KR101709391B1 - 비수전해질 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

정극 활물질층을 갖는 정극과, 부극 활물질층을 갖는 부극을 포함하는 발전 요소를 포함하고, 상기 정극 활물질층의 주면 및 상기 부극 활물질층의 주면 중의 보다 작은 면적을 갖는 주면은, 132mm 이상의 단변을 갖는 개략적인 직사각형을 나타내고, 상기 정극 활물질층의 주면과 상기 부극 활물질층의 주면이 세퍼레이터를 개재하여 대향하도록 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층이 배치되고, 상기 정극 활물질층은, 2질량% 이상 3.5질량% 이하의 결착제를 함유하는, 비수전해질 2차 전지.

Description

비수전해질 2차 전지 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 개시는, 비수전해질 2차 전지에 관한 것이다.
비수전해질 2차 전지로서, 예를 들어, 리튬 이온 2차 전지가 알려져 있다. 이 리튬 이온 2차 전지는, 리튬 복합 산화물 등을 활물질로 한 정극판과, 탄소 재료 등(흑연 등)을 활물질로 한 부극판과, 적층된 복수의 세퍼레이터를 포함하는 발전 요소, 및, 리튬염 등을 포함한 전해질(리튬염 등을 용해시킨 비수전해질 등)을 라미네이트 필름 등의 외장체 내부에 수용하도록 구성되어 있다. 전극의 구조는, 권회형과 적층형으로 대별되는 것이 알려져 있다. 권회형은, 세퍼레이터를 개재하여 권회된 장척(長尺)의 정극판 및 부극판을 갖는다. 적층형은, 세퍼레이터를 개재하여 번갈아 적층된 복수의 매엽상의 정극판과 부극판을 갖는다. 각각의 매엽으로부터 전류를 취출함으로써 집약된 정극끼리 및 부극끼리가, 각각 외부 단자로서의 정극 단자 및 부극 단자에 접속된다. 대전류 타입의 전지로는, 적층형이 유리하다.
비수전해질 2차 전지에는, 용량 특성 및 출력 특성 등의 추가적인 향상이 요구되고 있다(예를 들어, 일본 공개특허공보 2013-149408호). 적층형 비수전해질 2차 전지를 고용량화시키는 한 방법으로서, 전지 전체의 주면(主面)의 면적을 크게 함으로써, 각 1장의 전극판의 면적을 증대시키는 방법이 있다. 그 반면, 전지 전체의 주면의 면적을 크게 하는 대신, 적층 수를 늘림으로써(전지의 두께를 두껍게 함으로써) 고용량화하는 방법도 있다. 그러나, 보다 박형인 전자 쪽이, 즉 대면적화 쪽이, 방열성 등의 면에서 우수하다.
일본 공개특허공보 2013-149408호
적층형 비수전해질 2차 전지의 주면과 평행한 전극판의 면적이 증대되면, 어떤 정극 및 부극의 활물질층의 재료 조건 하에서, 비수전해질 2차 전지의 사이클 특성이 악화되는 경우가 있는 것이 판명되었다.
본 개시의 실시형태의 목적은, 대면적의 적층형 비수전해질 2차 전지의 사이클 특성의 악화 억제 및 고용량화를 도모하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하는 본 발명의 일 양태에 따른 비수전해질 2차 전지는, 정극 활물질층을 갖는 정극과, 부극 활물질층을 갖는 부극을 포함하는 발전 요소를 포함하고, 상기 정극 활물질층의 주면 및 상기 부극 활물질층의 주면 중의 보다 작은 면적을 갖는 주면은, 132mm 이상의 단변을 갖는 개략적인 직사각형을 나타내고, 상기 정극 활물질층의 주면과 상기 부극 활물질층의 주면이 세퍼레이터를 개재하여 대향하도록 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층이 배치되고, 상기 정극 활물질층은, 2질량% 이상 3.5질량% 이하의 결착제를 함유하고 있다.
또한, 상기 목적을 달성하는 본 발명의 다른 양태에 따른 비수전해질 2차 전지는, 정극 활물질층을 갖는 정극과, 부극 활물질층을 갖는 부극을 포함하는 발전 요소를 포함하고, 상기 정극 활물질층의 주면 및 상기 부극 활물질층의 주면 중의 보다 작은 면적을 갖는 주면은, 132mm 이상의 단변을 갖는 개략적인 직사각형을 나타내고, 상기 정극 활물질층의 주면과 상기 부극 활물질층의 주면이 세퍼레이터를 개재하여 대향하도록 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층이 배치되고, 상기 정극 활물질층 내에서의 상기 결착제의 부착량 면적비(mg/㎡)가 8 이상 14 이하이다.
이상의 실시형태에 따른 비수전해질 2차 전지에 의하면, 박형이고, 또한, 대면적의 전극을 갖는 적층형 비수전해질 2차 전지의 사이클 특성의 악화를 억제할 수 있다.
도 1은 본 개시의 실시형태에 따른 비수전해질 2차 전지의 일례인, 적층형 리튬 이온 2차 전지의 외관도이다.
도 2는 도 1의 적층형 리튬 이온 2차 전지의 개략 단면도이다.
하기의 상세 설명에서는, 설명을 목적으로, 개시된 실시형태에 대한 완벽한 이해를 위해 다양하고 자세한 내용이 명기되어 있다. 그러나 하나 혹은 그 이상의 실시형태가 이와 같은 구체적인 설명 없이 실시될 수 있다. 다른 예에서는 주지의 구조와 장치들을 도면의 간략화를 위해 개략적으로 제시한다.
본 개시의 실시형태에 따른 비수전해질 2차 전지에 대해, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
발명자들은, 전극 사이즈(정극과 대향하는 부극 활물질층의 주면 및 부극과 대향하는 정극 활물질층의 주면)를 크게 함에 따라, 비수전해질 2차 전지의 사이클 특성이 악화되는 경우가 있다는 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행하였다. 그 중에서, 어떤 재료 조건에 있어서, 전극 사이즈가 일정한 크기를 넘으면, 사이클 시험 중에, 부극 활물질층의 중앙부에 절연성 석출물이 나타나는 것이 발견되었다. 이 현상은, 동일한 재료를 포함하는 보다 작은 사이즈의 전극의 경우(예를 들어, 전극 사이즈가 132mm×132mm 미만)에는 나타나지 않았다. 이 지견에 기초하는 추가적인 검토의 결과, 정극 활물질의 비표면적, 바인더량, 및 그들의 관계를 적절하게 설정함으로써, 전극 사이즈가 클 때에도, 부극 활물질층에 절연성 석출물이 발생하는 것이 억제되는 것, 및 비수전해질 2차 전지의 사이클 특성의 악화가 억제되는 것이 발견되었다. 이에 의해, 본 개시의 실시형태에 따른 비수전해질 2차 전지가 완성되기에 이르렀다.
