JP5258228B2

JP5258228B2 - 非水二次電池

Info

Publication number: JP5258228B2
Application number: JP2007214269A
Authority: JP
Inventors: 裕靖井上; 俊晴下岡; 房次喜多; 英樹津幡
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 2007-08-21
Filing date: 2007-08-21
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2027-08-21
Also published as: CN101373850B; KR20090019734A; KR101452875B1; JP2009048876A; CN101373850A; HK1128828A1

Description

本発明は、容量の大きな非水二次電池に関するものである。

近年、例えば、携帯型コンピュータや携帯情報端末（ＰｅｒｓｏｎａｌＤｉｇｉｔａｌＡｓｓｉｓｔａｎｔ）といった移動体通信用途において、更なる小型化、軽量化が要求されている。このような機器には、非水系の電解質を有する非水二次電池が使用されているが、前記のような要求に伴って、非水二次電池には更なる高容量化の要請がある。

非水二次電池としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極合剤層を集電体上に形成した正極と、炭素材料などの負極活物質を含有する負極合剤層を集電体上に形成した負極とを、セパレータを介して重ねた積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体を、非水系の溶媒中に電解質塩を溶解させて形成した電解質と共に外装体内に封入する構成のものが一般的である。

そして、このような非水二次電池を高容量化する手法としては、例えば、正極合剤層の密度を高めることで、正極に充填する活物質量を多くすることが考えられる。

他方、特許文献１では、非水二次電池において、積層電極体の単位体積当たりの放電容量を１３０ｍＡｈ／ｃｍ^３以上と高容量にすると、充放電サイクル特性が低下することを指摘している。そして、特許文献１では、このように高容量にした非水二次電池において、正極集電材に、厚みが１５μｍ以下のアルミニウムを主成分とする金属箔を用いること提案しており、これにより、高容量化と共に充放電サイクル特性の向上を達成している。更に、特許文献１では、正極集電材の引張強度や伸びを特定値以上しておくことで、正極合剤層の充電時の膨張による正極集電材の亀裂や切断などが防止できることも指摘している。

特開平１１−３２９４４７号公報

ところで、最近では、電池の形態として、従来の円筒形電池のみならず、横断面が扁平な角筒形電池や、ラミネートフィルム外装体を有し、かつ横断面が扁平なラミネート電池などの様々な形態がある。そして、このように、横断面が扁平な薄形の電池に、前記のような巻回電極体を適用する場合には、渦巻状に巻回した巻回電極体を更に押しつぶすなどして、扁平状にしてから使用される。

ところが、前記のように正極合剤層の密度を高めた正極を用いて扁平状の巻回電極体を形成し、これを薄形の電池に適用すると、想定しただけの容量が確保できない場合のあることが、本発明者らの検討により明らかとなった。

本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、薄形で、かつ容量の大きな非水二次電池を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池は、正極集電体の片面または両面に正極合剤層を有する正極、負極およびセパレータを積層し、これを渦巻状に巻回してなる巻回電極体を、厚みに対する幅の比（外装体の幅／外装体の厚み）が１．７〜１０．０の外装体内に、非水系の電解質と共に封入してなる非水二次電池であって、前記正極合剤層は、密度が３．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、かつ空隙率が２５％以下であり、前記正極集電体は、厚みが１５μｍ以下で、引張強度が２００Ｎ／ｍｍ^２以上のＡｌ合金箔であることを特徴とする非水二次電池である。

本発明者らは鋭意検討の結果、正極合剤層の密度を３．５ｇ／ｃｍ^３以上と高密度にした正極を用いて巻回電極体を構成し、これを押しつぶすなどして扁平状の巻回電極体とし、この扁平状巻回電極体を用いて薄形の電池を構成した場合に生じ得る前記の容量低下現象が、特に巻回電極体の内周側のより屈曲した箇所において、正極集電体が破断などすることで正極の導電性が損なわれ、放電反応に関与しない正極合剤層部分が発生するために生じることを突き止めた。

そして、前記の容量低下現象の原因となる正極集電体の破断などは、特に巻回電極体の内周側のより屈曲した箇所において、正極集電体の内側に位置する正極合剤層が高密度で硬いことから、正極集電体に過度の応力がかかるために発生すると考えられる。

なお、例えば、正極合剤層の密度が３．５ｇ／ｃｍ^３以上であっても、正極合剤層中に空隙が多い場合には、かかる空隙の存在によって正極合剤層の一部が崩れるなどして変形し得るため、正極集電体の破断などが抑制され得ることから、前記の容量低下現象は生じ難いが、特に正極合剤層の空隙率が２５％以下の場合には、かかる容量低下現象が顕著に生じ得ることも判明した

