JP6003929B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、正極と、負極と、正極と負極との間に設けられたセパレータとを有する電極体を備えた非水電解質二次電池に関する。

特許文献１（特開２０１０−３２３４６号公報）には、内部短絡の発生を引き起こす可能性のある欠陥（例えば電極体への異物の混入等）を検出する方法が記載されている。

特開２０１０−３２３４６号公報

特許文献１に記載の方法では、電極体への異物の混入を検出できるに過ぎず、電極体への異物の混入に起因する内部短絡の発生を防止できない。本発明の目的は、電極体への異物の混入に起因する非水電解質二次電池の安全性の低下を防止することである。

非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に設けられたセパレータとを有する電極体を備える。少なくともセパレータには、非水電解質が保持されている。セパレータの少なくとも一部では、１０ＭＰａでの拘束時におけるセパレータの厚さの変化量が５０％以上である。「１０ＭＰａでの拘束」は、電極体に混入した異物によるセパレータの圧縮を想定している。

上記非水電解質二次電池では、異物が電極体に混入すると、セパレータの厚さが半分以下に減少する。これにより、セパレータの細孔が潰れるので、その細孔に保持されていた非水電解質がセパレータから押し出される。よって、異物の周囲には非水電解質が存在し難くなるので、異物が正極の電位によって電気化学的に溶解されて非水電解質に溶出されることを防止できる。したがって、異物の溶出物が負極に析出することを防止できるので、その析出物がセパレータを貫通して内部短絡が発生することを防止できる。

好ましくは、１０ＭＰａでの拘束時におけるセパレータの厚さの変化量が９０％以下である。これにより、セパレータの電解質保持能の低下を防止できる。

好ましくは、電極体は、正極と負極とがセパレータを挟んだ状態で巻回されて構成され、セパレータの外周部では、１０ＭＰａでの拘束時におけるセパレータの厚さの変化量が５０％以上である。これにより、異物の混入に起因する内部短絡の発生を効果的に防止できる。なぜならば、異物の混入は電極体の外周側で起こり易いからである。「セパレータの外周部」は、セパレータのうち、電極体における正極の最外周部に対向する部分であって正極の最外周部よりも電極体の外周側に位置する部分を意味する。

好ましくは、セパレータは、正極に対向する第１セパレータを有し、１０ＭＰａでの拘束時におけるセパレータの厚さの変化量は、１０ＭＰａでの拘束時における第１セパレータの厚さの変化量である。例えば、第１セパレータの少なくとも一部において、１０ＭＰａでの拘束時における第１セパレータの厚さの変化量が５０％以上であれば良い。好ましくは、第１セパレータの外周部において、１０ＭＰａでの拘束時における第１セパレータの厚さの変化量が５０％以上である。これにより、異物の溶出を効果的に防止できる。なぜならば、異物は正極とセパレータとの間に混入したときに非水電解質に溶出され易いからである。「第１セパレータの外周部」は、第１セパレータのうち、電極体における正極の最外周部に対向する部分であって正極の最外周部よりも電極体の外周側に位置する部分を意味する。

より好ましくは、セパレータが第１セパレータと負極に対向する第２セパレータとを有し、１０ＭＰａでの拘束時における第２セパレータの厚さの変化量が５％以下である。これにより、第２セパレータの電解質保持能の低下を防止できるので、セパレータ全体の電解質保持能の低下を防止できる。

本発明では、異物が電極体に混入した場合における内部短絡の発生を防止できるので、電極体への異物の混入に起因する非水電解質二次電池の安全性の低下を防止できる。

本発明の一実施形態の非水電解質二次電池の内部構造を示す平面図である。 本発明の一実施形態の電極体の要部断面図である。 電極体への異物の混入時におけるセパレータの模式側面図である。 電極体への異物の混入時におけるセパレータの模式側面図である。 本発明の一実施形態の電極体の要部断面図である。 本発明の一実施形態の電極体の要部断面図である。 電極体への異物の混入時におけるセパレータの模式側面図である。 電極体への異物の混入時におけるセパレータの模式側面図である。 本発明の一実施形態の電極体の要部断面図である。

以下、本発明について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分又は相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。