[비수전해질 2차 전지의 구조]
본 개시의 실시형태에 따른 비수전해질 2차 전지(이하, 2차 전지라 칭한다)의 구조에 대해, 리튬 이온 2차 전지를 예시함으로써 설명한다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 2차 전지(1)는, 편평한 직방체상의 외관 형상을 갖는다. 2차 전지(1)는, 길이 방향의 일방의 단연(端緣)에 한 쌍의 단자(2 및 3)를 구비한다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 2차 전지(1)는, 화살표(X)(편평면) 방향에서 보았을 때에, 장방형을 나타내는 발전 요소(4), 및 전해질(도시 생략)을 내부에 수용한 2장의 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장체(5)를 갖는다. 발전 요소(4)는, 세퍼레이터(43)를 개재하여 번갈아 적층된 복수의 정극판(41) 및 부극판(42)을 포함한다. 이 예에서는, 발전 요소(4)는, 3장의 부극판(42)과, 2장의 정극판(41)과, 이들 사이에 형성되는 4장의 세퍼레이터(43)를 포함하고 있다. 발전 요소(4)의 최외층으로서 부극판(42)이 배치되어 있다. 한편, 도 2에 있어서의 각 부의 치수는 반드시 정확하지는 않다. 치수의 일부는, 설명을 위하여 과장되어 있다. 또한, 발전 요소(4)는, 그 최외층으로서 정극판(41)이 배치되는 구성을 취할 수도 있다.
정극판(41)은, 도 1 및 도 2의 화살표(X) 방향에서 보았을 때에, 개략적인 장방형을 나타내는 정극 집전체(41a)의 양면에 형성된 정극 활물질층(41b 및 41c)을 포함한다. 정극 집전체(41a)는, 예를 들어, 알루미늄박, 알루미늄 합금박, 동박, 및 니켈박 등의 전기 화학적으로 안정적인 금속박으로 구성되어 있다. 정극 활물질층(41b 및 41c)은, 이하와 같이 하여 형성되어도 된다. 예를 들어, 니켈산리튬(예: LiNiO2), 망간산리튬(예: LiMnO2), 스피넬형 망간산리튬(예: LiMn2O4), 및 코발트산리튬(예: LiCoO2)의 리튬 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질과, 결착제(바인더)와, 필요에 따라 첨가되는 도전 조제와, 결착제를 용해 가능한 용제와의 혼합물(정극 슬러리)을 정극 집전체(41a)의 주면에 도포한다. 이어서, 도포된 정극 집전체(41a)를 건조시킴으로써, 용제를 제거한다. 여기서, 리튬 복합 산화물의 천이 금속(Ni, Mn, Co)의 일부는, Li, Mg, B, Al, V, Cr, Fe, Co, Ni, Mn, W, 또는 Ti 등으로 치환되어 있어도 된다. 또한, 정극 활물질층(41b 및 41c)에는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연, 혹은 섬유상 탄소 등의 탄소 재료로 이루어지는 도전 조제를 첨가해도 된다.
한편, 정극 활물질층(41b 및 41c)에 사용되는 리튬 복합 산화물의 적어도 일부는, 스피넬형이어도 된다. 왜냐하면 이 종류의 재료는, 다른 종류의 재료에 비하여 안정적인 결정 구조를 갖고 있어, 충방전에 의한 리튬의 흡장 방출에 수반되는 결정 구조 변화가 작기 때문이다. 이 때문에, 입자의 변형에 의해 입자간의 공공(空孔)이 좁아지는 것이 억제된다. 그 때문에, 이후에 서술하는 전극면 방향의 Li 이온 이동성의 저하가 억제된다.
결착제는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 및 폴리아미드이미드가 단독 혹은 조합되어 사용된다. 한편, 정극 활물질층(41b 및 41c)에 사용되는 결착제는, 부극 활물질층(42b 및 42c)의 결착제로서도 사용할 수 있다.
상기 정극 슬러리가 도포된 집전체를 건조시킴으로써 얻어진 정극판은, 상기 건조와는 별도로, 추가로 열처리되어도 된다. 그 열처리의 바람직한 조건은, 결착제로서 폴리불화비닐리덴계(폴리불화비닐리덴, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 및 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등)를 사용하는 경우, 100℃~150℃에서 1~10시간이다. 이에 의해, 결착제가 전해질에 포함되는 유기 용매에 의해 팽윤되는 것이 억제된다. 따라서, 본 개시의 실시형태에도 사용할 수 있다.
정극 활물질층의 공공률은, 15%~40%여도 된다. 공공률이 지나치게 작으면, 이후에 서술하는 Li 이온의 전극면 내와 평행한 방향의 이동성이 나빠진다. 지나치게 크면, 체적당의 활물질량이 줄어드는 것에 의해 용량 로스가 발생한다.
부극판(42)은, 도 1 및 도 2의 화살표(X) 방향에서 보았을 때에, 개략적인 장방형을 나타내는 부극 집전체(42a)의 양면에 형성된 부극 활물질층(42b 및 42c)을 포함한다. 부극 집전체(42a)는, 예를 들어, 동박, 스테인리스박, 및 철박의 전기 화학적으로 안정적인 금속박으로 구성되어 있다. 부극 활물질층(42b 및 42c)은, 예를 들어, 비정질 탄소, 난흑연화 탄소, 이흑연화 탄소, 흑연, 및 비정질 탄소로 피복된 흑연과 같은, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 부극 활물질과, 결착제의 혼합물을 부극 집전체(42a)의 주면에 도포함으로써 형성된다. 한편, 부극 활물질층(42b 및 42c)에는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연, 혹은 섬유상 탄소 등의 탄소 재료로 이루어지는 도전 조제를 첨가해도 된다.