本発明では、密度が３．５ｇ／ｃｍ^３以上で、空隙率が２５％以下の正極合剤層を有する正極を用いて構成した扁平状巻回電極体を備えた薄形の非水二次電池において、特定の厚みと特定の強度を有する正極集電体を用いることで、扁平状巻回電極体における正極集電体の破断などを防止し、電池が本来有する容量を十分に引き出せるようにして、その高容量化を達成している。

本発明によれば、薄形で、かつ容量の大きな非水二次電池を提供することができる。

本発明の非水二次電池は、正極集電体の片面または両面に正極合剤層を形成してなる正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、渦巻状に巻回してなる巻回電極体を有するものである。

正極に係る正極合剤層は、正極活物質、導電助剤、バインダなどを含有する多孔質の層である。正極活物質としては、非水二次電池の正極活物質として公知の各種リチウム遷移金属酸化物が、特に制限無く使用できる。具体的には、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_３Ｏ_６、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）、Ｌｉ_ａＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭ^１ _ｚＯ_２（Ｍ^１は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．９６≦ａ≦１．０３、０．６０≦ｘ≦１．００、０≦ｙ≦０．４０、０≦ｚ≦０．０５）で表されるリチウムコバルトニッケル酸化物、Ｌｉ_ｂＣｏ_ｏＭｎ_ｐＭ^２ _ｑＯ_２（Ｍ^２は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．９６≦ｂ≦１．０３、０．６０≦ｏ＜１．０、０＜ｐ≦０．４０、０≦ｑ≦０．０５）で表されるリチウムコバルトマンガン酸化物、Ｌｉ_ｃＣｏ_ｒＮｉ_ｓＭｎ_ｔＭ^３ _ｕＯ_２（Ｍ^３は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．９６≦ｃ≦１．０３、０＜ｒ≦０．４０、０＜ｓ≦０．４０、０＜ｔ≦０．４０、０≦ｕ≦０．０５）で表されるリチウムコバルトニッケルマンガン酸化物などが挙げられる。これらの正極活物質は、１種のみで用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

正極に使用する導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、カーボンファイバーなどの炭素材料が好ましい。前記の炭素材料の中でも、添加量と導電性の効果、および正極合剤層含有組成物（後述する）の製造性の点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイトが特に好ましい。

正極に使用するバインダとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド系ポリマー（主成分モノマーであるビニリデンフルオライドを８０質量％以上含有する含フッ素モノマー群の重合体）、ゴム系ポリマーなどが好適に用いられる。これらのバインダは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、バインダは、例えば、粉末状のものの他、分散媒に分散した分散体や溶媒に溶解した溶液の形態で供されるものであってもよい。

前記のポリビニリデンフルオライド系ポリマーを合成するための含フッ素モノマー群としては、ビニリデンフルオライド；ビニリデンフルオライドと他のモノマーとの混合物で、ビニリデンフルオライドを８０質量％以上含有するモノマー混合物；などが挙げられる。前記の他のモノマーとしては、例えば、ビニルフルオライド、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。

前記のゴム系ポリマーとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。

正極合剤層における正極活物質の含有量は、好ましくは９６質量％以上、より好ましくは９７．０質量％以上であって、好ましくは９９．４質量％以下、より好ましくは９８．０質量％以下である。

また、正極合剤層中における導電助剤である炭素材料の含有量は、例えば、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上であって、好ましくは１８質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。正極合剤層中の導電助剤量が少なすぎると、正極の電子伝導性が不十分となって電池の負荷特性が低下することがあり、正極合剤層中の導電助剤量が多すぎると、正極合剤層における活物質の充填量を減少させることになるため、本発明における電池の高容量化効果が小さくなる虞がある。

更に、正極合剤層中におけるバインダの含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であって、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。正極合剤層中のバインダの含有量が少なすぎると、正極合剤層の機械的強度が不足し、正極合剤層が集電体から剥離する虞があり、正極合剤層中のバインダの含有量が多すぎると、正極合剤層中の活物質量が減少して、本発明における電池の高容量化効果が小さくなる虞がある。

前記正極合剤層を有する正極は、例えば、前記の正極活物質、導電助剤およびバインダなどを溶剤に分散（一部の成分は溶解してもよい）させて調製した正極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を、集電体の片面または両面に塗布し乾燥した後に、必要に応じてプレス処理をして正極合剤層の厚みや密度を調整することにより作製できる。なお、本発明に係る正極の作製方法はこれに限定される訳ではなく、他の方法を採用しても構わない。正極合剤含有組成物に使用できる溶剤としては、例えば、水；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、キシレンなどの有機溶剤；が挙げられる。