《第１の実施形態》
図１は、本発明の第１の実施形態の非水電解質二次電池の内部構造を示す平面図である。図２は、本実施形態の電極体の要部断面図である。図１に示す「電極体の軸方向」は、電極体の製造時に用いた巻回軸の長手方向を意味し、正極の幅方向、セパレータの幅方向及び負極の幅方向のそれぞれに対して平行である。

本実施形態の非水電解質二次電池は、電極体１１と非水電解質とが電池ケース１のケース本体１Ａに設けられて構成されている。電極体１１は、正極１３と負極１７とがセパレータ１５を挟んで巻回され扁平されて形成されている。正極１３の正極露出部１３Ｄと負極１７の負極露出部１７Ｄとは、電極体１１の軸方向においてセパレータ１５から互いに逆向きに突出している。正極露出部１３Ｄは、正極集電体１３Ａが正極１３の幅方向一端において正極合剤層１３Ｂから露出されて構成され、正極リード２３によって電池ケース１の蓋体１Ｂに設けられた正極端子３に接続されている。負極露出部１７Ｄは、負極集電体１７Ａが負極１７の幅方向一端において負極合剤層１７Ｂから露出されて構成され、負極リード２７によって蓋体１Ｂに設けられた負極端子７に接続されている。非水電解質は、少なくともセパレータ１５に保持されている。

図３、図４は、電極体への異物の混入時におけるセパレータの模式側面図である。セパレータ１５では、１０ＭＰａでの拘束時におけるセパレータ１５の厚さの変化量は５０％以上である。「１０ＭＰａでの拘束」は、電極体１１に混入した異物３１によるセパレータ１５の圧縮を想定している。「セパレータ１５の厚さの変化量」は、下記式１で表わされる。下記式１において、厚さt₁は１０ＭＰａでの拘束前におけるセパレータ１５の厚さを表し（図２）、厚さt₂は１０ＭＰａでの拘束時におけるセパレータ１５の厚さを表す（図３）。例えば膜厚計を用いて厚さt₁及び厚さt₂を測定できる。厚さt₁は、限定されないが、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
（セパレータ１５の厚さの変化量）（％）＝（厚さt₁−厚さt₂）÷厚さt₁×１００ ・・・式１。

異物３１が電極体１１に混入すると、セパレータ１５が異物３１から面圧を受けて圧縮される（図３に示す領域Ｄ）。本実施形態では、１０ＭＰａでの拘束時におけるセパレータ１５の厚さの変化量は５０％以上である。これにより、セパレータ１５の厚さが半分以下に減少するので（図３に示す領域Ｄ）、セパレータ１５の細孔が潰れ、よって、その細孔に保持されていた非水電解質がセパレータ１５から押し出される。このように異物３１の周囲には非水電解質が存在し難くなるので、異物３１が正極１３の電位によって電気化学的に溶解されて非水電解質に溶出されることを防止できる（図４）。

異物３１の溶出を防止できるので、異物３１の溶出物が負極１７に析出することを防止できる。これにより、その析出物がセパレータ１５を貫通したために内部短絡（化学微短）が発生することを防止できる。よって、異物３１が電極体１１に混入した場合であっても非水電解質二次電池の安全性を高く維持できる。

異物３１が電極体１１に混入した場合、物理短絡（異物３１がセパレータ１５を破壊したことによる短絡）が起こることもある。しかし、非水電解質二次電池では、化学微短の方が物理短絡よりも起こり易い。本実施形態では、化学微短の発生を防止できるので、電極体１１への異物３１の混入に起因する内部短絡の発生を効果的に防止できる。

また、電極体１１への異物３１の混入は非水電解質二次電池の製造時に起こり易い。本実施形態では、電極体１１への異物３１の混入に起因する内部短絡の発生を防止できるので、非水電解質二次電池の製造歩留まりが高くなるという効果を得ることもできる。

一般に、大型電池において内部短絡が発生すると、大きな短絡電流が流れるので、安全性が著しく低下すると考えられている。しかし、本実施形態の非水電解質二次電池では、異物３１が電極体１１に混入した場合であっても安全性を高く維持できる。よって、本実施形態の非水電解質二次電池は、ハイブリッド自動車若しくは電気自動車などの自動車用電源、工場用電源又は家庭用電源等に使用される大型電池として好適である。また、セパレータ１５は、大型電池のセパレータとして好適である。