부극 집전체(42a)의 길이 방향의 단연의 일부는, 부극 활물질층(42b 및 42c)을 구비하지 않는 연장부(40)로서 연장되어 있다. 연장부(40)의 선단부(40a)가 부극 단자(3)의 일단부(3a)에 접합된다. 부극 집전체(42a)가 복수인 경우에는, 그들 부극 집전체(42a)의 각 연장부(40)의 선단부(40a)는, 묶임으로써 일체화된다. 일체화된 선단부(40a)가 부극 단자(3)에 접합된다. 한편, 정극에 대해서도 마찬가지로, 정극 집전체(41a)로부터의 연장부가 복수인 경우에는, 묶인 복수의 연장부가 정극 단자의 일단부에 접합된다.
세퍼레이터(43)는, 정극판(41)과 부극판(42) 사이의 단락을 방지한다. 또한, 세퍼레이터(43)는, 전해질을 유지하는 기능을 갖는다. 예를 들어, 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)의 폴리올레핀 등으로 구성되는 미다공성막을 사용하여 형성된다. 한편, 세퍼레이터(43)로는, 폴리올레핀 등의 단층막에 한정되지 않고, 폴리프로필렌막을 폴리에틸렌막으로 샌드위치한 3층 구조를 갖는 막, 혹은 폴리올레핀 미다공성막과 유기 부직포 등을 적층함으로써 얻어지는 막도 사용할 수 있다. 또한, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 및 티타니아 등의 무기 입자가 그 편면 혹은 양면에 부착되어 있는 폴리올레핀 미다공막을 사용해도 된다. 또한, 이들 무기 입자가 그 내부에 분산되어 있는 폴리올레핀막을 사용할 수 있다. 세퍼레이터의 두께는, 10㎛~40㎛여도 된다. 세퍼레이터가 지나치게 얇으면, 기계적 강도가 염려된다. 세퍼레이터가 지나치게 두꺼우면, 이후에 서술하는 세퍼레이터의 표리면간의 Li 이온 이동성이 감소된다.
세퍼레이터와, 적어도 정극은, 접착되어 있지 않아도 된다. 왜냐하면, 후술하는 바와 같이, 본 개시의 실시형태에 따른 비수전해질 2차 전지에 있어서, 세퍼레이터와 정극의 계면에 존재하는 전해질 중의 Li 이온의 계면 내에서의 이동성이 중요하기 때문이다. 즉, 이 계면에 접착층이 있으면, 그것이 Li 이온의 계면 내의 이동을 방해하도록 작용하기 때문이다.
외장체(5)는, 도 2에 그 일부를 확대하여 나타내는 바와 같이, 예를 들어, 열 융착층(51)과 금속층(52)과 보호층(53)의 3층 구조를 갖는 라미네이트 필름으로 이루어진다. 중간의 금속층(52)은, 예를 들어, 알루미늄박으로 이루어진다. 또한, 금속층(52)의 내측면을 덮는 열 융착층(51)은, 열 융착이 가능한 합성 수지, 예를 들어, 폴리프로필렌(PP)으로 이루어진다. 금속층(52)의 외측면을 덮는 보호층(53)은, 내구성 및 내열성이 우수한 합성 수지, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 이루어진다. 한편, 더욱 다수의 층을 갖는 라미네이트 필름을 사용할 수도 있다. 또한, 금속층(52)의 외측의 합성 수지층은, 필수적이지는 않다. 내측 표면에만 합성 수지층을 구비한 구성이 채용되어도 된다. 라미네이트 필름의 두께는, 0.05~0.8mm이다.
외장체(5)의 일례로서, 발전 요소(4)의 하면측에 배치되는 1장의 라미네이트 필름과, 상면측에 배치되는 다른 1장의 라미네이트 필름의 2장 구조를 갖는 외장체를 들 수 있다. 이 예에서는, 이들 2장의 라미네이트 필름 주위의 4변이 중첩되고, 또한, 서로 열 융착된다. 또한, 다른 예에서는, 외장체(5)는 1장의 비교적 큰 라미네이트 필름으로 형성된다. 이 예에서는, 두 개로 접은 라미네이트 필름의 내측에 배치된 발전 요소(4) 주위의 3변이 중첩되고, 또한, 서로 열 융착된다.
2차 전지(1)의 단변측에 위치하는 한 쌍의 단자(2 및 3)는, 외장체(5)의 라미네이트 필름을 열 융착할 때에, 외장체(5)의 내측에 위치하는 각각의 단자의 일단부(부극 단자(3)의 경우에는 일단부(3a))에, 각각 집전체(41a 및 42a)의 연장부(부극 집전체(42a)의 경우에는 연장부(40))가 접합된다. 그리고, 각각의 단자의 타단부(부극 단자(3)의 경우에는 타단부(3b))가 외장체(5)의 외측에 위치하도록, 이들 단자가 라미네이트 필름의 접합면(5a)을 통하여 외부로 인출되어 있다. 즉, 한 쌍의 단자(2 및 3)는, 그 일단부와 타단부 사이(부극 단자(3)의 경우에는 일단부(3a)와 타단부(3b) 사이)에서, 외장체(5)의 라미네이트 필름의 접합면(5a)에 의해 협지된다. 단자(2 및 3)는, 그 협지된 협지 부분(3c)에서 봉착(封着)된다. 한편, 도 1에서는, 2차 전지(1)의 동일한 일방의 단연에 한 쌍의 단자(2 및 3)가 늘어서 배치되어 있다. 그러나, 2차 전지(1)의 일방의 단연에 정극 단자(2)를 배치하고, 타방의 단연에 부극 단자(3)를 배치해도 된다.
전해질로서, 리튬 이온 2차 전지에 일반적으로 이용되는 전해질, 예를 들어, 유기 용매에 리튬염이 용해된 비수전해질이 사용된다. 유기 용매로서, 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 및 에틸메틸카보네이트의 용매를 1종 또는 2종 이상 조합함으로써 조제되는 용매를 사용할 수 있다. 또한, 리튬염으로서, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, 혹은 LiC(CF3SO2)3을 사용할 수 있다.
