば、蓄電装置が電池容量に対して過剰に充電された場合、ケース内において電解液中の水が電気分解されて酸素が発生する。この酸素は、バイポーラ電極の正極活物質層において発生し、積層方向に隣り合う別のバイポーラ電極の負極活物質に吸収される。バイポーラ電極同士はセパレータを介して積層されているので、正極活物質層から負極活物質層に移動する酸素は、溝部を介してセパレータの縁部を回り込むように移動する。溝部の幅方向における長さが帯状部分の幅方向における長さの０．０４倍以上である場合、バイポーラ電極の正極活物質層において発生した酸素を溝部によって円滑に導くことができる。溝部の幅方向における長さが帯状部分の幅方向における長さの０．８０倍以下である場合、所望の電池容量を確保しやすい。

他の側面に係る蓄電装置において、帯状部分の幅方向における長さは、２５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であってもよい。帯状部分の幅方向における長さが２５ｍｍ以上である場合、所望の電池容量を確保しやすい。帯状部分の幅方向における長さが５０ｍｍ以下である場合、バイポーラ電極の正極活物質層において発生した酸素が溝部に到達しやすい。

他の側面に係る蓄電装置において、粗面領域は、複数の突起を有するメッキ層であってもよい。突起は、複数の析出金属が積層体の積層方向に互いに積み重なった構造であってもよい。

本開示に係る蓄電装置によれば、電池特性の向上が図られる。

図１は、一実施形態に係る蓄電装置を示す断面図である。 図２（ａ）は、図１に示したバイポーラ電極の集電体の要部拡大図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）に示した集電体をさらに拡大した図である。 図３は、図１に示した集電体、正極活物質層、および、セパレータの要部拡大図である。 図４は、集電体の第１面に設けられた正極活物質層を示した平面図である。 図５は、図１のＶ－Ｖ線に沿った断面図である。 図６は、サイクル数と容量変化率との関係を示すグラフである。

以下、本開示の一実施形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、以下の説明において、同一または相当要素には同一符号を用い、重複する説明を省略する。

図１は、一実施形態に係る蓄電装置を模式的に示す断面図である。蓄電装置１は、たとえば、ニッケル水素二次電池、およびリチウムイオン二次電池等の二次電池、または、電気二重層キャパシタである。蓄電装置１は、たとえば、フォークリフト、ハイブリッド自動車、および電気自動車等の各種車両のバッテリとして用いることができる。以下、一例として、蓄電装置１がニッケル水素二次電池である場合について説明する。

蓄電装置１は、バイポーラ電極３の積層体２を備えたバイポーラ電池である。蓄電装置１は、バイポーラ電極３の積層体２と、積層体２を保持するケース５と、積層体２を拘束する拘束体６とを備えている。

積層体２は、セパレータ７を介して複数のバイポーラ電極３を第１方向Ｄ１に沿って積層することによって構成されている。第１方向Ｄ１は、ここではＺ軸方向に沿う方向であり、以下では上下方向または積層方向とも称する。たとえば、後述する端子部材（負極端子部材２５Ａ，正極端子部材２５Ｂ）から離れたバイポーラ電極３を基準とした場合、当該バイポーラ電極３の上下にはセパレータ７を間に挟んで別のバイポーラ電極３がそれぞれ設けられている。バイポーラ電極３のそれぞれは、集電体１１と、集電体１１の第１面１１ａに設けられた正極活物質層１２と、集電体１１の第２面１１ｂに設けられた負極活物質層１３とを有している。第２面１１ｂは、集電体１１の厚み方向において第１面１１ａとは反対側の面である。正極活物質層１２および負極活物質層１３のそれぞれは、集電体１１の中央部に設けられている。すなわち、集電体１１の周縁部１１ｃには、正極活物質層１２および負極活物質層１３が設けられていない。周縁部１１ｃは、集電体１１の表面が露出した未塗工部である。積層体２において、一のバイポーラ電極３の正極活物質層１２は、第１方向Ｄ１において隣り合う一方のバイポーラ電極３の負極活物質層１３とセパレータ７を介して向かい合い、一のバイポーラ電極３の負極活物質層１３は、第１方向Ｄ１において隣り合う他方のバイポーラ電極の正極活物質層１２とセパレータ７を介して向かい合っている。

正極活物質層１２を構成する正極活物質としては、たとえば水酸化ニッケルが挙げられる。負極活物質層１３を構成する負極活物質としては、たとえば水素吸蔵合金が挙げられる。集電体１１の第２面１１ｂにおける負極活物質層１３の形成領域は、集電体１１の第１面１１ａにおける正極活物質層１２の形成領域に対して一回り大きくてもよい。

集電体１１の周縁部１１ｃは、正極活物質および負極活物質が塗工されない未塗工領域である。周縁部１１ｃがケース５の内壁５ａに埋没した状態で、ケース５は周縁部１１ｃを保持している。周縁部１１ｃの第１面１１ａと内壁５ａとの間には、それらに接した状態で周縁部１１ｃに沿って樹脂スペーサ４が介在している。樹脂スペーサ４は、隣り合う２つのバイポーラ電極３の間隔を保持する。これにより、第１方向Ｄ１において隣り合う２つの集電体１１間に、当該２つの集電体１１とケース５の内壁５ａとが協働して空間を形成している。当該空間には、たとえば水酸化カリウム水溶液等のアルカリ溶液からなる電解液（不図示）が封入されている。第１方向Ｄ１において隣り合う２つの空間（隣り合う２つのバイポーラ電極３の間に形成される電解液の封入空間）は、樹脂スペーサ４によって互いに液密に分離（シール）されている。樹脂スペーサ４は、たとえば周縁部１１ｃ上に配置された樹脂を硬化することによって形成される。硬化前の樹脂は、液体状でもよく、シート状でもよく、ゲル状でもよい。