１０ＭＰａでの拘束時におけるセパレータ１５の厚さの変化量は、５０％以上９０％以下であることが好ましく、５０％以上８５％以下であることがより好ましい。この変化量が９０％以下であれば、セパレータ１５の電解質保持能の低下を防止できるので、非水電解質二次電池の性能低下（例えばＩ−Ｖ抵抗の増加等）を防止できる。上記変化量が８５％以下であれば、セパレータ１５の電解質保持能の低下を更に防止できるので、非水電解質二次電池の性能低下を更に防止できる。

１０ＭＰａでの拘束時におけるセパレータ１５の厚さの変化量を５０％以上とする方法は特に限定されない。例えば、セパレータ１５の空孔率を最適化しても良いし、二軸延伸法によってセパレータ１５を形成しても良いし、セパレータ１５の材料をポリエチレン（以下では「ＰＥ」と記す）としても良い。これらの方法の何れか２つ以上を組み合わせても良い。「セパレータ１５の空孔率」は、細孔が形成されていないと仮定した場合におけるセパレータ１５の体積に対する細孔の体積（合計）の割合を意味し、セパレータ１５の材料（樹脂）の密度とセパレータ１５の密度とを用いて算出される。

セパレータ１５の空孔率を４０％以上とすれば、１０ＭＰａでの拘束時におけるセパレータ１５の厚さの変化量を５０％以上とすることができる。好ましくは、セパレータ１５の空孔率を５０％以上とすることである。なお、セパレータ１５の空孔率が８０％以下であれば、セパレータ１５の機械的強度の低下を防止できる。セパレータ１５の細孔の大きさ及びセパレータ１５における細孔の個数の少なくとも１つを変更すれば、セパレータ１５の空孔率を変更できる。

なお、異物３１によるセパレータ１５の圧縮を想定して拘束時の圧力を１０ＭＰａとした理由は次に示す通りである。銅からなる異物（直径が５０μｍ以上）が電極体に混入したときに、その異物の溶出が起こり易く、よって、化学微短が起こり易いと言われている。今般、銅からなる異物（直径が５０μｍ）を正極１３とセパレータ１５との間に設けた状態で非水電解質二次電池を拘束すると、１０ＭＰａの面圧がセパレータ１５に印加されることが分かった。異物の大きさが大きくなると、セパレータ１５に印加される面圧は大きくなる。以上の理由から、拘束時の圧力を１０ＭＰａとしている。

また、後述の第２の実施形態で示すように、セパレータ１５の一部分においてのみ１０ＭＰａでの拘束時におけるセパレータ１５の厚さの変化量が５０％以上であっても良い。

《第２の実施形態》
図５は、本発明の第２の実施形態の電極体の要部断面図である。なお、図５では、本実施形態におけるセパレータ１５の特徴を図示するために、セパレータ１５の厚さを正極１３及び負極１７の各厚さよりも大きく記している。以下では、上記第１の実施形態とは異なる点を主に示す。

本実施形態では、１０ＭＰａでの拘束時におけるセパレータ１５の外周部１５ｐ（図５における斜線領域）の厚さの変化量は５０％以上であるのに対し、１０ＭＰａでの拘束時におけるセパレータ１５の残余部（セパレータ１５の外周部１５ｐを除くセパレータ１５の部分）の厚さの変化量は５０％未満である。異物３１の混入は、電極体１１の内周側よりも電極体１１の外周側で起こり易い。本実施形態では、１０ＭＰａでの拘束時におけるセパレータ１５の外周部１５ｐの厚さの変化量が５０％以上であるので、異物の混入に起因する内部短絡の発生を効果的に防止できる。よって、上記第１の実施形態に記載の効果を得ることができる。

更に、１０ＭＰａでの拘束時におけるセパレータ１５の残余部の厚さの変化量を５０％未満にできるので、セパレータ１５全体の電解質保持能の低下を防止できる。よって、非水電解質二次電池の性能低下を更に防止でき、例えば非水電解質二次電池のＩ−Ｖ抵抗を更に低く抑えることができる。