전해질량에는, 잉여 전해질분이 포함된다. 여기서 잉여 전해질분이란, 외장체(5) 내에 존재하는 전해질의 전체 체적으로부터, 정극판(41)의 공공 체적, 부극판(42)의 공공 체적, 및 세퍼레이터(43)의 공공 체적의 합계(이하, 발전 요소(4)의 공공 체적)를 빼서 얻어지는 전해질량이다. 잉여 전해질분의 값이 정(正)일 때, 발전 요소(4)의 공공 체적에 대한 전해질 전체 체적의 배율이 1을 넘는다. 이 배율은, 1을 넘으면 된다. 그러나, 이 배율은 1.1~1.7, 혹은 1.2~1.6의 범위에 있어도 된다. 외장체(5) 내에, 정의 잉여 전해질분을 갖는 전해질이 수용되었을 때, 외장체(5)의 외측으로부터 발전 요소(4)의 편평면을 가압하면, 잉여 전해질분의 전해질(잉여 전해질)이 외장체(5) 내에 있어서의 발전 요소(4)의 주변부(5b)로 이동(예를 들어, 발전 요소(4)의 각 전극 등의 적층 방향에 대하여 수직 방향으로 이동)하여 저류된다. 이 저류분을 수납하기 위하여, 발전 요소(4)와 외장체(5)의 내측 경계를, 주면의 면내 방향으로 1mm~5mm정도 이간시켜 두는 것이 바람직하다. 이 저류분을 수납하기 위한 이간 부분은, 외장체(5)와 발전 요소(4)의 4변 전부 사이에 형성할 수 있다. 잉여 전해질은, 이후에 서술하는 바와 같이, 발전 요소(4)에 대한 Li 이온의 공급원이 된다. 그 때문에, 효율적인 4방향으로부터의 Li 이온의 공급이 가능하게 된다. 또한, 상기 이간 부분의 거리가 지나치게 작은 것에 의해, Li 이온 공급원으로서의 잉여 전해질이 지나치게 적으면, 본 개시의 실시형태의 효과가 얻어지기 어려워진다. 한편, 상기 이간 부분의 이간이 지나치게 크면, 주면과 평행한 방향으로 전지 외형이 확대되기 때문에, 스페이스 효율의 악화가 현저해진다.
[실시예 1]
구체적인 실시예를 들어, 본 개시의 실시형태에 따른 비수전해질 2차 전지에 대해 더욱 상세하게 설명한다. 실시예에서는, 200mm×220mm의 부극과 대향하는 정극 활물질층의 주면을 갖는 정극판이 사용되었다. 또한, 정극 활물질층의 주면보다 큰, 204mm×224mm의 정극과 대향하는 부극 활물질층의 주면을 갖는 부극판이 사용되었다.
<정극판의 제조>
제1 정극 활물질로서 스피넬 구조를 갖는 Li1.1Mn1.9O4 분말과, 제2 정극 활물질로서 리튬ㆍ니켈ㆍ코발트ㆍ망간산리튬(Ni/Li 몰비 0.7)과, 결착제 수지로서 폴리불화비닐리덴과, 도전 조제로서 카본 블랙 분말을, 고형분 질량비로 71:23:2:4의 비율로 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에 첨가함으로써, 정극 슬러리를 조제하였다.
이 정극 슬러리가 알루미늄박 상에 도포되었다. 도포된 정극 슬러리를 건조시킴으로써, 정극판 상에 정극 활물질층이 형성되었다. 그 후, 롤 프레스를 행하였다. 이 시점에서, 정극 활물질층의 공공률은 22%이다. 또한, 상기 건조와는 별도로, 이 정극 슬러리가 도포된 정극판을 130℃에서 2시간 열처리하는 것에 의해서도 정극판을 완성시켰다. 정극 활물질층의 편면당의 두께 및 사이즈는, 각각 79㎛ 및 200mm×220mm였다. 정극 활물질층의 결착제 함유량은, 상기 정극 슬러리의 고형분의 질량에 기초하여 2질량%였다. 결착제의 부착량 면적비는, 8mg/㎡였다. 이 값은, 제1 정극 활물질, 제2 정극 활물질, 및 카본 블랙의 각각의 BET 비표면적의 값을 사용하여, 후술하는 방법에 의해 산출된 값이다.
<부착량 면적비>
정극 활물질층에 있어서의 결착제의 부착량 면적비란, 정극 활물질층 1g당의 결착제량(mg/g)을, 정극 활물질층의 입자군의 평균 비표면적(㎡/g)으로 나눔으로써 산출되는 값이다. 즉, M이 정극 활물질층 1g당의 결착제량을, B가 정극 활물질층의 입자군의 평균 비표면적을 나타낸다고 하면, 결착제의 부착량 면적비는 (1)식에 의해 정의된다. 한편, B는, 예를 들어, BET법에 의해 구해지는 정극 활물질층에 포함되는 입자의 비표면적(X1, X2, X3, …, Xn)을 (2)식에 대입하여 산출할 수 있다.
부착량 면적비=M/B …(1)
평균 비표면적(B)=X1Y1+X2Y2+X3Y3+…+XnYn …(2)
X1, X2, X3,…, Xn: 정극 활물질층에 포함되는 입자의 BET 비표면적(㎡/g)
Y1, Y2, Y3,…, Yn(Y1+Y2+Y3+…+Yn=1): 정극 활물질층에 포함되는 입자의 비율(중량비)
<부극판의 제조>
부극 활물질로서 비정질성 탄소로 피복된 구상 천연 흑연 분말과, 불소 수지계 결착제 수지로서 폴리불화비닐리덴과, 카본 블랙계 도전 조제를, 고형분 질량비로 96.5:3:0.5의 비율로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반시킴으로써, 이들 고형 재료를 NMP 중에 균일하게 분산시켜 부극 슬러리를 조제하였다. 이 부극 슬러리를 동박 상에 도포하였다. 도포된 부극 슬러리를 건조시킴으로써 부극판 상에 부극 활물질층을 형성하였다. 이 부극판을 120℃에서 2시간 열처리함으로써, 부극판을 제조하였다. 부극 활물질층의 편면당의 두께 및 사이즈는, 각각 60㎛ 및 204mm×224mm였다.
