JP6575346B2 - ニッケル水素電池 - Google Patents

Description

本発明は、ニッケル水素電池に関する。

特開２０１３−１２４２８号公報（特許文献１）には、電解液の漏出を抑制するために、電池ケース（筐体）を貫通する金属端子と、電池ケースとの間に樹脂ガスケット（封止材）を配置した密閉型電池が開示されている。

特開２０１３−１２４２８号公報

たとえばハイブリッド車両（ＨＥＶ）等の駆動電源として用いられる、車載用のニッケル水素電池が開発されている。かかるニッケル水素電池には、車載用に特有の過酷な環境（温度、湿度および振動等）下においても、電解液の漏出（漏液）が起こらない密閉性が求められる。漏液は、電池性能を劣化させる上、電池の周囲に配置される部材、機器等を腐食させる可能性がある。

漏液の原因のひとつに、クリープ現象が挙げられる。クリープ現象とは、アルカリ電解液が、帯電した電極（金属）端子の表面等を這い上がる現象である。クリープ現象により、電解液は金属端子の表面を伝って移動し、やがて電池ケースと金属端子との隙間から外部に漏出する。

従来、電池ケースと金属端子との間に配置される樹脂ガスケットに、接着剤を塗布する等の対策が講じられている。しかしながら、車載用での過酷環境において、クリープ現象による漏液を長期に亘って持続的に抑制することは困難である。すなわち、ニッケル水素電池の耐漏液性には、未だ改善の余地がある。

本発明のニッケル水素電池は、密閉構造を有するニッケル水素電池である。
ニッケル水素電池は、電池ケースと、該電池ケース内に収容されている電極群および電解液と、該電池ケースを貫通し、該電極群に接続されている金属端子と、該電池ケースと該金属端子との間に介在している樹脂ガスケットと、該金属端子と該樹脂ガスケットとの界面に配置されているカップリング剤と、を備える。
カップリング剤に接している金属端子の表面の少なくとも一部は、複数の溝を含む凹凸部を有する。溝の径は、１０ｎｍ以上５０μｍ以下である。溝の径に対する該溝の深さの比であるアスペクト比は、５以上２０以下である。

クリープ現象において、電解液は金属端子の表面を這いながら移動する。本発明のニッケル水素電池では、金属端子の表面にマイクロ〜ナノオーダーの微細な凹凸が形成されている。このため電解液が、電池ケースから漏出するためには、非常に長い距離を移動しなければならない。

加えて金属端子と樹脂ガスケットとの界面には、カップリング剤が配置されている。カップリング剤は、金属と結合できる官能基と、樹脂と結合できる官能基とを有する化合物である。金属端子と樹脂ガスケットとの界面にカップリング剤を配置することにより、金属端子と樹脂ガスケットとが強固に結合され、電解液の移動を阻害することができる。

以上の作用が相乗することにより、本発明のニッケル水素電池は、車載用での過酷な環境、および長期に亘る使用においても、優れた耐漏液性を示すと考えられる。

上記によれば、耐漏液性が向上したニッケル水素電池が提供される。

本発明の実施形態に係るニッケル水素電池の構成の一例を示す概略図である。 図１のＩＩ−ＩＩ線における概略断面図である。 金属端子と樹脂ガスケットとの界面を示す概略断面図である。 凹凸部を示す概念図である。 クリープ試験を説明するための図である。

以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す）について説明する。ただし本実施形態は、以下の説明に限定されるものではない。以下の説明では、ニッケル水素電池を「電池」と略記する場合がある。

＜ニッケル水素電池＞
図１は、本実施形態に係るニッケル水素電池の構成の一例を示す概略図である。電池１００は、電池ケース１０と、電池ケース１０に収容されている電極群２０および電解液（図示せず）を備える。

《内部構造》
電極群２０は、正極と負極とが交互に積層されて構成されている。各正極と各負極との間にはセパレータが配置されている。電極群は、正極、セパレータおよび負極が積層され、さらに巻回されて構成されていてもよい。

正極は、たとえば正極集電体と、該正極集電体に支持されている正極活物質とを含む。正極集電体は、たとえば発泡ニッケル（Ｎｉ）等の金属多孔質体、パンチングメタル等である。正極活物質は、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）およびオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）の少なくともいずれかを含有する。水酸化ニッケルは放電状態の正極活物質であり、オキシ水酸化ニッケルは充電状態の正極活物質である。正極活物質は、たとえばコバルト（Ｃｏ）等を含有していてもよい。

負極は、たとえば負極集電体と、該負極集電体に支持されている負極活物質とを含む。負極集電体は、たとえばニッケルメッシュ等である。負極活物質は、水素吸蔵合金である。水素吸蔵合金は、水素の吸蔵が可能である限り、その合金組成は特に限定されない。水素吸蔵合金は、たとえばＭｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ系合金等でよい。ここで「Ｍｍ」はミッシュメタルと称される希土類元素の混合物を示している。負極は、水素吸蔵合金の成形体等であってもよい。