より好ましくは、１０ＭＰａでの拘束時におけるセパレータ１５の残余部の厚さの変化量は５％以下である。これにより、セパレータ１５全体の電解質保持能の低下をより一層、防止できるので、非水電解質二次電池の性能低下をより一層、防止できる。例えば非水電解質二次電池のＩ−Ｖ抵抗をより一層、低く抑えることができる。

「セパレータ１５の残余部の厚さの変化量」は、下記式２で表わされる。
（セパレータ１５の残余部の厚さの変化量）（％）＝（１０ＭＰａでの拘束前におけるセパレータ１５の残余部の厚さ−１０ＭＰａでの拘束時におけるセパレータ１５の残余部の厚さ）÷（１０ＭＰａでの拘束前におけるセパレータ１５の残余部の厚さ）×１００ ・・・式２。

セパレータ１５の外周部１５ｐの形成方法は特に限定されない。例えば１０ＭＰａでの拘束時におけるセパレータ１５の厚さの変化量を５０％以上とする方法（上記第１の実施形態に記載）を用いることができる。

セパレータ１５の残余部の形成方法は特に限定されない。セパレータ１５の残余部の空孔率を最適化しても良いし、一軸延伸法によってセパレータ１５の残余部を形成しても良いし、セパレータ１５の残余部の材料をポリプロピレン（以下では「ＰＰ」と記す）としても良い。

セパレータ１５の残余部の空孔率を４０％未満とすれば、１０ＭＰａでの拘束時におけるセパレータ１５の残余部の厚さの変化量を５０％未満とすることができる。好ましくは、セパレータ１５の残余部の空孔率を３５％以下とすることである。

セパレータ１５の残余部の空孔率を２０％以下とすれば、１０ＭＰａでの拘束時におけるセパレータ１５の残余部の厚さの変化量を５％以下とすることができる。好ましくは、セパレータ１５の残余部の空孔率を１５％以下とすることである。なお、セパレータ１５の空孔率が５％以上であれば、セパレータ１５の電解質保持能を高く維持できる。

セパレータ１５の形成方法は特に限定されない。例えば、空孔率が４０％未満の樹脂膜と空孔率が４０％以上の樹脂膜とを繋ぎ合わせることによりセパレータ１５を形成しても良い。より好ましくは、空孔率が３５％以下の樹脂膜と空孔率が４０％以上の樹脂膜とを繋ぎ合わせることであり、更に好ましくは、空孔率が２０％以下の樹脂膜と空孔率が４０％以上の樹脂膜とを繋ぎ合わせることであり、より一層好ましくは、空孔率が１５％以下の樹脂膜と空孔率が４０％以上の樹脂膜とを繋ぎ合わせることである。

また、細孔が形成されていない樹脂膜に、空孔率が４０％未満の部分と空孔率が４０％以上の部分とを形成しても良い。より好ましくは、空孔率が３５％以下の部分と空孔率が４０％以上の部分とを上記樹脂膜に形成することであり、更に好ましくは、空孔率が２０％以下の部分と空孔率が４０％以上の部分とを上記樹脂膜に形成することであり、より一層好ましくは、空孔率が１５％以下の部分と空孔率が４０％以上の部分とを上記樹脂膜に形成することである。

また、一軸延伸法によって形成された樹脂膜と二軸延伸法によって形成された樹脂膜とを繋ぎ合わせることによりセパレータ１５を形成しても良い。ＰＰ膜とＰＥ膜とを繋ぎ合わせることによりセパレータ１５を形成しても良い。

なお、異物３１の混入が電極体１１の外周側において起こり易い理由は次に示す通りである。電極体１１における正極露出部１３Ｄの最外周部には、正極リード２３が接続されている。通常、正極リード２３は、正極露出部１３Ｄを構成する正極集電体１３Ａよりも非常に大きな厚さを有するので、正極集電体１３Ａよりも重い。そのため、電極体１１における正極１３の最外周部は、正極リード２３の重さによって、電極体１１の内周側へ傾く。これにより、電極体１１における正極１３の最外周部とセパレータ１５の外周部１５ｐとの間隔が大きくなるので、ケース本体１Ａに混入された異物３１は電極体１１における正極１３の最外周部とセパレータ１５の外周部１５ｐとの間に混入し易くなる。