積層体２の一方（Ｚ軸方向正方向）の積層端には、片面に負極活物質層１３のみが設けられた集電体１１Ａが積層されている。当該集電体１１Ａは、セパレータ７を介して負極活物質層１３と最上層のバイポーラ電極３の正極活物質層１２とが向かい合うように配置されている。積層体２の他方（Ｚ軸方向負方向）の積層端には、正極活物質層１２のみが設けられた集電体１１Ｂが積層されている。当該集電体１１Ｂは、セパレータ７を介して正極活物質層１２と最下層のバイポーラ電極３の負極活物質層１３とが向かい合うように配置されている。集電体１１Ａ，１１Ｂの縁部は、バイポーラ電極３の集電体１１と同様に、ケース５の内壁５ａに埋没した状態でケース５に保持されている。集電体１１Ａ，１１Ｂの第１面１１ａの縁領域と内壁５ａとの間には、樹脂スペーサ４が介在している。集電体１１Ａ，１１Ｂは、バイポーラ電極３の集電体１１に比べて厚く形成されてもよい。

セパレータ７は、たとえばシート状に形成されている絶縁物である。セパレータの形成材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂からなる多孔質フィルム、ならびに、ポリプロピレン等からなる織布または不織布等が例示される。セパレータ７は、フッ化ビニリデン樹脂化合物等で補強されてもよい。なお、セパレータ７は、シート状に限られず、袋状の絶縁物であってもよい。

ケース５は、たとえば絶縁性の樹脂を用いた射出成形によって矩形の筒状に形成されている。樹脂性のケース５を構成する樹脂材料としては、たとえばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、および変性ポリフェニレンサルファイド（変性ＰＰＳ）等が挙げられる。ケース５は、バイポーラ電極３の積層によって形成される積層体２の側面２ａを取り囲んで保持する部材である。

ケース５の一側面５ｂ（図５参照）には、複数の注液口５１（図５参照）が設けられている。注液口５１は、ケース５内（具体的には、電解液の封入空間）に電解液を注入するために用いられる。集電体１１は略矩形平板状の外形を有し、一側面５ｂは、たとえば集電体１１の短辺に沿う面である。注液口５１は、集電体１１の長辺に沿ってケース５および樹脂スペーサ４を貫通している。複数の注液口５１は、複数の電解液の封入空間に対応してそれぞれ形成されている。本実施形態では、複数の注液口５１が設けられる位置は、集電体１１の短辺に沿う方向に関して複数箇所（一例として、積層数の半数であって、ここでは５箇所）に分散されており、各箇所において複数（一例として、２つ）の注液口５１が分散数に応じた層数おき（ここでは、５層おき）に重なっている。なお、電解液が注入された状態では、たとえば樹脂による封止等によって注液口５１が塞がれている。

拘束体６は、一対の拘束プレート２１，２１と、拘束プレート２１，２１同士を連結する連結部材（ボルト２２およびナット２３）とによって構成されている。拘束プレート２１は、たとえば鉄等の金属によって平板状に形成されている。ケース５よりも外側に突出する拘束プレート２１の縁部は、ボルト２２を挿通させる挿通孔２１ａを備える。拘束体６における挿通孔２１ａの内周面およびボルト座面には、絶縁処理がなされている。拘束プレート２１の一方の面には、絶縁性部材２４を介して端子部材（負極端子部材２５Ａ，正極端子部材２５Ｂ）が結合されている。絶縁性部材２４の形成材料としては、たとえばフッ素系樹脂またはポリエチレン樹脂が挙げられる。

一方の拘束プレート２１は、第１方向Ｄ１においてケース５よりも上方に位置している。一方の拘束プレート２１は、ケース５の内側で負極端子部材２５Ａと集電体１１Ａとが当接するようにケース５の一端面に突き当てられる。他方の拘束プレート２１は、第１方向Ｄ１においてケース５よりも下方に位置している。他方の拘束プレート２１は、ケース５の内側で正極端子部材２５Ｂと集電体１１Ｂとが当接するようにケース５の他端面に突き当てられる。ボルト２２は、たとえば一方の拘束プレート２１から他方の拘束プレート２１に向かって挿通孔２１ａに通され、他方の拘束プレート２１から突出するボルト２２の先端には、ナット２３が螺合されている。

これにより、積層体２、集電体１１Ａ，１１Ｂ、およびケース５が挟持されてユニット化されると共に、積層体２には第１方向Ｄ１に沿った拘束荷重が付加される。負極端子部材２５Ａは、一方の拘束プレート２１と積層体２との間に配置され、正極端子部材２５Ｂは、他方の拘束プレート２１と積層体２との間に配置される。負極端子部材２５Ａには、引出部２６が接続されている。正極端子部材２５Ｂには、引出部２７が接続されている。引出部２６および引出部２７によって、蓄電装置１の充放電をおこなうことができる。