<2차 전지의 제조 방법>
도 2에 나타내는 바와 같이, 부극판(42), 세퍼레이터(43), 정극판(41), 및 세퍼레이터(43)를 이 순으로 적층함으로써 발전 요소(4)를 제조하였다. 부극판(42)의 부극 집전체(42a)의 연장부(40)에 부극 단자(3)의 내측단(일단부(3a))을 접합하였다. 마찬가지로, 정극판(41)의 정극 집전체(41a)의 연장부(도시 생략)에 정극 단자(2)의 내측단을 접합하였다. 한편, 세퍼레이터로는, 폴리프로필렌의 다공질막(막두께 20㎛)을 사용하였다. 다음으로, 이 발전 요소(4)를 외장체(5)로서의 라미네이트 필름으로 덮고, 그리고 충전구를 갖는 변 이외의 주위의 3변에서 라미네이트 필름을 열 융착하였다. 이 3변 중 1변은, 단자 인출변으로 하였다. 또한, 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 3:7로 포함하는 혼합 용매에 1M(몰)의 LiPF6을 용해시킴으로써, 전해질을 조제하였다. 얻어진 전해질을, 충전구를 통하여 외장체(5)의 내부에 충전한 후, 외장체(5) 내부를 감압하였다. 그 후, 충전구를 갖는 변을 열 융착하여 외장체(5)를 밀폐함으로써, 2차 전지(1)를 제조하였다. 발전 요소(4)부터 외장체(5)의 내부 경계, 즉, 열 융착된 부분의 내측 경계까지의 이간 거리는, 단자 인출변에서는 7mm, 그 이외의 변에서는 3mm였다. 충전한 전해질의 체적은, 발전 요소(4)의 공공 체적의 1.4배였다. 따라서, 발전 요소(4) 주위에 잉여 전해질이 존재하고 있었다.
[실시예 2]
제1 정극 활물질, 제2 정극 활물질, 결착제 수지, 및 도전 조제를, 고형분 질량비로 70:23:3:4의 비율로 혼합한 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여 2차 전지를 제조하였다. 정극 활물질층의 결착제 함유량은, 3질량%였다. 결착제의 부착량 면적비는, 12mg/㎡였다.
[실시예 3]
제1 정극 활물질, 제2 정극 활물질, 결착제 수지, 및 도전 조제를, 고형분 질량비로 69.5:23:3.5:4의 비율로 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2차 전지를 제조하였다. 정극 활물질층의 질량에 대한 결착제의 함유량은, 3.5질량%였다. 결착제의 부착량 면적비는, 14mg/㎡였다.
이상, 본 개시의 실시형태의 실시예에 대해 설명하였으나, 상기 실시예는 본 개시의 실시형태의 일례를 나타낸 것에 불과하며, 본 개시의 실시형태의 기술적 범위를 상기 실시형태의 구체적 구성에 한정하는 취지는 아니다.
[비교예 1]
제1 정극 활물질, 제2 정극 활물질, 결착제 수지, 및 도전 조제를, 고형분 질량비로 69:23:4:4의 비율로 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2차 전지를 제조하였다. 정극 활물질층의 질량에 대한 결착제의 함유량은, 4질량%였다. 결착제의 부착량 면적비는, 16mg/㎡였다.
[비교예 2]
비교예 2의 2차 전지는, 정극 활물질층의 사이즈 및 부극 활물질층의 사이즈가 비교예 1과 다른 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법에 의해 제조되었다. 비교예 2의 정극 활물질층의 사이즈는, 117mm×205mm였다. 부극 활물질층의 사이즈는, 정극 활물질층의 사이즈보다 종횡 모두 2mm씩 크게 하였다. 정극 활물질층의 질량에 대한 결착제의 함유량은, 4질량%였다. 결착제의 부착량 면적비는, 16mg/㎡였다.
[비교예 3]
정극 활물질층의 사이즈 및 부극 활물질층의 사이즈가 다른 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 2차 전지를 제조하였다. 비교예 3의 정극 활물질층의 사이즈는, 24mm×40mm로 하고, 부극 활물질층의 사이즈는, 정극 활물질층의 사이즈보다 종횡 모두 2mm씩 크게 하였다.
[비교예 4]
제1 정극 활물질, 제2 정극 활물질, 결착제 수지, 및 도전 조제를, 고형분 질량비로 69.5:23:3.5:4의 비율로 혼합한 것 이외에는, 비교예 3과 동일하게 하여 2차 전지를 제조하였다. 정극 활물질층의 질량에 대한 결착제의 함유량은, 3.5질량%였다. 결착제의 부착량 면적비는, 14mg/㎡였다.
[비교예 5]
제1 정극 활물질, 제2 정극 활물질, 결착제 수지, 및 도전 조제를, 고형분 질량비로 69:23:4:4의 비율로 혼합한 것 이외에는, 비교예 3과 동일하게 하여 2차 전지를 제조하였다. 정극 활물질층의 질량에 대한 결착제의 함유량은, 4질량%였다. 결착제의 부착량 면적비는, 16mg/㎡였다.
[비교예 6]
정극 활물질층에 첨가되는 결착제량이 정극 활물질층의 질량에 대하여 1.7질량%인 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 2차 전지를 제조하였다. 결착제의 양이 적기 때문에, 정극 활물질층의 형성이 곤란하였다. 정극 활물질층에 포함되는 결착제의 부착량 면적비는, 6.8mg/㎡였다.
[정극판 및 2차 전지의 평가]
실시예 1~3 및 비교예 1~5의 2차 전지의 사이클 특성의 평가를 행하였다. 2차 전지의 사이클 특성을, 1C 사이클 시험을 1000사이클 행한 후의 용량 유지율을 산출함으로써 평가하였다. 또한, 사이클 시험을 행한 후의 2차 전지를 분해함으로써 취출한 부극을 관찰하였다.
또한, 비교예 3~5에서 사용한 정극판의 팽윤 시험을 행하였다. 먼저, 85℃의 프로필렌카보네이트에 정극판을 16시간 침지시켰다. 침지 후의 정극판의 두께를 마이크로미터로 계측하였다. 침지 전후의 정극판의 두께의 증가량(두께 배율)을 산출하였다.
표 1에 실시예 1~3 및 비교예 1~2의 2차 전지의 사이클 특성, 및 사이클 시험 후의 부극을 관찰한 상황을 나타낸다. 또한, 표 2에, 비교예 3~5의 2차 전지의 사이클 특성, 사이클 시험 후의 부극 관찰 상황, 및 팽윤 시험의 결과를 나타낸다.
