JP6967156B2 - 蓄電モジュール - Google Patents
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Description
本発明の一側面は、蓄電モジュールに関する。
特許文献１には、バイポーラ二次電池が記載されている。このバイポーラ二次電池は、金属製の集電体の一面に正極を設けると共に他面に負極を設けたバイポーラ電極と、バイポーラ電極の間に挟まれたセパレータと、バイポーラ電極及びセパレータによって構成された積層体の周囲を取り囲むと共に電極板の間に圧着された枠状のシール材とを含む。
上記従来技術では、金属製の電極板と樹脂製のシール材との間から電解液が漏れることを十分に抑制するために、シール材に高圧着部位が形成されている。当該技術分野では、金属製の電極板と樹脂部材との間の結合強度が確保されることが要されている。
そこで、本発明の一側面は、金属製の集電体と樹脂部材との間の結合強度の確保が可能となる蓄電モジュールを提供することを目的とする。
本発明の一側面に係る蓄電モジュールは、金属製の電極板を有し、一方向に沿って積層して配置される複数の電極と、隣接する電極間のそれぞれに配置されるセパレータと、複数の電極のそれぞれの電極板の縁部に結合されている樹脂部材と、を備え、電極板の少なくとも縁部には、電極板の表面を覆うメッキ層が形成されており、メッキ層は、表面から一方向に突出すると共に金属からなる複数の突起を有し、突起を形成する金属の単位面積あたりの重量である粗化メッキ量（ｇ／ｍ２）をＸとし、突起の平均高さ（μｍ）をＹとしたとき、粗化メッキ量Ｘと平均高さＹとが下記式（１）〜（３）を満たし、隣接する突起の間には、樹脂部材の一部が介在されている。
Ｙ≧０．２Ｘ …（１）
６．０≦Ｘ≦２０．０…（２）
Ｙ≦１１．０ …（３）
Ｙ≧０．２Ｘ …（１）
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この構成では、突起を形成する金属の単位面積あたりの粗化メッキ量Ｘ（ｇ／ｍ２）と、突起の平均高さＹ（μｍ）との関係が下記式（１）〜（３）を満たしているので、金属製の集電体と樹脂部材との間の結合強度の確保が可能となる。
この蓄電モジュールでは、粗化メッキ量Ｘと平均高さＹとが、上記式（１）〜（３）に加え、下記式（４）及び（５）を満たしていてもよい。
７．０≦Ｘ≦１３．０…（４）
３．０≦Ｙ≦１０．０…（５）
これにより、金属製の集電体と樹脂部材との間の結合強度の確保がより確実に可能となる。
７．０≦Ｘ≦１３．０…（４）
３．０≦Ｙ≦１０．０…（５）
これにより、金属製の集電体と樹脂部材との間の結合強度の確保がより確実に可能となる。
本発明の一側面に係る蓄電モジュールは、セパレータを介して電極が積層された電極群の一方向における一端にセパレータを介して配置され、電極群と対向する面に負極層が形成された電極板からなる負極終端電極と、樹脂部材を含み、電極とセパレータと負極終端電極とを含む積層体の側面を囲むように設けられ、隣り合う電極間に内部空間を形成すると共に内部空間を封止する封止体と、内部空間に収容されたアルカリ溶液を含む電解液と、を更に備え、封止体と負極終端電極の電極板とによって囲まれる空間が形成されていてもよい。この場合、アルカリクリープ現象によって電解液が蓄電モジュールの外部に滲み出ることを抑制できる。
本発明の一側面に係る蓄電モジュールは、負極終端電極の電極板に対して一方向の外側に配置された金属板、を更に備え、封止体と負極終端電極の電極板と金属板とによって囲まれる空間が形成されていてもよい。この場合、アルカリクリープ現象によって電解液が蓄電モジュールの外部に滲み出ることを抑制できる。
本発明の一側面に係る蓄電モジュールでは、メッキ層は、電極板の中央部において電極板の表面を更に覆ってもよい。この場合、例えば正極層又は負極層として機能する活物質を電極板の中央部に設ける場合、電極板の表面と活物質との密着性が向上される。
本発明の一側面に係る蓄電モジュールでは、電極は、電極板の一方の面に設けられた正極層と、電極板の他方の面に設けられた負極層と、を更に有してもよい。この場合、例えばバイポーラ電極の縁部と樹脂部材との間における強度の確保が可能となる。
本発明の一側面によれば、金属製の電極板と樹脂部材との間の結合強度の確保が可能となる。
以下、図面を参照しながら、一実施形態に係る蓄電モジュールを備える蓄電装置について詳細に説明する。なお、各図面において同一又は相当の部分に対しては同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
図１に示される蓄電装置１は、例えばフォークリフト、ハイブリッド自動車、電気自動車等の各種車両のバッテリとして用いられる。蓄電装置１は、積層された複数の蓄電モジュール４を含むモジュール積層体２と、モジュール積層体２に対してモジュール積層体２の積層方向に拘束荷重を付加する拘束部材３とを備えている。
モジュール積層体２は、複数（ここでは３つ）の蓄電モジュール４と、複数（ここでは４つ）の導電板５とを含む。蓄電モジュール４は、バイポーラ電池であり、積層方向から見て矩形状をなしている。蓄電モジュール４は、例えばニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池等の二次電池、又は電気二重層キャパシタ等である。以下の説明では、ニッケル水素二次電池を例示する。