以下、集電体１１について、図２（ａ）および図２（ｂ）を参照しつつ説明する。

図２（ａ）に示されるように、集電体１１は、鋼板１０と、鋼板１０の一方の表面１０ａを覆うニッケルのメッキ層３０と、を有する。第１面１１ａはメッキ層３０の表面であり、第２面１１ｂは鋼板１０の表面である。第１面１１ａに粗面化処理を施すことで、第１面１１ａが、鋼板１０の自然面である表面１０ａおよび第２面１１ｂより大きい表面粗さ（算術平均粗さＲａ）を有する。粗面化処理としては、たとえば、エッチング処理およびメッキ処理等の化学的処理、スパッタリング等の物理的処理、ならびに、研磨処理等の機械的処理等の公知の表面処理を適用することができる。本実施形態では、電解ニッケルメッキ処理によって粗面化された第１面１１ａを有するメッキ層３０が形成される。第２面１１ｂは、鋼板１０の自然面、すなわち、上記の粗面化処理が施されていない非粗面である。第２面１１ｂはたとえば平滑面である。鋼板１０としては、たとえばＪＩＳ Ｇ ３１４１：２００５にて規定される冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ等）が挙げられる。鋼板１０の厚さは、たとえば０．１μｍ以上１０００μｍ以下であり、一例として５０μｍである。メッキ層３０は、電解ニッケルメッキ処理を実施することによって形成される。メッキ層３０の厚さは、たとえば５μｍ以上２０μｍ以下に設計され得る。

図２（ａ）および図２（ｂ）に示されるように、メッキ層３０は、鋼板１０の表面１０ａ上に設けられる下地ニッケルメッキ層３１と、下地ニッケルメッキ層３１上に設けられる本ニッケルメッキ層３２とを含む。下地ニッケルメッキ層３１と、本ニッケルメッキ層３２とは、互いに異なる条件にて電解メッキ処理を実施することによって形成されている。

下地ニッケルメッキ層３１は、第１方向Ｄ１に交差する第２方向Ｄ２に沿って鋼板１０の表面１０ａ上に設けられる電解メッキ層である。第２方向Ｄ２は、ＸＹ平面に沿う方向、もしくは一方の表面１０ａの延在方向に相当する。したがって、第２方向Ｄ２は、必ずしも第１方向Ｄ１に直交しなくてもよい。下地ニッケルメッキ層３１の厚さは、たとえば０．５μｍ以上５μｍ以下であってもよく、０．５μｍ以上２μｍ以下であってもよい。下地ニッケルメッキ層３１は、鋼板１０の表面１０ａの全てを覆っていてもよい。この場合、メッキ層３０にピンホール等が形成されにくくなるので、リーク電流の発生を抑制できる。下地ニッケルメッキ層３１の表面形状は、表面１０ａの形状と異なっている。具体的には、下地ニッケルメッキ層３１は、第１方向Ｄ１に沿って突出する複数の凸部３３を有する。このため、下地ニッケルメッキ層３１の表面形状は、鋼板１０の表面１０ａに沿っておらず、下地ニッケルメッキ層３１の表面粗さは、鋼板１０の表面１０ａの表面粗さよりも大きい。したがって、下地ニッケルメッキ層３１は、平滑メッキ層とは異なるように設けられている。平滑メッキ層は、メッキされる対象の表面に沿った表面形状を有するメッキ層である。

複数の凸部３３は、第２方向Ｄ２に沿って不規則に設けられる。下地ニッケルメッキ層３１の厚さが約１μｍまたはそれ以上である場合、凸部３３の平均高さは、たとえば０．４μｍ以上であって、下地ニッケルメッキ層３１の厚さの半分以下でもよい。この場合、本ニッケルメッキ層３２の形状を良好にすることができる。凸部３３の平均高さは、たとえばレーザ共焦点光学系を用いた顕微鏡によって測定される。

本ニッケルメッキ層３２は、下地ニッケルメッキ層３１を被成膜面として設けられる電解メッキ層であり、下地ニッケルメッキ層３１よりも大きい表面粗さを有する。下地ニッケルメッキ層３１および本ニッケルメッキ層３２の表面粗さのそれぞれは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３（あるいはＩＳＯ ４２８７：１９９７， Ａｍｄ．１：２００９）に規定される算術平均粗さＲａで表される。本ニッケルメッキ層３２の表面粗さは、たとえば１．５μｍ以上６．０μｍ以下であり、下地ニッケルメッキ層３１の表面粗さの１．５倍以上６０．０倍以下である。この場合、メッキ層３０にピンホール等が発生することを抑制しつつ、本ニッケルメッキ層３２の表面積を大きくできる。本ニッケルメッキ層３２の厚さは、たとえば５μｍ以上２０μｍ以下である。本ニッケルメッキ層３２は、必ずしも下地ニッケルメッキ層３１の表面全体を覆うように形成されなくてもよい。たとえば、本ニッケルメッキ層３２は、下地ニッケルメッキ層３１から第１方向Ｄ１に突出する複数の突起３４の集合体であってもよい。この場合、本ニッケルメッキ層３２は、粗化メッキ層とも呼称される。複数の突起３４のそれぞれは、対応する凸部３３に接する部分を基端３４ａとして、第１方向Ｄ１に沿って先端３４ｂに至るように形成されている。