전극 사이즈
(정극)		 정극 전지 1C 사이클 1000cyc
결착제의 함유량 결착제의 부착 면적비 부극
석출물		 전지 특성
(용량 유지율)
실시예 1 가로 200mm
세로 220mm		 2% 8mg/㎡ 없음 90%
실시예 2 가로 200mm
세로 220mm		 3% 12mg/㎡ 없음 90%
실시예 3 가로 200mm
세로 220mm		 3.5% 14mg/㎡ 없음 90%
비교예 1 가로 200mm
세로 220mm		 4% 16mg/㎡ 중앙에 발생 87%
비교예 2 가로 117mm
세로 205mm		 4% 16mg/㎡ 없음 90%
전극
사이즈
(정극)		 정극 전지 1C 사이클 1000cyc
결착제의 함유량 결착제의 부착량 면적비 팽윤 시험에서의 두께 배율 부극 석출물 전지 특성
(비교예 3을 1로 하였을 때의 상대값)
비교예 3 가로 24mm
세로 40mm		 2% 8mg/㎡ 1.07배 없음 1
비교예 4 가로 24mm
세로 40mm		 3.5% 14mg/㎡ 1.07배 없음 1
비교예 5 가로 24mm
세로 40mm		 4% 16mg/㎡ 1.1배 없음 1
실시예 1과 비교예 1을 비교하면, 비교예 1의 2차 전지에서는, 사이클 시험 후의 부극 활물질층의 표면(즉, 부극 활물질층의 세퍼레이터와의 접촉면)의 중앙부에 절연성 석출물의 발생이 관찰되었다. 그 석출물은, 부극판의 주연부 근방에는 관찰되지 않았다. 석출물은, 중앙부를 포함하는 타원과 사각형의 중간적인 형태의 변색부로서 관찰되었다. 이 변색부는, 부극판의 4변으로부터 약 66mm 내측으로 들어간 곳에 있는 경계에 의해 획정되었다. 이 변색이 석출물에서 기인하는 것임은, 표면 분석에 의해 유기 절연물로 이루어지는 얇은 피막이 관측된 것으로부터 판명되었다. 그리고, 실시예 1의 2차 전지와 비교하여, 비교예 1의 2차 전지의 사이클 특성의 악화가 확인되었다.
또한, 비교예 1과 비교예 2를 비교하면, 결착제의 함유량 및 부착량 면적비가 동일하여도, 전극 사이즈가 작은 2차 전지에는, 사이클 시험 후의 부극 활물질층의 표면에 절연성 석출물의 발생이 관찰되지 않았다. 이로부터, 정극 활물질 중의 결착제 수지량이 많고, 또한, 전극 사이즈가 큰 경우에, 사이클 시험 후에 절연성 석출물이 발생하는 것을 알 수 있다. 이 원인의 상세는 불분명하다. 그러나, 기본적으로는, 이 원인을 예를 들어 이하와 같이 설명할 수 있다.
충방전 사이클을 연속해서 행하면, 충전시의 정극 활물질로부터의 Li 이온 방출, 혹은 방전시의 부극 활물질로부터의 Li 이온 방출이, 전극의 설계에 따라서는, 충분히 효율적으로 행하여지지 않는 것을 생각할 수 있다. 이 경우, 발전 요소의 공공 내의 전해질 중의 Li 이온 농도가 저하되어 간다. 여기서, 전극 사이즈가 비교적 작은 2차 전지에서는, 발전 요소의 주위로부터 세퍼레이터와 부극의 계면, 혹은 세퍼레이터와 정극의 계면에 존재하는 전해질을 경유하여, Li 이온이 극판의 면방향(즉, 부극판과 정극판의 적층 방향과 수직 방향)으로 이동함으로써, Li 이온이 보충된다고 생각된다. 이 보충에 의해 전술한 Li 이온 농도 저하는 억제된다. 그 반면, 전극 사이즈가 큰 2차 전지에서는, 발전 요소의 주위부터 극판의 면내 방향의 중앙부까지의 거리가 길어진다. 그 때문에, 상기 서술한 바와 같은 발전 요소 주위로부터 보충되는 Li 이온이, 부극 활물질층의 면내 방향의 중앙부에까지 미치지 않게 된다. 따라서, 이 중앙부에 있어서는, 전술한 Li 이온 농도 저하에 Li 이온의 보충이 따라가지 못하는 것에 의한 Li 이온 농도 저하가 일어난다. 그 결과, 의도하지 않은 전기 화학 반응이 일어남으로써, 절연성 석출물이 발생한다고 생각된다. 예를 들어, 비교예 1에 있어서, 절연성 석출물은, 부극보다 작은 사이즈의 주면을 갖는 정극의 정극 활물질층의 단면(즉, 정극 활물질층의 주면과 수직인 측단면)으로부터 66mm 이상 내측으로 들어간 곳에 석출되어 있었다. 발전 요소의 주위부터(보다 정확하게는, 보다 작은 주면을 갖는 전극의 단면부터) 부극 중앙부까지의 거리가 66mm 이상이 되면, 발전 요소의 주위로부터의 Li 이온의 공급이, 동(同) 이온의 감소에 따라가지 못하게 되는 것으로 생각된다. 이로부터, 정극의 단변이 66mm의 2배인 132mm 이상이 되면, 부극에 석출물이 나타나기 시작한다. 또한, 집전체부터 전극 활물질 입자까지의 전자 이동 거리, 혹은 전극 활물질층 내의 공공 내의 Li 이온 이동 거리가 길수록, 전술한 바와 같은 Li 이온의 흡장 방출이 동 이온의 감소에 따라가지 못하게 되는 현상이 일어나기 쉬워지는 것을 생각할 수 있다. 이로부터, 정극 및/또는 부극의 두께가 두꺼울수록 상기의 부극 석출물이 나타나기 쉽다고 생각된다.