積層方向に互いに隣り合う蓄電モジュール４，４同士は、導電板５を介して電気的に接続されている。導電板５は、積層方向に互いに隣り合う蓄電モジュール４，４間と、積層端に位置する蓄電モジュール４の外側とにそれぞれ配置されている。積層端に位置する蓄電モジュール４の外側に配置された一方の導電板５には、正極端子６が接続されている。積層端に位置する蓄電モジュール４の外側に配置された他方の導電板５には、負極端子７が接続されている。正極端子６及び負極端子７は、例えば導電板５の縁部から積層方向に交差する方向に引き出されている。正極端子６及び負極端子７により、蓄電モジュール４の充放電が実施される。
導電板５の内部には、空気等の冷媒を流通させる複数の流路５ａが設けられている。流路５ａは、例えば積層方向と、正極端子６及び負極端子７の引出方向と、にそれぞれ交差（直交）する方向に沿って延在している。導電板５は、蓄電モジュール４同士を電気的に接続する接続部材としての機能の他、これらの流路５ａに冷媒を流通させることにより、蓄電モジュール４で発生した熱を放熱する放熱板としての機能を併せ持っている。なお、図１の例では、積層方向から見た導電板５の面積は、蓄電モジュール４の面積よりも小さくなっているが、放熱性の向上の観点から、導電板５の面積は、蓄電モジュール４の面積と同じであってもよく、蓄電モジュール４の面積よりも大きくなっていてもよい。
拘束部材３は、モジュール積層体２を積層方向に挟む一対のエンドプレート８と、エンドプレート８同士を締結する締結ボルト９及びナット１０とによって構成されている。エンドプレート８は、積層方向から見た蓄電モジュール４及び導電板５の面積よりも一回り大きい面積を有する矩形の金属板である。エンドプレート８におけるモジュール積層体２側の面には、電気絶縁性を有するフィルムＦが設けられている。フィルムＦにより、エンドプレート８と導電板５との間が絶縁されている。
エンドプレート８の縁部には、モジュール積層体２よりも外側となる位置に挿通孔８ａが設けられている。締結ボルト９は、一方のエンドプレート８の挿通孔８ａから他方のエンドプレート８の挿通孔８ａに向かって通され、他方のエンドプレート８の挿通孔８ａから突出した締結ボルト９の先端部分には、ナット１０が螺合されている。これにより、蓄電モジュール４及び導電板５がエンドプレート８によって挟持されてモジュール積層体２としてユニット化されると共に、モジュール積層体２に対して積層方向に拘束荷重が付加される。
次に、蓄電モジュール４の構成について詳細に説明する。図２及び図３に示されるにように、蓄電モジュール４は、電極積層体１１と、電極積層体１１を封止する樹脂製の封止体１２とを備えている。電極積層体１１は、セパレータ１３を介して蓄電モジュール４の積層方向Ｄ１に沿って積層された複数の電極（電極群）によって構成されている。これらの電極は、複数のバイポーラ電極１４の積層体と、負極終端電極１８と、正極終端電極１９と、金属板２０とを含む。
バイポーラ電極１４は、一方の面１５ａ及び一方の面１５ａの反対側の他方の面１５ｂを含む電極板１５と、一方の面１５ａに設けられた正極（正極層）１６と、他方の面１５ｂに設けられた負極（負極層）１７とを有している。正極１６は、正極活物質が電極板１５に塗工されることにより形成される正極活物質層である。負極１７は、負極活物質が電極板１５に塗工されることにより形成される負極活物質層である。電極積層体１１において、一のバイポーラ電極１４の正極１６は、セパレータ１３を挟んで積層方向Ｄ１の一方に隣り合う別のバイポーラ電極１４の負極１７と対向している。電極積層体１１において、一のバイポーラ電極１４の負極１７は、セパレータ１３を挟んで積層方向Ｄ１の他方に隣り合う別のバイポーラ電極１４の正極１６と対向している。
負極終端電極１８は、電極板１５と、電極板１５の他方の面１５ｂに設けられた負極１７とを有している。負極終端電極１８は、他方の面１５ｂが電極積層体１１における積層方向Ｄ１の中央側を向くように、積層方向Ｄ１の一端に配置されている。負極終端電極１８の電極板１５の一方の面１５ａは、電極積層体１１の積層方向Ｄ１における一方の外側面を構成し、蓄電モジュール４に隣接する一方の導電板５（図１参照）と電気的に接続されている。負極終端電極１８の電極板１５の他方の面１５ｂに設けられた負極１７は、セパレータ１３を介して積層方向Ｄ１の一端のバイポーラ電極１４の正極１６と対向している。
正極終端電極１９は、電極板１５と、電極板１５の一方の面１５ａに設けられた正極１６とを有している。正極終端電極１９は、一方の面１５ａが電極積層体１１における積層方向Ｄ１の中央側を向くように、積層方向Ｄ１の他端に配置されている。正極終端電極１９の一方の面１５ａに設けられた正極１６は、セパレータ１３を介して、積層方向Ｄ１の他端のバイポーラ電極１４の負極１７と対向している。正極終端電極１９の電極板１５の他方の面１５ｂは、電極積層体１１の積層方向における他方の外側面を構成し、蓄電モジュール４に隣接する他方の導電板５（図１参照）と電気的に接続されている。
金属板２０は、負極終端電極１８の電極板１５に対して積層方向Ｄ１の外側に配置されている。金属板２０は、負極終端電極１８の電極板１５の一方の面１５ａに対向する他方の面２０ｂと、他方の面２０ｂの反対側の一方の面２０ａとを有している。金属板２０の一方の面２０ａ及び他方の面２０ｂには、正極活物質及び負極活物質が塗工されておらず、一方の面２０ａ及び他方の面２０ｂの全面が未塗工領域となっている。すなわち、本実施形態において、金属板２０は正極１６及び負極１７のいずれも設けられていない未塗工電極板である。