複数の突起３４の少なくとも一部には、たとえば略球形状を有する複数のニッケル結晶が重畳している。これらのニッケル結晶は、電解メッキ処理により形成された複数の析出金属（付与物）である。このような複数の析出金属が互いに重畳する（積み重なる）ことによって、当該突起３４の第２方向Ｄ２における長さ（長さ寸法）が、基端３４ａにおける第２方向Ｄ２の長さよりも大きい拡大部３４ｃが形成されている。すなわち、少なくとも一部の突起３４は、基端３４ａから先端３４ｂに向かって先太りとなる先太り形状を有している。突起３４における拡大部３４ｃの位置は、必ずしも先端３４ｂでなくてもよいが、少なくとも基端３４ａよりも先端３４ｂに近い。換言すると、先太り形状を有する突起３４において第２方向Ｄ２の長さが最も大きい箇所は、先端３４ｂでなくてもよいが、基端３４ａ以外に位置している。突起３４における拡大部３４ｃの位置は、析出金属の重複態様により突起３４ごとに異なってもよい。

突起３４の平均高さは、たとえば３０μｍ以下である。突起３４の平均高さが３０μｍ以下であることによって、突起３４の折損を良好に抑制できる。突起３４の平均高さは、たとえばレーザ共焦点光学系を用いた顕微鏡を用いて測定される。

平面視（すなわち、第１方向Ｄ１に沿って見た場合）において、本ニッケルメッキ層３２の単位面積あたりにおける突起３４の数は、たとえば２，５００個以上７，０００個以下である。突起３４の上記数が２，５００個以上であることによって、本ニッケルメッキ層３２の表面積を十分に確保することができる。突起３４の上記数が７，０００個以下であることによって、隣り合う２つの突起３４が接触することを抑制できる。本実施形態では、単位面積は１ｍｍ^２である。本ニッケルメッキ層３２の単位面積あたりにおける突起３４の数は、たとえばＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３（またはＩＳＯ ４２８７：１９９７， Ａｍｄ．１：２００９）に規定される粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍによって算出される。

集電体１１Ａ、１１Ｂは、集電体１１と同様に電解メッキ処理が施された鋼板でもよく、ニッケル箔等の金属箔でもよい。

上述したメッキ層３０は、たとえば以下に示す手順によって形成することができる。

まず、集電体１１を構成する鋼板１０の表面１０ａ上に、鋼板１０の表面形状とは異なる表面形状を有する下地ニッケルメッキ層３１を形成する。下地ニッケルメッキ層３１は、鋼板１０に対して電解メッキ処理を施すことによって形成される。電解メッキ処理では、たとえばニッケル濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、温度が４０℃以上６５℃以下に設定されたニッケル浴が用いられる。ニッケル浴とは、ニッケル陽イオンが存在する電解液であり、たとえば塩化ニッケル溶液および硫酸ニッケル溶液等である。ニッケル浴のニッケル濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることによって、効率良くメッキ層を形成することができる。また、ニッケル浴の温度が４０℃以上６５℃以下であることによって、下地ニッケルメッキ層３１に設けられる凸部３３の平均高さを良好に制御できる。

下地ニッケルメッキ層３１を形成するための電解メッキ処理を実施する際、たとえば電流密度が０．５Ａ／ｄｍ^２以上５．０Ａ／ｄｍ^２以下の条件下にて１５０秒以上２，４００秒以下の間、鋼板１０をニッケル浴に浸漬させる。電解メッキ処理中における電流密度を０．５Ａ／ｄｍ^２以上５．０Ａ／ｄｍ^２以下に設定することによって、下地ニッケルメッキ層３１が平滑メッキ層になることを防止できる。加えて、下地ニッケルメッキ層３１に形成された凸部３３が針形状（もしくはウィスカー形状）を有することを抑制できる。１５０秒以上２，４００秒以下の間、鋼板１０をニッケル浴に浸漬させることによって、下地ニッケルメッキ層３１の厚さを良好に設定できる。

下地ニッケルメッキ層３１を形成する際に特に重要とされる条件は、ニッケル浴の温度および電流密度である。したがって、ニッケル浴の温度と、電流密度とのいずれも上記範囲内であるとき、ニッケル浴のニッケル濃度と、鋼板１０が浸漬される時間とは、必ずしも上記範囲内でなくてもよい。

次に、下地ニッケルメッキ層３１上に、本ニッケルメッキ層３２（図２（ｂ）を参照）を形成する。本ニッケルメッキ層３２は、複数の突起３４を含み、下地ニッケルメッキ層３１よりも大きい表面粗さを有する。これにより、鋼板１０と、下地ニッケルメッキ層３１および本ニッケルメッキ層３２を有するメッキ層３０とを備える集電体１１が得られる。本ニッケルメッキ層３２は、下地ニッケルメッキ層３１が形成された鋼板１０に対して電解メッキ処理を施すことによって形成される。この電解メッキ処理では、たとえばニッケル濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上０．３０ｍｏｌ／Ｌ未満、温度が３０℃以上６０℃以下に設定されたワット浴が用いられる。ワット浴とは、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、および、ホウ酸を主成分とする電解液である。ワット浴のニッケル濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上０．３０ｍｏｌ／Ｌ未満であることによって、先太り形状を有する突起３４を良好に形成できる。また、ワット浴の温度が３０℃以上６０℃以下であることによって、先太り形状の平均高さを良好に制御できる。