セパレータは、たとえばナイロン、ポリプロピレン（ＰＰ）製の繊維不織布等である。セパレータは、その表面に親水化処理等が施されていてもよい。電解液は、たとえば水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等が溶解した高濃度アルカリ水溶液である。水溶液の濃度は、たとえば１〜１０ｍоｌ／ｌ程度でよい。

《封止構造》
電池１００は、電池ケース１０を貫通し、電極群２０と接続されている金属端子３０を備える。２つの金属端子３０のうち、正極と接続されている端子が正極端子であり、負極と接続されている端子が負極端子である。すなわち金属端子３０は、正極端子であってもよいし、負極端子であってもよい。本実施形態は、正極端子および負極端子の両方に適用することができる。正極端子および負極端子のいずれか一方に、本実施形態を適用する場合には、負極端子に適用することが好ましい。クリープ現象は、負に帯電した金属端子、すなわち負極端子において進行しやすいためである。

図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線における概略断面図である。金属端子３０の素材は、特に限定されない。金属端子３０の素材は、銅（Ｃｕ）、もしくはＣｕメッキが施されたＮｉ等が好ましい。

金属端子３０と電池ケース１０との間には、樹脂ガスケット４０が介在している。樹脂ガスケット４０の素材は、特に限定されない。樹脂ガスケット４０は、好ましくは熱可塑性樹脂である。材料コストの観点から、樹脂ガスケット４０の素材は、より好ましくはＰＰ、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系樹脂である。

図３は、金属端子と樹脂ガスケットとの界面を示す概略図である。図３に示されるように、金属端子３０は、樹脂ガスケット４０との界面に、複数の溝部を含む凹凸部３１を有している。このような凹凸部３１は、たとえば、陽極酸化法、酸アルカリエッチング法、薬液エッチング法、プラズマエッチング法等により形成できる。加工コストの観点から、これらのうち、酸アルカリエッチング法および薬液エッチング法が特に好ましい。

凹凸部３１に含まれる溝は、金属端子の表面に沿って線状に延びる溝であってもよいし、略円形の溝でもよい。また溝は、その深さ方向に屈曲していてもよいものとする。溝の径は、１０ｎｍ以上５０μｍ以下である。溝の径は、隣接する凸部の頂部の間隔を示す（図３を参照のこと）。溝の径は、隣接する凸部の組を無作為に１０組抽出して径を測定し、１０個の径の算術平均値として求めるものとする。

また溝のアスペクト比は、５以上２０以下である。溝のアスペクト比は、溝の径に対する溝の深さの比、すなわち「深さ」を「径」で除した値を示す。溝の深さは、溝を無作為に１０個抽出して深さを測定し、１０個の深さの算術平均値として求めるものとする。前述のように溝が深さ方向に屈曲している場合には、溝の開口部から終端部までの全経路長を溝の深さとみなす。

溝の径およびアスペクト比は、たとえば、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、ＳＰＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等により測定することができる。

金属端子の表面に多孔質層を形成することにより、金属端子の表面に凹凸部を形成することも考えられる。多孔質層を形成する場合、孔の径は溝の径と同様の大きさとする。孔は連続孔であることが好ましい。また多孔質層を形成する場合は、多孔質層の厚さを、溝の深さとみなしてアスペクト比を算出するものとする。

金属端子３０の凹凸部３１には、樹脂ガスケット４０が食い込んでいる。樹脂ガスケット４０の軟化、溶融を伴う加工（たとえば熱プレス法、射出成形法等）により、樹脂ガスケット４０を凹凸部３１に充填しつつ、金属端子３０と樹脂ガスケット４０とを密着させることができる。樹脂ガスケット４０が凹凸部３１に食い込むことにより、アンカー効果が得られるため、結着力の向上が期待できる。

図４は、凹凸部を示す概念図である。凹凸部３１において、金属端子３０と樹脂ガスケット４０との界面には、カップリング剤５０が配置されている。すなわち、カップリング剤５０に接している金属端子３０の表面の少なくとも一部が、複数の溝を含む凹凸部３１を有している。

なお本実施形態では、カップリング剤と接する表面の少なくとも一部が凹凸部を有する限り、カップリング剤と接する表面のすべてが凹凸部となっていなくてもよい。少なくとも一部が凹凸部を有する限り、電解液の移動距離を長くできるからである。

カップリング剤５０は、金属端子３０と樹脂ガスケット４０とを強固に結合している。カップリング剤５０は、たとえば、予め樹脂ガスケット４０の表面に塗布、乾燥させておくことにより、金属端子３０と樹脂ガスケット４０との界面に配置することができる。