金属板２０は、負極終端電極１８側に窪むと共に負極終端電極１８の電極板１５に接触する矩形状の接触部Ｃを有する。より具体的に、接触部Ｃにおいて、金属板２０の他方の面２０ｂは、負極終端電極１８の電極板１５の一方の面１５ａに接触し、金属板２０の一方の面２０ａは導電板５（図１参照）に接触している。これにより、負極終端電極１８は、金属板２０を介して導電板５と電気的に接続されている。金属板２０は、電極板１５と同様に、例えば、ニッケル又はニッケルメッキ鋼板といった金属からなる。
バイポーラ電極１４、負極終端電極１８及び正極終端電極１９を形成する電極板１５は、例えば、ニッケル又はニッケルメッキ鋼板といった金属からなる。一例として、電極板１５は、ニッケルからなる矩形の金属箔である。電極板１５の縁部１５ｃは、矩形枠状をなし、正極活物質及び負極活物質が塗工されない未塗工領域となっている。正極１６を構成する正極活物質としては、例えば水酸化ニッケルが挙げられる。負極１７を構成する負極活物質としては、例えば水素吸蔵合金が挙げられる。本実施形態では、電極板１５の他方の面１５ｂにおける負極１７の形成領域は、電極板１５の一方の面１５ａにおける正極１６の形成領域に対して一回り大きくなっている。
セパレータ１３は、電極板１５，１５間の短絡を防止する部材である。セパレータ１３は、例えばシート状に形成されている。セパレータ１３としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂からなる多孔質フィルム、ポリプロピレン、メチルセルロース等からなる織布又は不織布等が例示される。セパレータ１３は、フッ化ビニリデン樹脂化合物で補強されたものであってもよい。なお、セパレータ１３は、シート状に限られず、袋状のものを用いてもよい。
封止体１２は、例えば絶縁性の樹脂によって、全体として矩形の筒状に形成されている。封止体１２は、電極板１５の縁部１５ｃを包囲するように積層方向Ｄ１に延在する電極積層体１１の側面１１ａに設けられている。封止体１２は、側面１１ａにおいて縁部１５ｃを保持している。封止体１２は、電極板１５の縁部１５ｃに結合された複数の第１封止部２１（樹脂部材）と、側面１１ａに沿って第１封止部２１を外側から包囲し、第１封止部２１のそれぞれに結合された第２封止部２２とを含んでいる。第１封止部２１及び第２封止部２２は、例えば、耐アルカリ性を有する絶縁性の樹脂である。第１封止部２１及び第２封止部２２の構成材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）等が挙げられる。
第１封止部２１は、電極板１５の一方の面１５ａ及び他方の面１５ｂにおいて縁部１５ｃの全周にわたって連続的に設けられ、積層方向Ｄ１から見て矩形環状をなしている。第１封止部２１は、例えば超音波又は熱によって電極板１５の一方の面１５ａ及び他方の面１５ｂに溶着され、気密に結合されている。第１封止部２１は、例えば積層方向Ｄ１に所定の厚さを有するフィルムである。第１封止部２１の内側は、積層方向Ｄ１に互いに隣り合う電極板１５の縁部１５ｃ同士の間に位置している。第１封止部２１の外側は、電極板１５の縁よりも外側に張り出しており、その先端部分は、第２封止部２２に埋設されている。積層方向Ｄ１に沿って互いに隣り合う第１封止部２１同士は、互いに離間していてもよく、接していてもよい。
バイポーラ電極１４、負極終端電極１８及び正極終端電極１９を形成する電極板１５の一方の面１５ａ及び他方の面１５ｂにおける縁部１５ｃには、それぞれ第１封止部２１が結合されている。電極板１５の一方の面１５ａ及び他方の面１５ｂにおける縁部１５ｃと第１封止部２１とが重なる領域は、電極板１５と第１封止部２１との結合領域Ｋとなっている。結合領域Ｋにおける電極板１５の一方の面１５ａ及び他方の面１５ｂは、粗面化されている。粗面化された領域は、結合領域Ｋのみでもよいが、本実施形態では電極板１５の一方の面１５ａ及び他方の面１５ｂの全体（縁部１５ｃから中央部にわたる全面）が粗面化されている。
上記粗面化は、例えば電解メッキによる複数の突起が形成された金属からなるメッキ層３０により実現し得る。一方の面１５ａ及び他方の面１５ｂにメッキ層３０が形成されることにより、一方の面１５ａ及び他方の面１５ｂにおける第１封止部２１との結合界面では、溶融状態の樹脂が粗面化により形成された複数の突起間に入り込み、アンカー効果が発揮される。これにより、電極板１５と第１封止部２１との間の結合強度を向上させることができる。
図４に示されるように、メッキ層３０は、一方の面１５ａから積層方向Ｄ１に突出する複数の突起３１を有する。それぞれの突起３１は、電極板１５の凸部１５ｄ（後述）を基端３２として、積層方向Ｄ１に沿って先端３３に至る。突起３１は、積層方向Ｄ１に交差する方向Ｄ２に沿って配置されている。方向Ｄ２は、ここではＸＹ平面に沿う方向である。
それぞれの突起３１は、電解メッキ処理により形成された複数の略球状の析出金属（付与物）を含み得る。突起３１の少なくとも一部は、この析出金属が互いに重複することにより、当該突起３１の方向Ｄ２の長さ寸法が基端３２における方向Ｄ２の長さ寸法よりも大きい拡大部３４が形成されていてもよい。すなわち、突起３１は、基端３２側から先端３３側に向かって先太りとなる部分を有していてもよい。突起３１における拡大部３４の位置は、必ずしも先端３３でなくてもよいが、少なくとも基端３２よりも先端３３側に位置している。例えば、突起３１の少なくとも一部は、方向Ｄ２の長さ寸法が最大となる拡大部３４よりも基端側に方向Ｄ２の長さが最小となる縮小部（又は、拡大部３４よりも方向Ｄ２の長さが小さい部分）を有する、いわゆるオーバーハング形状（先太りとなる形状）に形成されていてもよい。この場合、拡大部３４の方向Ｄ２の長さは、基端３２における方向Ｄ２の長さと同じであってもよいし小さくてもよいし大きくてもよい。突起３１における拡大部３４の位置は、析出金属の重複態様により突起３１ごとに異なってもよい。