本ニッケルメッキ層３２を形成するための電解メッキ処理を実施する際、たとえば電流密度が３０Ａ／ｄｍ^２以上５０Ａ／ｄｍ^２以下の条件下にて３０秒以上６０秒以下の間、鋼板１０をワット浴に浸漬させる。電解メッキ処理中における電流密度を３０Ａ／ｄｍ^２以上５０Ａ／ｄｍ^２以下に設定することによって、先太り形状を有する突起３４を良好に形成できる。また、３０秒以上６０秒以下の間、鋼板１０をワット浴に浸漬させることによって、本ニッケルメッキ層３２の厚さを良好に設定できる。

本ニッケルメッキ層３２を形成する際に特に重要とされる条件は、ワット浴のニッケル濃度および電流密度である。したがって、ワット浴のニッケル濃度と、電流密度とのいずれも上記範囲内であるとき、ワット浴の温度と、鋼板１０が浸漬される時間とは、必ずしも上記範囲内でなくてもよい。

続いて、図３から図５を参照しつつ、集電体１１の第１面１１ａ上に設けられた正極活物質層１２について説明する。

正極活物質層１２は、略矩形平板状の外形を有する。上述したように、集電体１１は略矩形平板状の外形を有し、正極活物質層１２の短辺および長辺は、集電体１１の短辺及び長辺のそれぞれと平行になるように設けられている。図４に示すように、正極活物質層１２に、集電体１１の長辺に平行な方向に延びる複数（本実施形態では４本）の溝部１５が設けられている。複数の溝部１５はいずれも一方向（本実施形態では、集電体１１の長辺に平行な方向）に沿って連続的に延在している。複数の溝部１５はいずれも延在方向にわたって均一幅を有する。複数の溝部１５は、略同一の溝幅（後述する長さＬ１）を有し、略均等な離間距離で互いに平行に並んでいる。また、複数の溝部１５はいずれも正極活物質層１２を貫通している。つまり、溝部１５は正極活物質層１２の２つの短辺の側端面にそれぞれ複数（本実施形態では４つ）の開口を有する。そのため、複数（本実施形態では４本）の溝部１５により、正極活物質層１２は複数（本実施形態では５つ）の帯状部分１２ａに分断されている。

本実施形態において、正極活物質層１２の幅方向における長さＬ２は１００ｍｍ以上３３０ｍｍ以下であってもよい。溝部１５の幅方向における長さＬ１は、帯状部分１２ａの幅方向における長さＬ３の０．０４倍以上０．８０倍以下であってもよい。あるいは、長さＬ１は、長さＬ３の０．０８倍以上０．４０倍以下であってもよい。長さＬ３は、２５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であってもよい。また、図５に示すように、長さＬ１は、上記注液口５１の幅方向における長さＬ４よりも小さい。長さＬ４は、１ｍｍ以上２０ｍｍ以下であってもよい。

溝部１５は、たとえば正極活物質層１２を塗工する際に形成することができる。具体的には、正極活物質、導電助剤、および溶媒を含む正極ペーストを、ダイコータを用いて集電体１１上に塗工する場合、ダイコータのペースト吐出口にシム等の障害物を設けることで、溝部１５を形成することができる。

上述したとおり、正極活物質層１２が設けられる集電体１１の第１面１１ａは、複数の突起３４が設けられた粗面領域である。粗面領域は、正極活物質層１２よりも広い領域である。本実施形態では、第１面１１ａの全面が粗面領域である。正極活物質層は、粗面領域内に設けられている。そのため、図３に示すように、正極活物質層１２に設けられた溝部１５から第１面１１ａの粗面領域が露出する。すなわち、溝部１５の溝底は、集電体１１の第１面１１ａの粗面領域である。集電体１１の第１面１１ａの粗面領域では、粗面化されていない平滑面に比べて、電解液が留まりやすい。たとえば、電解液は、突起３４の隙間に入り込むようにして、粗面領域に染み込む。そのため、溝部１５から露出した粗面領域において電解液をある程度保液することができる。

蓄電装置１の充電時においては、正極活物質が膨張して正極活物質層１２に電解液が流れ込み、蓄電装置１の放電時においては、正極活物質が収縮して正極活物質層１２から電解液が流れ出す。放電時に正極活物質層１２から電解液が流れ出す際、正極活物質層１２の溝部１５の溝底である粗面領域に電解液が保液される。そのため、充電時に粗面領域に保液された電解液を正極活物質層１２に供給することができる。特に、図３の符号Ｓで示された正極活物質層１２の帯状部分１２ａの近傍（帯状部分１２ａの形成領域と粗面領域との隣接部分）においては、粗面領域に保液された電解液をより素早く正極活物質層１２に供給することができる。

以上において説明したとおり、蓄電装置１においては、正極活物質層１２の溝部１５の溝底である集電体１１の第１面１１ａの粗面領域が電解液を保液することで、充電時に正極活物質層１２内に流れ込む電解液を確保することができる。このため、電解液が不足する事態が生じにくい。電解液が不足した場合には、集電体１１と正極活物質層１２との間に高抵抗部分が生じ、電池特性が劣化する。蓄電装置１によれば、充電時に電解液が不足する事態が効果的に抑制されているため、高い電池特性が実現されている。