カップリング剤５０は、金属端子３０の素材および樹脂ガスケット４０の素材に応じて、適宜選択することができる。カップリング剤５０は、たとえばアミノ基を有するシランカップリング剤、メルカプト基（「チオール基」とも称される）を有するシランカップリング剤、ヒドラジド基を有するカップリング剤、およびヒドラジン等、ならびにこれらの混合物等が好ましい。

アミノ基を有するシランカップリング剤としては、たとえばＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、たとえば３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。カップリング剤５０は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。前述のように、樹脂ガスケット４０の溶融を伴う加工を行うことを考慮すると、カップリング剤５０の沸点あるいは分解温度は、２００℃以上であることが好ましい。

＜クリープ試験＞
以下のクリープ試験によって、本実施形態によるクリープ現象の抑制効果を確認した。図５は、クリープ試験を説明するための図である。

《試料１》
試料１として、表面が１０００番のサンドペーパーで研磨仕上げされたＮｉ板を準備した。同試料は、従来のニッケル水素電池の金属端子を想定したものである。

《試料２》
酸アルカリエッチング法により、試料１（Ｎｉ板）の表面に凹凸部を形成した。これにより試料２を得た。ＡＦＭを用いて、試料２の表面を観察したところ、凹凸部には、径が２０ｎｍ、深さが２２４ｎｍ、すなわちアスペクト比が１１．２である溝が複数形成されていることが分かった。なお溝の深さ（２２４ｎｍ）は、溝内の全経路長であり、溝の開口部から見た溝の終端部の深さ位置は、７０ｎｍである。すなわち溝は、屈曲しており、その屈曲率（全経路長を終端部の深さ位置で除した値）は、３．２である。試料２は、本実施形態に従うニッケル水素電池の金属端子を想定したものである。

ビーカー２０１に、所定量のＫＯＨ水溶液２０２（ＫＯＨ濃度：６．０ｍоｌ／ｌ）を入れ、さらに顕色剤（エリオクロムブラックＴ）を添加した。図５に示されるように、作用極ＷＥ、対極ＣＥ、参照極ＲＥを、ＫＯＨ水溶液２０２に浸し、各極を電気回路２０３にそれぞれ接続した。作用極ＷＥ、対極ＣＥおよび参照極ＲＥの構成は、次のとおりである。

作用極ＷＥ：試料１（凹凸部なし）または試料２（凹凸部あり）
対極ＣＥ ：Ｎｉ箔
参照極ＲＥ：Ｈｇ／ＨｇＯ。

各極を、上記の顕色剤が添加されたＫＯＨ水溶液２０２に浸した状態で、作用極ＷＥの電位を、−０．７Ｖ ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯに保ち、５時間放置した。５時間後、ＫＯＨ水溶液２０２が作用極ＷＥの表面を這いあがった距離ｄを測定した。

距離ｄを放置時間で除することにより、ＫＯＨ水溶液２０２が作用極ＷＥの表面を這い上がる速度を算出した。試料１のとき、速度は９ｍｍ／ｈｒであり、試料２のとき、速度は１．２ｍｍ／ｈｒであった。かかる速度が遅いほど、クリープ現象が抑制されていることを示している。

クリープ現象が発生すると、作用極ＷＥにおける濡れ面積が増大するため、酸化還元電流が大きくなる。この酸化還元電流の時間変化も、クリープ現象の指標となる。試料１における酸化還元電流の変化量は、２００μＡ／ｈｒであり、試料２における同変化量は、１０μＡ／ｈｒであった。酸化還元電流の変化量が小さいほど、クリープ現象が抑制されていることを示している。

以上の結果から、ニッケル水素電池が、封止部を構成する金属端子の表面に複数の溝を含む凹凸部を有し、溝の径が１０ｎｍ以上５０μｍ以下であり、かつアスペクト比が５以上２０以下であれば、クリープ現象を抑制できると考えられる。

今回開示された実施形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１０ 電池ケース、２０ 電極群、３０ 金属端子、３１ 凹凸部、４０ 樹脂ガスケット、５０ カップリング剤、１００ 電池、２０１ ビーカー、２０２ ＫＯＨ水溶液、２０３ 電気回路、ＣＥ 対極、ＲＥ 参照極、ＷＥ 作用極、ｄ 距離。

Claims (1)

1. 密閉構造を有するニッケル水素電池であって、
   電池ケースと、
   前記電池ケース内に収容されている電極群および電解液と、
   前記電池ケースを貫通し、前記電極群に接続されている金属端子と、
   前記電池ケースと前記金属端子との間に介在している樹脂ガスケットと、
   前記金属端子と前記樹脂ガスケットとの界面に配置され、前記金属端子と前記樹脂ガスケットとを結合するカップリング剤と、を備え、
   前記カップリング剤に接している前記金属端子の表面の少なくとも一部は、複数の溝を含む凹凸部を有し、
   前記溝の径は、１０ｎｍ以上５０μｍ以下であり、
   前記径に対する前記溝の深さの比であるアスペクト比は、５以上２０以下である、ニッケル水素電池。

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