隣接する突起３１の間には、第１封止部２１の一部２１ａが介在されている。具体的には、樹脂部材である第１封止部２１は、その成形時に第１封止部２１の一部２１ａが突起３１の間に介在されるように成形されている。これにより、隣接する突起３１は、介在される第１封止部２１の一部２１ａが基端３２から離れる方向へ移動することを規制する。換言すれば、隣接する突起３１の間の断面形状は、アンカー効果を奏するアンダーカット形状となっている。
メッキ層３０は、複数の電極板１５のいずれにおいても、積層方向Ｄ１の一方側（Ｚ軸方向正方向）の表面を覆っている。第１封止部２１は、複数の電極板１５のいずれにおいても、電極板１５の一方の面１５ａ及び他方の面１５ｂにメッキ層３０を介して配置されている。これにより、隣接するバイポーラ電極１４においては、電極板１５の一方の面１５ａの第１封止部２１と、電極板１５の他方の面１５ｂと、が積層方向Ｄ１において対向している。つまり、隣接するバイポーラ電極１４においては、電極板１５の一方の面１５ａと、電極板１５の他方の面１５ｂと、が直接対向することなく、樹脂部材である第１封止部２１により絶縁性が確保されている。
次に、突起３１の形状について説明する。図５に示されるように、突起３１を形成するニッケル（金属）の単位面積あたりの重量、すなわち粗化メッキ量をＸ（ｇ／ｍ２）とし、突起３１の平均高さをＹ（μｍ）としたとき、粗化メッキ量Ｘと平均高さＹとの関係は、下記式（１）〜（３）を満たしている。
Ｙ≧０．２Ｘ …（１）
６．０≦Ｘ≦２０．０…（２）
Ｙ≦１１．０ …（３）
Ｙ≧０．２Ｘ …（１）
６．０≦Ｘ≦２０．０…（２）
Ｙ≦１１．０ …（３）
すなわち、突起３１は、図５に示される太線枠の内部領域に属する粗化メッキ量（重量）Ｘ及び平均高さＹの形状となるように形成される。本実施形態では、更に、下記式（４）及び（５）を満たす形状となるように突起３１が形成される。
７．０≦Ｘ≦１３．０…（４）
３．０≦Ｙ≦１０．０…（５）
７．０≦Ｘ≦１３．０…（４）
３．０≦Ｙ≦１０．０…（５）
すなわち、突起３１は、図５に示される着色領域に属する粗化メッキ量Ｘ及び平均高さＹの形状となるように形成されている。例えば、突起３１の形状は、単位面積あたりの粗化メッキ量Ｘを１０ｇ/ｍ２とし、突起３１の平均高さＹを８μｍとすることができる。
なお、ここでいう、突起３１の粗化メッキ量Ｘは、蛍光Ｘ線分析により行われる。本実施形態では、株式会社リガク製（ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＶ）（測定径φ１０）の蛍光Ｘ線分析装置が用いられる。また、ここでいう突起３１の平均高さＹとは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に準拠するＲｚｊｉｓ（十点平均粗さ）をいう。本実施形態では、レーザ顕微鏡による非接触方式による測定方法を採用し、測定装置として株式会社キーエンス製のレーザ顕微鏡（ＶＫ−Ｘ２６０）（対物レンズ２０倍）を使用した。
金属製の電極板１５と樹脂部材である第１封止部２１との間の結合強度を高めるためには、電極板１５の表面に形成されるメッキ層３０の突起３１と第１封止部２１との結合強度を高める必要がある。本願発明者らは、突起３１の平均高さＹと突起３１を形成する粗化メッキ量Ｘ（単位面積あたりのニッケルの重量）の関係を適切にコントロールすることで、突起３１と第１封止部２１との結合強度が高められることを見出した。例えば、平均高さＹが同じ突起３１に対して、粗化メッキ量Ｘが多くなりすぎると、互いに隣接する突起３１の間のスペースが小さくなる。すなわち、メッキ層３０が平滑化されることとなり、互いに隣接する突起３１の間に第１封止部２１の樹脂が介在する量が少なくなるので、互いの結合力が小さくなる。したがって、平均高さＹと粗化メッキ量Ｘとの関係を適切にコントロールすることが重要となる。そこで、各種の実験によって、突起３１と第１封止部２１との結合強度を所定の強度以上とすることができる上記関係式（１）を見出した。
関係式（１）は、金属製の電極板１５（金属板２０）と第１封止部２１との結合強度が所定値（例えば、９ＭＰａ）以上となるような、粗化メッキ量Ｘ及び平均高さＹとの関係から導出した。具体的には、粗化メッキ量Ｘ及び平均高さＹをそれぞれ変えた複数のサンプルから結合強度を計測し、例えば、最小二乗法によって、上記関係式（１）を導出した。なお、ここでいう結合強度はＪＩＳ Ｋ ６８５０ 接着剤−剛性被着材の引張せん断接着強さ試験方法に準じた強度である。許容される結合強度（クライテリア）は、結合界面強度が樹脂部材である第１封止部２１の母材強度よりも大きい強度であり、本実施形態では、この結合強度（例えば、９ＭＰａ以上）を規格としている。
一方、同じ粗化メッキ量Ｘに対して突起３１の平均高さＹが高くなりすぎると、突起３１の形状が全体的に細長くなり構造的に弱くなる。この場合、粉落ちという不具合が発生する。したがって、突起３１の平均高さＹは、所定の高さで制限される。本実施形態では、上記関係式（３）のとおり制限されている。
図３に示されるように、金属板２０の一方の面２０ａ及び他方の面２０ｂにおける縁部２０ｃには、それぞれ第１封止部２１が結合されている。金属板２０の一方の面２０ａ及び他方の面２０ｂにおける縁部２０ｃと第１封止部２１とが重なる領域は、金属板２０と第１封止部２１との結合領域Ｋとなっている。結合領域Ｋにおける、金属板２０の一方の面２０ａ及び他方の面２０ｂは、電極板１５と同様に、粗面化されている。粗面化された領域は、結合領域Ｋのみでもよいが、本実施形態では金属板２０の一方の面２０ａ及び他方の面２０ｂの全体（縁部２０ｃから中央部にわたる全面）が粗面化されている。