한편, 상기 검토에서는, 부극보다 작은 사이즈의 주면을 갖는 정극의 단면을 기준으로 한 중앙부까지의 거리에 착안하고 있다. 이하, 그 이유를 설명한다. 정부극 활물질층 중, 그 층에 대향하는 다른 층을 갖고 있지 않은 부위에는 좁은 공간이 없다. 그 때문에, 전해질 중의 Li 이온이 자유롭게 이동할 수 있다. 그러나, 세퍼레이터와 정극 활물질층의 계면에서는, 계면의 단부로부터 Li 이온이 들어가, 좁은 계면을 경유하여 확산되고, 그리고 발전 요소 중앙부까지 신속하게 이동할 수 있는지의 여부가 중요하다. 세퍼레이터와 정극 활물질층의 계면과, 세퍼레이터와 부극 활물질층의 계면 사이는, 세퍼레이터의 공공을 경유하여 전해질이 연락되어 있다. 세퍼레이터의 막두께는, 전극면 사이즈보다 대폭 작다. 이 때문에, 이 2개의 계면 사이에서의 Li 이온 이동성은, 전극면 방향의 이동성과 비교하여 문제가 되지 않는다고 생각된다.
표 2의 비교예 3~5의 팽윤 시험 결과로부터, 정극 활물질층의 결착제의 함유량 및 부착량 면적비가 작을 때, 팽윤 시험에 있어서의 정극 활물질층의 팽윤이 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 그러나, 이 사이즈에서의 전지의 사이클 시험에서는, 팽윤 시험에서의 팽윤도와 사이클 특성의 관련은 보이지 않았다. 그 결과, 3개 모두 같은 정도의 사이클 특성을 나타냈다. 여기서, 이 중에서 팽윤이 적은 비교예 3 및 4의 정극(결착제의 함유량 2질량% 이상 3.5질량% 이하, 부착량 면적비 8mg/㎡ 이상 14mg/㎡ 이하)의 사이즈를 크게 한 정극이 실시예 1~3의 2차 전지에 사용되고 있다. 한편, 팽윤이 큰 비교예 5의 정극의 사이즈를 크게 한 정극이 비교예 1의 2차 전지에 사용되고 있다. 양자를 비교하면, 실시예 1~3의 2차 전지 쪽이, 보다 양호한 사이클 특성을 갖고 있었다. 이 정극 팽윤도와 사이클 특성의 상관성의 상세는 불분명하다. 그러나, 기본적으로는, 이 상관성은 예를 들어 이하와 같이 설명할 수 있다.
팽윤 시험에서 관측된 정극 활물질층의 팽윤은, 전해질에 사용되는 유기 용매에 의해 결착제가 팽윤됨으로써 일어난다. 따라서, 2차 전지의 장기간에 걸친 사이클 충방전 중에 있어서도, 정도는 다르다고 해도, 같은 팽윤 현상이 그 정극 내에서 일어난다고 생각된다. 그래서, 결착제의 부착량 면적비가 작으면, 예를 들어, 팽윤성 재료가 적어진다. 그 때문에, 정극 활물질층 전체의 팽윤이 억제된다. 이에 의해, 정극 활물질층과 세퍼레이터의 계면에 있어서 Li 이온의 유통 경로가 좁아지는 것이 억제된다고 생각된다. 이 때, 정극 활물질층과 세퍼레이터의 계면을 면내 방향(정극 활물질층의 주면과 평행한 방향)으로 이동하는 Li 이온의 이동 저항이 저감된다. 전술한 바와 같이, 세퍼레이터와 정극 활물질층의 계면과, 세퍼레이터와 부극 활물질층의 계면 사이의 Li 이온 이동성은, 면내 방향의 이동성과 비교하여 문제가 되지 않는다고 생각된다. 그 결과, 정극 활물질층을 통하여 부극 활물질층의 표면으로 Li 이온이 조속히 공급된다. 그 결과, 부극 활물질층 표면의 절연성 석출물의 발생이 억제됨으로써, 사이클 특성의 악화가 억제된 것으로 생각된다.
또한, 비교예 5의 정극의 결착제 함유량이 4%로 높았다. 그 결과, 팽윤 시험의 결과도 큰 값이 되어 있다. 그러나, 부극 석출물도 보이지 않고, 또한, 결착제 함유량이 상이한 다른 시료와 동등한 사이클 특성을 갖고 있었다. 이것은, 비교예 1에서 일어나고 있는 문제가, 전극 사이즈가 클 때에 특유의 문제라고 하는, 상기에서 이미 서술한 것을 지지한다.
한편, 비교예 6에 나타내는 바와 같이, 결착제의 함유량을 1.7% 이하, 또한, 부착량 면적비를 6.8mg/㎡ 이하로 하면, 정극 활물질층의 제막이 곤란해진다.
이상과 같은 본 개시의 실시형태에 따른 비수전해질 2차 전지에서는, 정극 활물질층의 질량에 대한 결착제의 함유량이 2~3.5질량%의 범위에 있다. 이에 의해, 정극 활물질층의 팽윤이 억제되고, 또한, 정극 활물질층의 전해질 성분의 이동 저항이 작아진다. 또한, 결착제의 부착량 면적비가 소정의 범위(8~14mg/㎡)이다.
이에 의해, 정극 활물질층의 팽윤이 억제되고, 또한, 정극 활물질층의 전해질 성분의 이동 저항이 작아진다. 그 결과, 정극 활물질층과 세퍼레이터의 계면 내의 Li 이온의 이동량이 증가한다. 또한, 충방전을 반복했을 때에, 정극 활물질층과 세퍼레이터의 계면과, 세퍼레이터와 부극 활물질층의 계면 사이의 영역에, 정극 활물질층 표면을 경유하여 Li 이온이 공급된다. 이와 같이, 정극 활물질층과 부극 활물질층 사이(특히, 전극 중앙부에 대향하는 부분)에 Li 이온을 조속히 공급할 수 있다. 이에 의해, 부극 활물질층의 표면에 절연성 석출물이 발생하는 것이 억제된다. 그 결과, 전극 사이즈가 큰 2차 전지의 용량 유지율(사이클 특성)의 저하가 억제된다.
또한, 발전 요소 주위에 전해질을 충전함으로써, 보다 작은 면적의 주면을 갖는 활물질층의 측단부로부터 활물질층 내로 Li 이온이 유입된다. 이에 의해, 부극 활물질층과 세퍼레이터의 계면의 영역에, 보다 많은 Li 이온을 공급할 수 있다. 그 결과, 부극 활물질층의 표면에 절연성 석출물이 발생하는 것이 억제된다. 따라서, 전극 사이즈가 큰 2차 전지의 용량 유지율(사이클 특성)의 저하가 억제된다.