また、セパレータ１５の外周部１５ｐではなくセパレータ１５の残余部の一部において、１０ＭＰａでの拘束時におけるセパレータ１５の厚さの変化量が５０％以上であっても良い。しかし、異物３１の混入は、電極体１１の外周側において起こり易い。そのため、セパレータ１５の外周部において１０ＭＰａでの拘束時におけるセパレータ１５の厚さの変化量が５０％以上である方が、上記第１の実施形態に記載の効果を得やすい。

《第３の実施形態》
本発明の第３の実施形態では、セパレータが第１セパレータと第２セパレータとを有する。図６は、本実施形態の電極体の要部断面図である。図７、図８は、電極体への異物の混入時におけるセパレータの模式側面図である。以下では、上記第１の実施形態とは異なる点を主に示す。

本実施形態では、セパレータ１５は、正極１３に対向する第１セパレータ１４と、負極１７に対向し、第１セパレータ１４に接する第２セパレータ１６とを有する。

１０ＭＰａでの拘束時における第１セパレータ１４の厚さの変化量は５０％以上である。一方、１０ＭＰａでの拘束時における第２セパレータ１６の厚さの変化量は、５０％以上であっても良いが、５０％未満であることが好ましい。

異物３１が正極１３とセパレータ１５との間に混入されると化学微短が発生し易いと言われている。異物３１が正極１３とセパレータ１５との間に混入された場合、その異物３１による面圧は正極１３に対向する第１セパレータ１４に吸収され易い。本実施形態では、１０ＭＰａでの拘束時における第１セパレータ１４の厚さの変化量が５０％以上であるので（図７）、正極１３とセパレータ１５との間に混入された異物３１の溶出を効果的に防止できる（図８）。よって、上記第１の実施形態に記載の効果を得ることができる。

更に、１０ＭＰａでの拘束時における第２セパレータ１６の厚さの変化量を５０％未満にできるので、第２セパレータ１６の電解質保持能の低下を防止でき、よって、セパレータ１５全体の電解質保持能の低下を防止できる。したがって、非水電解質二次電池の性能低下を更に防止でき、例えば非水電解質二次電池のＩ−Ｖ抵抗を更に低く抑えることができる。

より好ましくは、１０ＭＰａでの拘束時における第２セパレータ１６の厚さの変化量は５％以下である。これにより、第２セパレータ１６の電解質保持能の低下を更に防止できるので、セパレータ１５全体の電解質保持能の低下を更に防止できる。よって、非水電解質二次電池の性能低下をより一層、防止でき、例えば非水電解質二次電池のＩ−Ｖ抵抗をより一層、低く抑えることができる。

「第１セパレータ１４の厚さの変化量」は、下記式３で表わされる。下記式３において、厚さt₁₁は１０ＭＰａでの拘束前における第１セパレータ１４の厚さを表し（図６）、厚さt₁₂は１０ＭＰａでの拘束時における第１セパレータ１４の厚さを表す（図７）。例えば膜厚計を用いて厚さt₁₁及び厚さt₁₂を測定できる。厚さt₁₁は、限定されないが、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
（第１セパレータ１４の厚さの変化量）（％）＝（厚さt₁₁−厚さt₁₂）÷厚さt₁₁×１００ ・・・式３。

「第２セパレータ１６の厚さの変化量」は、下記式４で表わされる。下記式４において、厚さt₂₁は１０ＭＰａでの拘束前における第２セパレータ１６の厚さを表し（図６）、厚さt₂₂は１０ＭＰａでの拘束時における第２セパレータ１６の厚さを表す（図７）。例えば膜厚計を用いて厚さt₂₁及び厚さt₂₂を測定できる。厚さt₂₁は、限定されないが、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
（第２セパレータ１６の厚さの変化量）（％）＝（厚さt₂₁−厚さt₂₂）÷厚さt₂₁×１００ ・・・式４。