上記粗面化は、電極板１５と同様に、例えば電解メッキによる複数の突起が形成されたメッキ層３０により実現し得る。すなわち、一方の面２０ａ及び他方の面２０ｂにメッキ層３０が形成されることにより、一方の面２０ａ及び他方の面２０ｂにおける第１封止部２１との結合界面では、溶融状態の樹脂が粗面化により形成された複数の突起間に入り込み、アンカー効果が発揮される。これにより、金属板２０と第１封止部２１との間の結合強度を向上させることができる。
次に、メッキ層３０における突起３１の形成方法について説明する。ここでは、電極板１５に突起３１を形成する例を挙げて説明するが、金属板２０についても同様であり、金属板２０に突起３１を形成する例については説明を省略する。
まず、図６に示されるように、電極板１５（図２参照）を構成する電解箔１５ｘを作成する。図６の例では、ドラムＤＲ１の一部及び陽極５０は、ニッケル陽イオンを含む電解液Ｌ１中に浸漬されている。ドラムＤＲ１及び陽極５０との間には、所定の電流が流される。これにより、ドラムＤＲ１表面にニッケルが析出する。
電解箔１５ｘは、一定の厚さとなるまでドラムＤＲ１表面にニッケルを析出させることにより得られる。ドラムＤＲ１表面にニッケルが析出する際、電解箔１５ｘにおけるドラムＤＲ１面とは反対側の面に、微細な凸部１５ｄが形成される。作成された電解箔１５ｘは、ドラムＤＲ２に巻き取られてロールＲ１となる。
次に、図７に示されるように、メッキ層３０を構成する電解メッキ層３０ｘを作成する。図７の例では、ドラムＤＲ３によりロールＲ１から引き出された電解箔１５ｘは、ドラムＤＲ４の表面に沿って搬送される。ドラムＤＲ４の一部及び陽極５１は、ニッケル陽イオンを含む電解液Ｌ２中に浸漬されている。ドラムＤＲ４及び陽極５１との間には、所定の電流が流される。これにより、ドラムＤＲ４上の電解箔１５ｘ表面にニッケルが析出する。
電解メッキ層３０ｘは、一定の厚さとなるまでドラムＤＲ４上の電解箔１５ｘ表面にニッケルを析出させることにより得られる粗化メッキ層である。ドラムＤＲ４上の電解箔１５ｘの表面にニッケルが析出する際、電解箔１５ｘにおける凸部１５ｄに、ニッケルが析出する。具体的には、この凸部１５ｄには、電流集中が生じており、当該凸部１５ｄを基端３２とするように選択的にニッケルが析出する。これにより、電解メッキ層３０ｘにおいて突起３１が成長し、メッキ層３０が形成される。電解箔１５ｘ及び電解メッキ層３０ｘは、粗化メッキ箔１１ｙとして搬送され、ドラムＤＲ５に巻き取られてロールＲ２となる。なお、図５に示される太線枠の内部領域又は着色領域に属する粗化メッキ量Ｘ及び平均高さＹの形状となるように突起３１を形成するために、メッキ液の濃度、及び／又はドラムの回転速度等が適宜調整される。
図２及び図３に示されるように、第２封止部２２は、電極積層体１１及び第１封止部２１の外側に設けられ、蓄電モジュール４の外壁（筐体）を構成している。第２封止部２２は、例えば樹脂の射出成形によって形成され、積層方向Ｄ１に沿って電極積層体１１の全長にわたって延在している。第２封止部２２は、積層方向Ｄ１を軸方向として延在する矩形の筒状（環状）を呈している。第２封止部２２は、例えば射出成形時の熱によって第１封止部２１の外表面に溶着されている。
第１封止部２１及び第２封止部２２は、隣り合う電極の間に内部空間Ｖを形成すると共に内部空間Ｖを封止する。より具体的には、第２封止部２２は、第１封止部２１と共に、積層方向Ｄ１に沿って互いに隣り合うバイポーラ電極１４の間、積層方向Ｄ１に沿って互いに隣り合う負極終端電極１８とバイポーラ電極１４との間、及び積層方向Ｄ１に沿って互いに隣り合う正極終端電極１９とバイポーラ電極１４との間をそれぞれ封止している。これにより、隣り合うバイポーラ電極１４の間、負極終端電極１８とバイポーラ電極１４との間、及び正極終端電極１９とバイポーラ電極１４との間には、それぞれ気密に仕切られた内部空間Ｖが形成される。この内部空間Ｖには、例えば水酸化カリウム水溶液等のアルカリ溶液を含む電解液（不図示）が収容されている。電解液は、セパレータ１３、正極１６、及び負極１７内に含浸されている。
蓄電モジュール４は、第１封止部２１と負極終端電極１８の電極板１５と金属板２０とによって、電解液が収容されていない余剰空間ＶＡが形成されている。積層方向Ｄ１から見て、余剰空間ＶＡは接触部Ｃの周囲を囲むように形成されている。また、積層方向Ｄ１に沿った断面から見て、余剰空間ＶＡは、第１封止部２１側から接触部Ｃ側へ向かうにつれて高さ（積層方向Ｄ１に沿った寸法）が小さくなる略三角形状をなしている。余剰空間ＶＡの内部は減圧されており、その内圧は大気圧より低くなっている。また、余剰空間ＶＡの内圧は、電解液が収容された内部空間Ｖの内圧よりも低くなっている。本実施形態では、内部ガスが発生しない状態において内部空間Ｖの内圧は大気圧程度である。
蓄電モジュール４は、第１封止部２１と第２封止部２２と金属板２０とによって、電解液が収容されていない余剰空間ＶＣ（図３参照）を有している。余剰空間ＶＣは、余剰空間ＶＡよりも積層方向Ｄ１の外側に位置している。積層方向Ｄ１から見て、余剰空間ＶＣは、金属板２０の縁部２０ｃの外側を囲むように形成されている。積層方向Ｄ１に沿った断面から見て、余剰空間ＶＣは略矩形状をなしている。