이상, 본 개시의 실시형태에 따른 비수전해질 2차 전지에 대해, 구체예를 나타내어 상세하게 설명하였다. 그러나, 본 개시의 실시형태에 따른 비수전해질 2차 전지는, 상기 서술한 실시형태에 한정되지 않는다. 본 개시의 실시형태에 따른 비수전해질 2차 전지의 특징을 저해하지 않는 범위에서, 본 개시의 실시형태를 적절히 설계 변경하는 것이 가능하다.
예를 들어, 정극 활물질층의 주면의 사이즈 및 부극 활물질층의 주면의 사이즈는, 본 개시의 실시형태에 한정되지 않는다. 대향 배치되는 정극 활물질층의 주면 및 부극 활물질층의 주면 중, 보다 작은 면적을 갖는 활물질층의 주면의 단변이 132mm 이상인 여러 2차 전지에 적용할 수 있다.
본 개시의 실시형태에 따른 비수전해질 2차 전지는, 이하의 제1~4의 비수전해질 2차 전지여도 된다.
상기 제1 비수전해질 2차 전지는, 정극 활물질층을 갖는 정극과, 부극 활물질층을 갖는 부극을 구비하고, 상기 정극 활물질층과 부극 활물질층을 세퍼레이터를 개재하여 대향 배치한 발전 요소를 갖는 비수전해질 2차 전지로서, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 대향하는 주면 중, 작은 면적을 갖는 활물질층의 주면은, 단변의 길이가 132mm 이상인 직사각형이고, 상기 정극 활물질층은, 정극 활물질과 결착제를 적어도 함유하고, 상기 결착제의 함유량은, 상기 정극 활물질층의 질량에 대하여 2질량% 이상 3.5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차 전지이다.
상기 제2 비수전해질 2차 전지는, 정극 활물질층을 갖는 정극과, 부극 활물질층을 갖는 부극을 구비하고, 상기 정극 활물질층과 부극 활물질층을 세퍼레이터를 개재하여 대향 배치한 발전 요소를 갖는 비수전해질 2차 전지로서, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 대향하는 주면 중, 작은 면적을 갖는 활물질층의 주면은, 단변의 길이가 132mm 이상인 직사각형이고, 상기 정극 활물질층의 평균 비표면적(㎡/g)에 대한 상기 정극 활물질층 1g당의 결착제의 중량(mg/g)의 비율인 결착제의 부착량 면적비(mg/㎡)가 8 이상 14 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차 전지이다.
상기 제3 비수전해질 2차 전지는, 상기 발전 요소를 전해액과 함께 외장체에 수용하고, 상기 단변의 길이가 132mm 이상인 직사각형의 주면을 갖는 활물질층의 각 단변과 상기 외장체의 내주면 사이에 상기 전해액을 충전하는 것을 특징으로 하는 상기 제1 또는 제2 비수전해질 2차 전지이다.
상기 제4 비수전해질 2차 전지는, 상기 결착제는, 폴리불화비닐리덴을 함유하는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제3 중 어느 하나의 비수전해질 2차 전지이다.
상기의 상세설명은 사례를 설명하고 상세묘사를 위하여 제시되었다. 상기 제시된 내용에 입각하여 다양한 변형과 변화가 가능하다. 여기서 설명한 대상은 포괄적으로 설명하거나 혹은 개시된 명확한 형태로 제한하고자 의도하지는 않았다. 대상은 구조적 특징 및/또는 방법론적 행위에 있어서 구체적인 언어로 설명되었지만, 첨부된 청구항에서 정의된 대상은 상기 설명된 구체적인 구조 또는 행위에 반드시 제한되는 것은 아니다. 그보다는, 상기 설명된 구체적 구조와 행위는 첨부된 청구항을 실행하기 위한 예시형태로 개시되었다.

Claims (7)

  1. 정극 활물질층을 갖는 정극과, 부극 활물질층을 갖는 부극을 포함하는 발전 요소와, 상기 발전요소 및 전해질을 수용하는 외장체를 포함하고,
    상기 정극 활물질층의 주면 및 상기 부극 활물질층의 주면 중의 보다 작은 면적을 갖는 주면은, 132mm 이상의 단변을 갖는 직사각형을 나타내고,
    상기 정극 활물질층의 주면과 상기 부극 활물질층의 주면이 세퍼레이터를 개재하여 대향하도록 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층이 배치되고,
    상기 정극 활물질층은, 2질량% 이상 3.5질량% 이하의 결착제를 함유하며,
    상기 외장체와 발전요소의 4변 전체와의 사이에, 잉여 전해질분을 수납하기 위한 이간부분이 1mm 이상 형성되는,
    비수전해질 2차 전지.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전해질의 전체 체적이, 상기 정극의 공공 체적, 상기 부극의 공공 체적, 및 세퍼레이터의 공공 체적의 합계의 1.1~1.7배의 범위에 있는,
    비수전해질 2차 전지.
  4. 정극 활물질층을 갖는 정극과, 부극 활물질층을 갖는 부극을 포함하는 발전 요소와, 상기 발전요소 및 전해질을 수용하는 외장체를 포함하고,
    상기 정극 활물질층의 주면 및 상기 부극 활물질층의 주면 중의 보다 작은 면적을 갖는 주면은, 132mm 이상의 단변을 갖는 직사각형을 나타내고,
    상기 정극 활물질층의 주면과 상기 부극 활물질층의 주면이 세퍼레이터를 개재하여 대향하도록 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층이 배치되고,
    상기 정극 활물질층 내에서의 결착제의 부착량 면적비(mg/㎡)가 8 이상 14 이하이고,
    상기 외장체와 발전요소의 4변 전체와의 사이에, 잉여 전해질분을 수납하기 위한 이간부분이 1mm 이상 형성되는,
    비수전해질 2차 전지.
  5. 삭제
  6. 제4항에 있어서,
    상기 전해질의 전체 체적이, 상기 정극의 공공 체적, 상기 부극의 공공 체적, 및 세퍼레이터의 공공 체적의 합계의 1.1~1.7배의 범위에 있는,
    비수전해질 2차 전지.
  7. 제1항, 제3항, 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결착제는, 폴리불화비닐리덴을 함유하는,
    비수전해질 2차 전지.
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