第１セパレータ１４の形成方法は特に限定されない。例えば１０ＭＰａでの拘束時におけるセパレータ１５の厚さの変化量を５０％以上とする方法（上記第１の実施形態に記載）を用いることができる。

第２セパレータ１６の形成方法は特に限定されない。例えばセパレータ１５の残余部の形成方法（上記第２の実施形態に記載）を用いることができる。なお、第２セパレータ１６は、２以上の層が積層されて構成されたものであっても良い。

《第４の実施形態》
本発明の第４の実施形態は、上記第３の実施形態において上記第２の実施形態を適用したものである。図９は、本発明の第４の実施形態の電極体の要部断面図である。なお、図９では、本実施形態における第１セパレータ１４の特徴を図示するために、第１セパレータ１４及び第２セパレータ１６の各厚さを正極１３及び負極１７の各厚さよりも大きく記している。以下では、上記第３の実施形態とは異なる点を主に示す。

本実施形態では、１０ＭＰａでの拘束時における第１セパレータ１４の外周部１４ｐ（図９における斜線領域）の厚さの変化量は５０％以上であるのに対し、１０ＭＰａでの拘束時における第１セパレータ１４の残余部（第１セパレータ１４の外周部１４ｐを除く第１セパレータ１４の部分）の厚さの変化量は５０％未満である。異物３１の混入は電極体１１の外周側において起こり易いので、異物の混入に起因する内部短絡の発生を効果的に防止でき、よって、上記第１の実施形態に記載の効果を得ることができる。

更に、１０ＭＰａでの拘束時における第１セパレータ１４の残余部の厚さの変化量を５０％未満にできるので、第１セパレータ１４全体の電解質保持能の低下を防止できる。よって、セパレータ１５全体の電解質保持能の低下を防止できるので、非水電解質二次電池の性能低下を更に防止できる。例えば非水電解質二次電池のＩ−Ｖ抵抗を更に低く抑えることができる。

より好ましくは、１０ＭＰａでの拘束時における第１セパレータ１４の残余部の厚さの変化量は５％以下である。これにより、第１セパレータ１４全体の電解質保持能の低下を更に防止できるので、セパレータ１５全体の電解質保持能の低下を更に防止できる。よって、非水電解質二次電池の性能低下をより一層、防止でき、例えば非水電解質二次電池のＩ−Ｖ抵抗をより一層、低く抑えることができる。

第１セパレータ１４の外周部１４ｐの形成方法は特に限定されない。例えば１０ＭＰａでの拘束時におけるセパレータ１５の厚さの変化量を５０％以上とする方法（上記第１の実施形態に記載）を用いることができる。

第１セパレータ１４の残余部の形成方法は特に限定されない。例えばセパレータ１５の残余部の形成方法（上記第２の実施形態に記載）を用いることができる。

第１セパレータ１４の形成方法は特に限定されない。例えばセパレータ１５の形成方法（上記第２の実施形態に記載）を用いることができる。

以下、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
（正極の作製）
正極活物質として、Ｌｉと３種の遷移金属元素（Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎ）とを含むリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる粉末を準備した。正極活物質とアセチレンブラック（導電剤）とＣＭＣ（carboxymethylcellulose）のナトリウム塩（増粘剤）とを水に混ぜて正極合剤ペーストを得た。

Ａｌ箔（正極集電体、厚さが１５μｍ）の幅方向一端が露出するように、正極合剤ペーストをＡｌ箔の両面に塗布してから乾燥させた。これにより、正極合剤層がＡｌ箔の両面に形成された。その後、ロール圧延機を用いて、正極合剤層及びＡｌ箔を圧延した。このようにして、正極露出部を有する正極を得た。

（負極の作製）
負極活物質として、鱗片状黒鉛を準備した。負極活物質とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム（Styrene-butadiene rubber））（結着剤）とＣＭＣのナトリウム塩（増粘剤）とを混ぜて、負極合剤ペーストを得た。

Ｃｕ箔（負極集電体、厚さが１０μｍ）の幅方向一端が露出するように、負極合剤ペーストをＣｕ箔の両面に塗布してから乾燥させた。これにより、負極合剤層がＣｕ箔の両面に形成された。その後、ロール圧延機を用いて、負極合剤層及びＣｕ箔を圧延した。このようにして、負極露出部を有する負極を得た。