蓄電モジュール４は、第１封止部２１と第２封止部２２と負極終端電極１８の電極板１５とによって、電解液が収容されていない余剰空間ＶＢ（図３参照）が形成されている。積層方向Ｄ１から見て、余剰空間ＶＢは、負極終端電極１８の電極板１５の縁部１５ｃの外側を囲むように形成されている。積層方向Ｄ１に沿った断面から見て、余剰空間ＶＢは略矩形状をなしている。
［実験例］
次に、蓄電モジュール４の電極板１５及び金属板２０に形成される突起３１の粗化メッキ量Ｘと平均高さＹとの関係が上記式（１）〜（３）を満たしている場合に、電極板１５（金属板２０）と第１封止部２１との間の結合強度の確保ができる点について、実施例１〜６及び比較例１〜２に基づいて説明する。なお、本発明の一側面は、以下に示す実施例１〜６に限定されるものではない。
次に、蓄電モジュール４の電極板１５及び金属板２０に形成される突起３１の粗化メッキ量Ｘと平均高さＹとの関係が上記式（１）〜（３）を満たしている場合に、電極板１５（金属板２０）と第１封止部２１との間の結合強度の確保ができる点について、実施例１〜６及び比較例１〜２に基づいて説明する。なお、本発明の一側面は、以下に示す実施例１〜６に限定されるものではない。
電極板１５又は金属板２０に上述した方法により、下記表１の実施例１〜６及び比較例１〜２に示される粗化メッキ量Ｘ及び平均高さＹを有する突起３１を作成した。実施例１〜６の粗化メッキ量Ｘ及び平均高さＹは、上記式（１）〜（３）を満たしている形状であり、比較例１〜２の粗化メッキ量Ｘ及び平均高さＹは、上記式（１）〜（３）の範囲外となる形状である。上述したとおり、粗化メッキ量Ｘは、株式会社リガク製（ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＶ）（測定径φ１０）の蛍光Ｘ線分析装置により測定された値である。平均高さＹは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に準拠するＲｚｊｉｓ（十点平均粗さ）であり、株式会社キーエンス製のレーザ顕微鏡（ＶＫ−Ｘ２６０）（対物レンズ２０倍）により測定された値である。
実施例１〜６及び比較例１〜２の突起３１の形状を有する電極板１５又は金属板２０について、結合強度を計測し、良否判定を行った。すなわち、下記に示される所定の結合強度を満たしているか否かの判定を行った。上述したとおり、結合強度は、ＪＩＳ Ｋ ６８５０ 接着剤−剛性被着材の引張せん断接着強さ試験方法に準じた強度である。許容される強度（クライテリア）は、結合界面強度が樹脂部材である第１封止部２１の母材強度よりも大きい強度であり、本実施形態では、この強度（９ＭＰa）を規格としている。
また、本実施例１〜６及び本比較例１〜２では、電解液の漏洩量も測定している。ここでいう漏洩量とは、以下に示す方法にて測定した。すなわち、漏液耐久試験条件（例えば、漏液現象が進行しやすい高温、高湿度環境（６０℃７５％ＲＨ））にて蓄電モジュール４を保存し、試験後のサンプルを蒸留水で洗浄する。洗浄した水には、漏液した電解液中の元素が含まれる。このため、洗浄した水に含まれる元素の量を分析により算出する。ニッケル水素電池の場合は、電解液として水酸化カリウム水溶液を使用するため、カリウム濃度をＩＣＰにより定量化し、得られたカリウム濃度から、漏れた電解液量を計算する。許容される漏液量（クライテリア）は、寿命末期までセル内の電解液が枯渇しない量となる。４μＬ／１ｗｅｅｋ未満であれば、寿命末期まで液枯れしないため、本実施形態では、この量（４μＬ／１ｗｅｅｋ）を規格としている。
表１に示されるとおり、本実施例１〜６は、結合強度［ＭＰａ］及び漏洩量［μＬ／１ｗｅｅｋ］のクライテリアを満たしていることが確認された。
次に、本実施形態に係る蓄電モジュール４の作用効果について説明する。
上記実施形態の蓄電モジュール４では、図５に示されるように、粗化メッキ量Ｘと平均高さＹとの関係が上記式（１）〜（３）を満たしているので、金属製の電極板１５と第１封止部２１との間の結合強度（９ＭＰa）の確保が可能となる。更に、本実施形態の蓄電モジュール４では、突起３１の平均高さＹとの関係が上記式（４）及び（５）を満たしているので、９ＭＰa以上の結合強度の確保が可能となる。
続いて、図８を参照して蓄電モジュール４の作用効果について説明する。図８は、比較例に係る蓄電モジュールの要部拡大断面図である。図８に示されるように、比較例に係る蓄電モジュール１００は、負極終端電極１８の電極板１５の一方の面１５ａのみに第１封止部２１（封止体１２）が結合され、他方の面１５ｂに第１封止部２１が結合されていない。
蓄電モジュール１００では、いわゆるアルカリクリープ現象により、内部空間Ｖに存在する電解液が負極終端電極１８の電極板１５の表面を伝わり、結合領域Ｋにおける電極板１５と第１封止部１２１Ａとの間の隙間を通って電極板１５の一方の面１５ａ側に滲み出ることがある。図８には、アルカリクリープ現象における電解液Ｌの移動経路を矢印Ａで示す。このアルカリクリープ現象は、電気化学的な要因及び流体現象などにより、蓄電モジュールの充電時及び放電時並びに無負荷時において生じ得る。アルカリクリープ現象は、負極電位、水分、及び電解液Ｌの通り道がそれぞれ存在することにより生じ、時間の経過とともに進行する。