集電体１１の第１面１１ａの粗面領域は、先太り形状を有する複数の突起３４によって構成されている。そのため、隣接する２つの突起３４間の空間に電解液を保液することができるので、より多量の電解液を保液することができる。

溝部１５は、正極活物質層１２の側端面に２つの開口を有し、２つの開口を連通しているので、ケース５内に電解液を注入したときに、電解液が正極活物質層１２に設けられた溝部１５を通って速やかに流れる。特に、溝部１５の延在方向をケース５内への電解液の注液方向（注液口５１の貫通方向）に沿うように設計することで、電解液が正極活物質層１２に設けられた溝部１５を通ってより速やかにケース内に行き渡る。そのため、ケース５内へ電解液を効率良く注液することができる。

なお、本実施形態では、集電体１１の第１面１１ａの全面が粗面領域であることにより、正極活物質層１２の外周にも粗面領域が露出している。そのため、正極活物質層１２の外周においても、溝部１５の溝底と同様に、粗面領域に電解液が保液される。すなわち、正極活物質層１２の溝部１５の溝底および正極活物質層１２の外周の粗面領域に電解液が保液されるので、より多量の電解液を保液することができる。その結果、充電時に電解液が不足する事態がより効果的に抑制されている。

本実施形態では、粗面領域は、正極活物質層１２よりも広い領域であって、正極活物質層１２は、粗面領域内に設けられている。そのため、正極活物質、導電助剤、および溶媒を含む正極ペーストを塗布し、塗布した正極ペーストを乾燥させて正極活物質層１２を形成する際に、粗面領域の複数の突起３４の少なくとも一部が正極活物質層１２に入り込む。したがって、突起３４によるアンカー効果で、集電体１１に対する正極活物質層１２の密着力が向上する。

蓄電装置１では、図３に示すように、積層体２の積層方向（第１方向Ｄ１）において正極活物質層１２と隣り合うセパレータ７の一部７ａが、正極活物質層１２に設けられた溝部１５に入り込んでいる。セパレータ７の元々の厚さよりも小さくなるように積層体２の拘束時にセパレータ７を圧縮することで、セパレータ７の一部７ａは溝部１５に入り込んだ状態となる。セパレータ７が、多孔質フィルム、織布、および不織布等の形態である場合、電解液を吸液および保液することができる。そのため、放電時に正極活物質層１２から電解液が流れ出す際、集電体１１の第１面１１ａの粗面領域に加えて、セパレータ７でも電解液が保液される。特に、蓄電装置１では、セパレータ７における正極活物質層１２の溝部１５に入り込んだ部分７ａに電解液が保液されることで、溝部１５内に保液される電解液の量が増す。したがって、蓄電装置１では、溝部１５の溝底である第１面１１ａの粗面領域、および正極活物質層１２の溝部１５に入り込んだセパレータ７の一部７ａから正極活物質層１２に電解液を供給することができ、充電時に電解液が不足する事態がより効果的に抑制されている。

ところで、蓄電装置１が電池容量に対して過剰に充電された場合、ケース５内において電解液中の水が電気分解されて酸素が発生する。この酸素は、バイポーラ電極３の正極活物質層１２において発生し、第１方向Ｄ１に隣り合う別のバイポーラ電極３の負極活物質層１３に吸収される。隣り合う２つのバイポーラ電極３はセパレータ７を介して積層されているので、正極活物質層１２から負極活物質層１３に移動する酸素は、セパレータ７の縁部を回り込むように移動する。

蓄電装置１においては、正極活物質層１２が溝部１５を有するので、正極活物質層１２から負極活物質層１３に移動する酸素を、溝部１５によってセパレータ７の縁部に向けて導くことができる。これにより、正極活物質層１２に溝部１５が形成されていない場合と比較して、発生した酸素によって正極活物質層１２内の電解液が正極活物質層１２外に向けて押し出されることを抑制することが可能となる。

溝部１５は、集電体１１の面内方向のうちの一方向に沿って延在しており、各溝部１５は、正極活物質層１２の一対の帯状部分１２ａによって溝部１５の延在方向に交差する幅方向に挟まれている。幅方向において、溝部１５の長さＬ１は、帯状部分１２ａの長さＬ３の０．０４倍以上０．８０倍以下であってもよい。長さＬ１を長さＬ３の０．０４倍以上とすることにより、バイポーラ電極３の正極活物質層１２において発生した酸素を溝部１５によって円滑に導くことができる。長さＬ１を長さＬ３の０．８０倍以下とすることにより、所望の電池容量を確保しやすい。

蓄電装置１において、長さＬ３は、２５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であってもよい。長さＬ３を２５ｍｍ以上とすることにより、所望の電池容量を確保しやすい。長さＬ３を５０ｍｍ以下とすることにより、バイポーラ電極３の正極活物質層１２において発生した酸素が溝部１５に到達しやすくなる。

［実施例］
以下、実施例について説明するが、上記実施形態は実施例に限定されない。

（実施例１）
実施例１に係る蓄電装置の構成は、上記実施形態に係る蓄電装置１と同様である。実施例１では、溝部１５の長さＬ１を３ｍｍ、帯状部分１２ａの数を５個、帯状部分１２ａの長さＬ３を３３ｍｍとした。