（セパレータの作製）
二軸延伸法によりＰＰ製の第１セパレータ（厚さが５μｍ）を形成した。膜厚計を用いて１０ＭＰａでの拘束時における第１セパレータの厚さの変化量を測定すると、その変化量は５０％であった。第１セパレータの空孔率を算出すると、４０％であった。

一軸延伸法によりＰＥ層（厚さが５μｍ）及びＰＰ層（厚さが５μｍ）を形成した。膜厚計を用いて１０ＭＰａでの拘束時におけるＰＥ層及びＰＰ層の厚さの変化量を測定すると、各変化量は５％であった。ＰＥ層及びＰＰ層の各空孔率を算出すると、２０％であった。そして、第１セパレータとＰＥ層とＰＰ層とを順に積層してセパレータを得た。

（電極体の作製及び挿入）
第１セパレータが正極合剤層に対向するとともにＰＰ層が負極合剤層に対向するように、正極合剤層と負極合剤層との間にセパレータを配置した。また、正極露出部と負極露出部とがＡｌ箔（又はＣｕ箔）の幅方向においてセパレータから逆向きに突出するように、正極と負極とセパレータとを配置した。

次に、Ａｌ箔（又はＣｕ箔）の幅方向に対して平行となるように巻回軸（不図示）を配置し、その巻回軸を用いて正極、セパレータおよび負極を巻回させた。得られた円筒型の電極体に対して４ｋＮ／ｃｍ²の圧力を常温で２分間与え、扁平状の電極体を得た。

続いて、電極体における正極とセパレータとの間に異物（銅製、直径が１００μｍ）を入れた。その後、正極リードを用いて電極体の正極露出部と正極端子とを接続し、負極リードを用いて電極体の負極露出部と負極端子とを接続した。その後、電極体をラミネートフィルムからなる電池ケースに入れた。

（非水電解液の調製及び注入）
体積比で３０：４０：３０となるようにエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを混合して、混合溶媒を得た。この混合溶媒に、濃度が１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を入れた。このようにして電解液を得た。得られた電解液をラミネートフィルムに注入したのち、そのラミネートフィルムを封止した。このようにして実施例１の非水電解質二次電池を得た。

＜実施例２〜１６及び比較例１＞
実施例２〜１１及び比較例１では、１０ＭＰａでの拘束時における第１セパレータの厚さの変化量が表１に示す値であることを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって非水電解質二次電池を製造した。

実施例１２〜１６では、１０ＭＰａでの拘束時におけるＰＥ層及びＰＰ層の厚さの変化量が表２に示す値であることを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって非水電解質二次電池を製造した。

（内部短絡の発生の有無）
非水電解質二次電池の電池電圧が４．１Ｖである状態を５時間保持した後に、その非水電解質二次電池を恒温槽（２５℃）に放置して電池電圧測定を１日行った。電池電圧測定は、デジタルマルチメータ（株式会社アドバンテスト製）を用いて非水電解質二次電池の開回路電圧を測定するというものであった。

結果を表１及び表２の「内部短絡の発生の有無」に示す。表１及び表２において、「Ａ」は、電池電圧測定における電池電圧の変化量が５ｍＶ未満であったことを表し、つまり非水電解質二次電池において内部短絡が発生していないと判断されたことを表す。「Ｂ」は、電池電圧測定における電池電圧の変化量が５ｍＶ以上であったことを表し、つまり非水電解質二次電池において内部短絡が発生していると判断されたことを表す。

（Ｉ−Ｖ抵抗の測定）
０℃環境下で電池電圧が３．７Ｖとなるように１０Ｃの電流を流して、非水電解質二次電池を充電した。その後、電圧変化分（ΔＶ）を求め、求められたΔＶを電流で除してＩ−Ｖ抵抗とした。結果を表１及び表２の「Ｉ−Ｖ抵抗」に示す。

（考察）
表１及び表２に示すように、実施例１〜１６では、異物が正極とセパレータとの間に混入しているにもかかわらず、内部短絡の発生を防止できた。一方、比較例１では、内部短絡の発生を防止できなかった。この結果から、１０ＭＰａでの拘束時における第１セパレータの厚さの変化量が５０％以上であれば電極体への異物の混入に起因する内部短絡の発生を防止できることが分かった。