これに対し、本実施形態に係る蓄電モジュール４の負極終端電極１８の電極板１５の両面（一方の面１５ａ及び他方の面１５ｂ）のそれぞれは、図２及び図３に示されるように、封止体１２（第１封止部２１）と結合され、封止体１２と負極終端電極１８の電極板１５とによって余剰空間ＶＢが形成されている。この余剰空間ＶＢは、封止体１２と負極終端電極１８の電極板１５とによって形成されているので、アルカリクリープ現象による電解液の移動経路上に位置している。これにより、電解液が滲み出す起点となる負極終端電極１８の電極板１５と第１封止部２１との間の隙間に、外部の空気中に含まれる水分が入り込むことを抑制できる。したがって、アルカリクリープ現象の加速条件となる外部の湿度の影響が抑制されるので、電解液が蓄電モジュールの外部に滲み出ることを抑制することができる。
また、電極積層体１１は、負極終端電極１８の電極板１５に対して積層方向Ｄ１の外側に配置された金属板２０を更に有し、封止体１２と負極終端電極１８の電極板１５と金属板２０とによって、他の余剰空間ＶＡが形成されていている。これにより、余剰空間ＶＢに加え、他の余剰空間ＶＡがアルカリクリープ現象による電解液の移動経路上に設けられている。したがって、電解液が滲み出す起点となる負極終端電極１８の電極板１５との間の隙間に、外部の空気中に含まれる水分が入り込むことをより確実に抑制できる。
また、蓄電モジュール４では、封止体１２と金属板２０とによって、他の余剰空間ＶＡよりも積層方向Ｄ１の外側に別の余剰空間ＶＣが更に形成されている。これにより、余剰空間ＶＢ及び他の余剰空間ＶＡに加え、封止体１２と金属板２０とによる別の余剰空間ＶＣがアルカリクリープ現象による電解液の移動経路上に更に設けられている。したがって、電解液が滲み出す起点となる負極終端電極１８の電極板１５との間の隙間に、外部の空気中に含まれる水分が入り込むことを更に確実に抑制できる。
上記実施形態の蓄電モジュール４では、図４に示されるように、隣接する突起３１の間には、突起３１の先端３３側から基端３２側にわたって第１封止部２１の一部２１ａが介在されている。突起３１は、基端３２側から先端３３側に向かって先太りとなる部分を有している。これにより、隣接する突起３１の間に介在される第１封止部２１の一部２１ａが基端３２から離れる方向へ移動することが規制される。したがって、第１封止部２１がメッキ層３０から剥離することが抑制されるため、金属製の電極板１５と第１封止部２１との間における強度及び液密性の確保が可能となる。
上記実施形態の蓄電モジュール４では、メッキ層３０は、バイポーラ電極１４の中央部において電極板１５の表面を更に覆っている。これにより、バイポーラ電極１４の中央部における電極板１５の一方の面１５ａ及び他方の面１５ｂがメッキ層３０により覆われているため、電極板１５の中央部に設けられ、正極１６又は負極１７として機能する活物質とバイポーラ電極１４との密着性が向上される。
この蓄電モジュール４では、電極板１５は、電解箔１５ｘであり、メッキ層３０は、電解メッキ層３０ｘである。電極板１５が電解箔１５ｘであるため、電極板１５の少なくとも一方の面には微細な凸部１５ｄが形成されている。また、メッキ層３０が電解メッキ層３０ｘであるため、この凸部１５ｄには、電流集中が生じる。これにより、凸部１５ｄへの電流集中を利用して、選択的に当該凸部１５ｄを基端３２とするようにメッキ層３０の突起３１を成長させることができる。
この蓄電モジュール４では、バイポーラ電極１４は、電極板１５の一方の面１５ａに設けられた正極１６と、電極板１５の他方の面１５ｂに設けられた負極１７と、を有する。これにより、電極板１５の縁部１５ｃと第１封止部２１との間における強度及び液密性の確保が可能となる。
本発明の一側面は上記実施形態に限定されない。
上記実施形態では、電極板１５は、ニッケルからなる金属箔であったが、ニッケル鋼板、アルミ箔又は銅箔等であってもよい。電極板１５は、圧延板又は圧延箔であってもよい。
上記実施形態では、ニッケルからなる電解箔１５ｘに電解メッキ処理をして突起３１を形成する例を挙げて説明したが、例えば、ニッケルメッキが施された鋼板Ｓを電解メッキ処理して突起３１を形成してもよい。以下では、図９及び図１０を用いながら鋼板の表面にメッキ層を形成する工程の具体例を説明する。
図９に示されるように、ドラムＤＲ１２によってロール状に巻回された鋼板Ｓを引き出し、ドラムＤＲ１１における少なくとも下半分の表面に沿って搬送された後、ドラムＤＲ１３に巻き取られる。このとき、ドラムＤＲ１１の下部及び陽極５０は、ニッケル陽イオンを含む電解液Ｌ１１に浸漬されている。よって、ドラムＤＲ１１の下部表面に接している鋼板Ｓは、電解液Ｌ１１に浸漬される。そして、鋼板Ｓの搬送中、ドラムＤＲ１１及び陽極５０との間には、所定の電流が流される。これにより、電解液Ｌ１１に浸漬されている鋼板Ｓの表面Ｓ１（鋼板ＳにおいてドラムＤＲ１１の表面に接している表面と反対側に位置する表面）にニッケルが析出し、凸部１５ｄを有する下地ニッケルメッキ層１３０が鋼板Ｓの表面Ｓ１上に形成される。
次に図１０に示されるように、ドラムＤＲ１３によってロール状に巻回された鋼板Ｓを引き出し、ドラムＤＲ１４における少なくとも下半分の表面に沿って搬送された後、ドラムＤＲ１５に巻き取られる。このとき、ドラムＤＲ１４の下部及び陽極５１は、ワット浴Ｌ１２に浸漬されている。よって、ドラムＤＲ１４の下部表面に接している鋼板Ｓは、ワット浴Ｌ１２に浸漬される。そして、鋼板Ｓの搬送中、ドラムＤＲ１４及び陽極５１との間には、所定の電流が流される。これにより、ワット浴Ｌ１２に浸漬されている鋼板Ｓ上の下地ニッケルメッキ層１３０にニッケルが析出し、複数の突起３１から構成される本ニッケルメッキ層１３１が形成される。すなわち、鋼板Ｓの表面Ｓ１には下地ニッケルメッキ層１３０と本ニッケルメッキ層１３１とを有するメッキ層３０が形成される。なお、鋼板Ｓの搬送速度は、例えば１．０ｍ／ｓ以下であり、ワット浴はドラムＤＲ１４の回転及び鋼板Ｓの搬送以外の理由で流動していないものとする。