（比較例１）
比較例１に係る蓄電装置は、第１面１１ａに粗面化処理を施していない点で上記実施例１に係る蓄電装置と相違し、その他の点において上記実施例１に係る蓄電装置と同様に構成されている。

（電池特性の評価方法１）
実施例１および比較例１の蓄電装置に対し、電池特性として、充電および放電を繰り返した場合の蓄電装置の電池容量の変化率を計測した。図６は、サイクル数と容量変化率との関係を示すグラフである。図６に示すグラフにおいて、横軸は、サイクル数を示し、縦軸は、容量変化率を示す。蓄電装置のＳＯＣ(充電状態；State of Charge)が８０％に達したときから０％（完全放電状態）となるまで放電し、その後再び充電してＳＯＣが８０％に達するまでを１サイクルとした。容量変化率は、１サイクル目の蓄電装置の電池容量を１としたときの各サイクルにおける電池容量の割合である。蓄電装置の電池容量は、充放電装置(例：東洋システム株式会社製)によって計測した。

（電池特性の評価結果１）
図６に示されるように、実施例１においては、サイクル数が８００を超えても電池容量がほぼ変化しないことがわかった。比較例１においては、サイクル数が６７０を超えたあたりから電池容量は低下していくことがわかった。比較例１の電池容量の変化率の悪化は、正極活物質に電解液を供給できなくなったことによる液枯れに起因すると考えられる。図６により、比較例１に対し、実施例１の方が電池容量の低下を抑制できていることがわかった。

（実施例２～１１）
実施例２～１１、及び参考例１に係る蓄電装置の構成は、上記実施形態に係る蓄電装置１と同様である。実施例２～１１は、正極活物質層１２の長さＬ２を１００ｍｍ、帯状部分１２ａの数を２つ、溝部１５の数を１つとし、帯状部分１２ａの長さＬ３及び溝部１５の長さＬ１を変化させた。

（参考例１）
参考例１に係る蓄電装置は、帯状部分１２ａの数を１つとし、溝部１５を設けない点で上記実施例２～１１に係る蓄電装置と相違し、その他の点において上記実施例２～１１に係る蓄電装置と同様に構成されている。

（電池特性の評価方法２）
実施例２～１１、及び参考例１の蓄電装置に対し、電池容量を計測した。表１は、計測結果を示す。表１の各容量（電池容量）は、参考例１の蓄電装置の電池容量を１００としたときの各実施例における電池容量の割合を示す。

（電池特性の評価結果２）
表１に示されるように、実施例４において、７０％以上の電池容量が確保されることがわかった。したがって、溝部１５の長さＬ１が帯状部分１２ａの長さＬ３の０．８０倍以下である場合には、蓄電装置が７０％以上の電池容量を有することがわかった。実施例６において、８０％以上の電池容量が確保されることがわかった。したがって、溝部１５の長さＬ１が帯状部分１２ａの長さＬ３の０．４０倍以下である場合には、蓄電装置が８０％以上の電池容量を有することがわかった。そのため、溝部１５の長さＬ１を帯状部分１２ａの長さＬ３の０．８０倍以下とすることによって、より十分な電池容量を確保でき、０．４０倍以下とすることによって、さらに十分な電池容量を確保できることがわかった。

（電池特性の評価方法３）
さらに、実施例２～１１、及び参考例１の蓄電装置に対し、充電前後の内圧の測定を行った。充電前の蓄電装置の内圧及び、充電後の蓄電装置の内圧を圧力トランスミッタ（長野計器株式会社製ＫＭ１８）によって測定した。蓄電装置のＳＯＣが０％から１００％となるまで０．５Ｃで充電し、１時間休止した時の内圧を、充電後の蓄電装置の内圧とした。実施例２～１１、及び参考例１の蓄電装置の内圧の評価結果を評価結果２と併せて表２に示す。なお、表２中の「内圧」は充電前の内圧を０とした時の充電後の内圧（すなわち、充電前後の内圧の上昇値）である。

（電池特性の評価結果３）
表２に示されるように、参考例１と比べて実施例２～１１の蓄電装置は充電後の内圧上昇が抑制された。さらに、実施例２～１０の蓄電装置は実施例１１の蓄電装置と比べて、充電後の内圧上昇が顕著に抑制された。そのため、溝部１５の長さＬ１を帯状部分１２ａの長さＬ３の０．０４倍以上とすることによって、充電後の蓄電装置の内圧上昇をより十分に抑制でき、０．０８倍以上とすることによって、さらに十分に抑制できることがわかった。

また、溝部１５の長さＬ１を帯状部分１２ａの長さＬ３の０．０４倍以上０．８０倍以下とすることによって、より十分な電池容量を確保できるとともに充電後の蓄電装置の内圧上昇を十分に抑制でき、０．０８倍以上０．４０倍以下とすることによって、さらに十分な電池容量を確保できるとともに充電後の蓄電装置の内圧上昇をさらに十分に抑制できることがわかった。