実施例１〜９では、実施例１０、１１よりも、Ｉ−Ｖ抵抗が低かった。この結果から、１０ＭＰａでの拘束時における第１セパレータの厚さの変化量が５０％以上９０％以下であれば非水電解質二次電池の性能低下を防止できることが分かった。

実施例１〜８のＩ−Ｖ抵抗は、実施例９のＩ−Ｖ抵抗よりも更に低く、５ｍΩ以下であった。この結果から、１０ＭＰａでの拘束時における第１セパレータの厚さの変化量が５０％以上８５％以下であれば非水電解質二次電池の性能低下を更に防止できることが分かった。

実施例１では、実施例１２よりも、Ｉ−Ｖ抵抗が低かった。同様のことは、実施例２と実施例１３、実施例３と実施例１４、実施例４と実施例１５、及び、実施例５と実施例１６においても言える。これらの結果から、１０ＭＰａでの拘束時におけるＰＥ層及びＰＰ層の厚さの変化量が５％以下であれば非水電解質二次電池の性能低下を更に防止できることが分かった。

今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

例えば、非水電解質二次電池は、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。正極及び負極は、それぞれ、リチウムイオン二次電池の正極及び負極の一般的な構成を有することが好ましい。正極を構成する正極集電体及び正極合剤層の材料は上記実施例に記載の材料に限定されない。正極合剤層における正極活物質、導電剤及び結着剤のそれぞれの含有量は、リチウムイオン二次電池の正極合剤層における正極活物質、導電剤及び結着剤のそれぞれの含有量として一般的な含有量であることが好ましい。正極リードの材料は特に限定されない。負極にも同様のことが言える。

非水電解質の溶媒及び溶質の材料は上記実施例に記載の材料に限定されない。溶媒としてはゲル溶媒を用いても良い。

電極体は、正極と負極とがセパレータを挟んで巻回されて構成された電極体（円筒型電極体）であっても良いし、正極とセパレータと負極とセパレータとが順に積層されて構成された電極体（積層型電極体）であっても良い。

１ 電池ケース、１Ａ ケース本体、１Ｂ 蓋体、３ 正極端子、７ 負極端子、１１ 電極体、１３ 正極、１３Ａ 正極集電体、１３Ｂ 正極合剤層、１３Ｄ 正極露出部、１４ 第１セパレータ、１４ｐ，１５ｐ 外周部、１５ セパレータ、１６ 第２セパレータ、１７ 負極、１７Ａ 負極集電体、１７Ｂ 負極合剤層、１７Ｄ 負極露出部、２３ 正極リード、２７ 負極リード、３１ 異物、Ｄ 混入領域。

Claims (5)

1. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータとを有する電極体を備え、
   前記セパレータは、樹脂膜を含み、
   少なくとも前記樹脂膜には、非水電解質が保持されており、
   前記セパレータの少なくとも一部では、前記樹脂膜が１０ＭＰａの圧力で拘束された時における前記樹脂膜の厚さの変化量が５０％以上である非水電解質二次電池。
2. 前記樹脂膜が１０ＭＰａの圧力で拘束された時における前記樹脂膜の厚さの変化量は、９０％以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記電極体は、前記正極と前記負極とが前記セパレータを挟んだ状態で巻回されて構成され、
   前記セパレータの外周部では、前記樹脂膜が１０ＭＰａの圧力で拘束された時における前記樹脂膜の厚さの変化量が５０％以上である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記セパレータは、前記正極に対向する第１樹脂膜を有し、
   前記樹脂膜が１０ＭＰａの圧力で拘束された時における前記樹脂膜の厚さの変化量は、前記第１樹脂膜が１０ＭＰａの圧力で拘束された時における前記第１樹脂膜の厚さの変化量である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
5. 前記セパレータは、前記負極に対向する第２樹脂膜を有し、
   前記第２樹脂膜が１０ＭＰａの圧力で拘束された時における前記第２樹脂膜の厚さの変化量が５％以下である請求項４に記載の非水電解質二次電池。

Images