上記実施形態及び上記変形例では、電解メッキ処理により形成された複数の略球状の析出金属により、メッキ層３０の突起３１が構成されていたが、例えばスパッタ等の処理により複数の金属粒子を電極板１５の表面に付与することで、メッキ層３０の突起３１が構成されていてもよい。また、基端３２側から先端３３側に向かって先太りする先太り形状を少なくとも一部に有していれば、突起３１の形状は、特に限定されない。
上記実施形態及び上記変形例では、正極終端電極１９の電極板１５の正極１６が塗工されていない面が第２封止部２２によって封止されている例を挙げて説明したが、電極板１５の正極１６が塗工されていない面にも矩形形状の第１封止部２１が固着されていてもよい。この第１封止部２１も第２封止部２２によって他の第１封止部２１と結合されてもよい。また、電極板１５の正極１６が塗工されている面側に配置される第１封止部２１の縁部と正極１６が塗工されてない面側に配置される第１封止部２１の縁部とが、熱板溶着等で結合されていてもよい。
１…蓄電装置、２…モジュール積層体、４…蓄電モジュール、１１…電極積層体、１１ａ…側面、１２…封止体、１３…セパレータ、１４…バイポーラ電極、１５…電極板、１６…正極（正極層）、１７…負極（負極層）、１８…負極終端電極、１９…正極終端電極、２０…金属板、２１…第１封止部、２２…第２封止部、３０…メッキ層、１３１…本ニッケルメッキ層、Ｖ…内部空間、ＶＡ…余剰空間、ＶＢ…余剰空間、ＶＣ…余剰空間。
Claims (7)
- 金属製の電極板を有し、一方向に沿って積層して配置される複数の電極と、
隣接する前記電極間のそれぞれに配置されるセパレータと、
複数の前記電極のそれぞれの電極板の縁部に結合されている樹脂部材と、を備え、
前記電極板の少なくとも前記縁部には、前記電極板の表面を覆うメッキ層が形成されており、
前記メッキ層は、ニッケルを析出させることにより形成されるニッケルメッキ層であり、前記電極板の表面に形成される凸部を起点として複数の析出ニッケルが積み重なることで形成された前記一方向に突出する突起を複数有し、
前記突起は、前記複数の電極の積層方向に交差する方向の寸法が基端よりも大きい拡大部を有し、前記拡大部は前記基端よりも先端側に位置しており、
前記突起を形成する前記金属の単位面積あたりの重量である粗化メッキ量（ｇ／ｍ２）をＸとし、前記突起の平均高さ（μｍ）をＹとしたとき、粗化メッキ量Ｘと平均高さＹとが下記式（１）〜（３）を満たし、
Ｙ≧０．２Ｘ …（１）
６．０≦Ｘ≦２０．０…（２）
Ｙ≦１１．０ …（３）
隣接する前記突起の間には、前記樹脂部材の一部が介在されている、蓄電モジュール。 - 前記粗化メッキ量Ｘ（ｇ／ｍ２）と前記平均高さＹ（μｍ）とが下記式（４）及び（５）を満たしている、請求項１に記載の蓄電モジュール。
７．０≦Ｘ≦１３．０…（４）
３．０≦Ｙ≦１０．０…（５） - 前記セパレータを介して前記電極が積層された電極群の前記一方向における一端にセパレータを介して配置され、前記電極群と対向する面に負極層が形成された電極板からなる負極終端電極と、
前記樹脂部材と前記電極とセパレータと前記負極終端電極とを含む積層体の前記一方向に延在する側面を覆うように設けられ、隣り合う前記電極間に内部空間を形成すると共に前記内部空間を封止する封止体と、
前記内部空間に収容されたアルカリ溶液を含む電解液と、を更に備え、
前記封止体と前記負極終端電極の電極板とによって囲まれる空間が形成されている、請求項１又は２記載の蓄電モジュール。 - 金属製の電極板を有し、一方向に沿って積層して配置される複数の電極と、
隣接する前記電極間のそれぞれに配置されるセパレータと、
複数の前記電極のそれぞれの電極板の縁部に結合されている樹脂部材と、
前記セパレータを介して前記電極が積層された電極群の前記一方向における一端にセパレータを介して配置され、前記電極群と対向する面に負極層が形成された電極板からなる負極終端電極と、
前記樹脂部材と前記電極とセパレータと前記負極終端電極とを含む積層体の前記一方向に延在する側面を覆うように設けられ、隣り合う前記電極間に内部空間を形成すると共に前記内部空間を封止する封止体と、
前記内部空間に収容されたアルカリ溶液を含む電解液と、を備え、
前記電極板の少なくとも前記縁部には、前記電極板の表面を覆うメッキ層が形成されており、
前記メッキ層は、前記表面から前記一方向に突出すると共に金属からなる複数の突起を有し、
前記突起を形成する前記金属の単位面積あたりの重量である粗化メッキ量（ｇ／ｍ２）をＸとし、前記突起の平均高さ（μｍ）をＹとしたとき、粗化メッキ量Ｘと平均高さＹとが下記式（１）〜（３）を満たし、
Ｙ≧０．２Ｘ …（１）
６．０≦Ｘ≦２０．０…（２）
Ｙ≦１１．０ …（３）
隣接する前記突起の間には、前記樹脂部材の一部が介在されおり、
前記封止体と前記負極終端電極の電極板とによって囲まれる空間が形成されている、蓄電モジュール。 - 前記電極群に対して前記負極終端電極の電極板を挟んで配置された金属板を更に備え、
前記封止体と前記負極終端電極の電極板と前記金属板とによって囲まれる空間が形成されている、請求項３又は４記載の蓄電モジュール。 - 前記メッキ層は、前記電極板の中央部において前記電極板の前記表面を更に覆う、請求項１〜５の何れか一項記載の蓄電モジュール。
- 前記電極は、前記電極板の一方の面に設けられた正極層と、前記電極板の他方の面に設けられた負極層とが形成されている、請求項１〜６の何れか一項記載の蓄電モジュール。
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