本開示に係る蓄電装置は、上記実施形態に限定されず、他に様々な変形が可能である。

たとえば、集電体の第１面の全体が粗面化されてもよいし、第１面の一部が粗面化されてもよい。集電体の第１面のみが粗面化されてもよいし、第１面および第２面の両方が粗面化されてもよい。集電体の第２面に設けられる負極活物質層に、正極活物質層と同様の溝部が設けられてもよい。この場合、負極活物質層の溝部と正極活物質層の溝部とは、互いに対応する領域に設けられてもよく、異なる領域に設けられてもよい。

上記実施形態では、溝部は集電体の長辺に平行な方向に延びていたが、溝部が延びる方向はこれに限らない。たとえば、溝部は集電体の短辺に平行な方向に延びるように形成されていてもよい。つまり、溝部は集電体の面内方向（すなわち、集電体の第１面に沿う方向であって、ここでは、ＸＹ平面に平行な方向）に延びるように形成されていればよい。

上記実施形態では、溝部は集電体の長辺に平行な方向に直線状に正極活物質層を貫通していたが、溝部は正極活物質層の側端面に２つの開口を有すれば、直線状に限定されない。たとえば、溝部が正極活物質層の短辺の側端面に１つの開口を有し、正極活物質層の長辺の側端面にもう一つ開口を有している場合、溝部はこれら２つの開口を繋ぐように湾曲および屈曲した形状であってもよい。

上記実施形態では、溝部は一方向に沿って連続的に延在していたが、溝部の構成はこれに限らない。たとえば、溝部は一方向に沿って間欠的に延在していてもよい。

溝部の数及び正極活物質層の帯状部分の数は適宜変更可能である。たとえば、正極活物質層には溝部が１つのみ設けられていてもよい。正極活物質層は、溝部の延在方向に交差する幅方向に溝部を挟む一対の帯状部分を含んでいてもよい。

上記実施形態では、集電体の第１面は、全体が粗面化された粗面領域を有し、正極活物質層はすべて粗面領域上に設けられていたが、正極活物質層が設けられる領域はこの限りでない。たとえば、集電体が第１面の一部に粗面領域を有し、正極活物質層は粗面領域の表面上および粗面化されていない領域の表面上に形成されてもよい。この場合、溝部は粗面化されていない領域を露出させていてもよい。

バイポーラ電極の積層数および注液口の数は適宜変更可能である。たとえば、バイポーラ電極の積層数および注液口の数がそれぞれ２４であってもよい。この場合、注液口が設けられる位置が集電体の短辺に沿う方向に関して１２箇所に分散されており、各箇所において２つの注液口が１２層おきに重なっていてもよい。あるいは、注液口が設けられる位置が集電体の短辺に沿う方向に関して積層数に応じた箇所（たとえば、２４層の場合、２４箇所）に分散されていてもよい。換言すると、集電体の短辺に沿う方向に関して、すべての注液口の位置が互いに異なっていてもよい。

１…蓄電装置、３…バイポーラ電極、１１…集電体、１１ａ…第１面、１１ｂ…第２面、１２…正極活物質層、１２ａ…帯状部分、１３…負極活物質層、１５…溝部、３０…メッキ層、３４…突起、Ｌ１，Ｌ３…長さ。

Claims (8)

1. 集電体と、前記集電体の第１面に設けられた正極活物質層と、前記集電体の第２面に設けられた負極活物質層と、をそれぞれ含む複数のバイポーラ電極が、セパレータを介して積層された積層体と、
   前記積層体の側面を囲むケースと、
   前記ケース内に封入された電解液と、
   を備え、
   前記集電体の前記第１面は、粗面化された粗面領域を前記第１面の少なくとも一部に有し、
   前記正極活物質層の少なくとも一部は前記粗面領域に設けられ、
   前記正極活物質層は、前記粗面領域を露出させる溝部を有し、
   前記粗面領域は、下地メッキ層と、前記下地メッキ層上に設けられた本メッキ層と、を有し、
   前記下地メッキ層は、前記積層体の積層方向に突出する複数の凸部を有し、
   前記本メッキ層は、前記複数の凸部に接する部分を基端として前記積層方向にそれぞれ突出する複数の突起を有する、蓄電装置。
2. 前記溝部は、前記正極活物質層の側端面に２つの開口を有し、前記２つの開口を連通している、請求項１に記載の蓄電装置。
3. 前記粗面領域は、前記正極活物質層よりも広い領域であって、
   前記正極活物質層は、前記粗面領域内に設けられる、請求項１または２に記載の蓄電装置。
4. 前記積層方向において前記正極活物質層と隣り合う前記セパレータの一部が、前記溝部に入り込んでいる、請求項１～３のいずれか一項に記載の蓄電装置。
5. 前記溝部は、前記集電体の面内方向のうちの一方向に沿って延在しており、
   前記正極活物質層は、前記溝部の延在方向に交差する幅方向に前記溝部を挟む一対の帯状部分を有し、
   前記溝部の前記幅方向における長さは、前記帯状部分の前記幅方向における長さの０．０４倍以上０．８０倍以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の蓄電装置。
6. 前記帯状部分の前記幅方向における長さは、２５ｍｍ以上５０ｍｍ以下である、請求項５に記載の蓄電装置。
7. 前記複数の突起のそれぞれは、前記積層方向と交差する方向において前記基端の長さよりも大きい長さを有する拡大部を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の蓄電装置。
8. 前記本メッキ層の表面粗さは、前記下地メッキ層の表面粗さよりも大きい、請求項１～７のいずれか一項に記載の蓄電装置。

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