正極合剤含有組成物を集電体に塗布する方法としては、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーターなどをはじめ、公知の各種塗布方法を採用することができる。

正極集電体表面に形成される正極合剤層の厚みは、乾燥後の厚みで、例えば、８０〜１１０μｍであることが好ましい。

本発明に係る正極合剤層の密度は、３．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、３．８ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。本発明の電池では、正極合剤層を前記のように高密度化することで、正極活物質の充填量を高めて、高容量化を図っている。ただし、正極合剤層の密度が大きすぎると、電解液（電解質）に濡れにくくなり、充放電サイクル特性の低下が生じることがあり、また容量の向上効果が小さくなることがある、その密度は、４．２ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

なお、本明細書でいう正極合剤層の密度は、以下の方法により測定される値である。正極を所定面積に切り取り、その質量を最小目盛１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、集電体の質量を差し引いて正極合剤層の質量を算出する。一方、前記正極の全厚を最小目盛１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、これらの測定値から集電体の厚みを差し引いた値の平均値と、面積とから、正極合剤層の体積を算出する。そして、前記正極合剤層の質量を前記体積で割ることにより正極合剤層の密度を算出する。

また、正極合剤層は、空隙率が２５％以下である。既述の通り、前記の密度を有し、かつ空隙率が２５％以下の正極合剤層を備えた正極を用いて扁平状の巻回電極体を形成すると、正極集電体の破断などによる容量低下現象が生じ易くなるが、本発明の構成（特に、後述する正極集電体の構成）を採用することで、かかる容量低下現象の発生を防止して、電池の高容量化を達成できる。正極合剤層の空隙率が２０％以下の場合には、本発明の効果が特に顕著となる。ただし、正極合剤層の空隙率が小さすぎると、電解液（電解質）に濡れにくくなり、充放電サイクル特性の低下が生じることがあり、また容量の向上効果が小さくなることがあるため、その空隙率は、１０％以上であることが好ましい。

本明細書でいう正極合剤層の空隙率は、前記方法により求められる正極合剤層の密度と、正極合剤層中の各種成分の比重および含有比率から求められる正極合剤層の理論密度（空隙を全く含有しないとして見積もった密度）とから算出される値である。

なお、正極合剤層の最大頻度細孔径におけるＬｏｇ微分細孔容積は、０．０３ｃｍ^３／ｇ以上であることが好ましく、これにより、正極合剤層を電解質に濡れやすくすることができ、正極合剤層への電解質の浸透速度を大きくすることができるため、電池の充放電サイクル特性や容量をより高めることができ、また、電池の生産性も向上させることができる。ただし、正極合剤層の最大頻度細孔径におけるＬｏｇ微分細孔容積を大きくすると、正極合剤層への電解質の浸透速度は大きくなるが、正極合剤層を高密度化しにくくなることがあるため、より電池の高容量化を図る観点からは、正極合剤層の最大頻度細孔径におけるＬｏｇ微分細孔容積は、０．０９ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましく、０．０７ｃｍ^３／ｇ以下であることがより好ましい。

なお、本明細書でいう正極合剤層の最大頻度細孔径のＬｏｇ微分細孔容積は、水銀ポロシメーター（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃ社製「Ｐｏｒｅｓｉｚｅｒ９３１０」）を用い、正極集電体から剥離した正極合剤層を２×４ｃｍに切り出し、これを直接セルに入れて測定することにより求められるＬｏｇ微分細孔容積分布曲線において、最大ピークにおけるＬｏｇ微分細孔容積を意味している。

なお、正極合剤層の密度、空隙率および最大頻度細孔径のＬｏｇ微分細孔容積は、正極合剤層の成分組成を調整したり、正極合剤層を形成する際のプレス処理時の条件（プレス圧、プレス温度など）を調整したりすることで制御できる。前記密度および前記最大頻度細孔径のＬｏｇ微分細孔容積を有する正極合剤層を形成するには、正極合剤層中の正極活物質量、導電助剤量およびバインダ量を前記好適値とすることが好ましく、また、正極合剤層形成時のプレス条件としては、例えば、プレス温度を６０〜１５０℃とし、プレス圧を８〜１５ｋＮ／ｃｍとすることが好ましい。

本発明に係る正極では、正極集電体に、厚みが１５μｍ以下で、かつ引張強度が２００Ｎ／ｍｍ^２以上のＡｌ合金箔を使用する。このような正極集電体を使用することで、高密度の正極合剤層を形成して正極とし、これを用いて扁平状の巻回電極体を構成しても、正極集電体の破断などによる容量低下現象の発生を防止できる。

正極集電体の厚みは、１３μｍ以下であることがより好ましい。このような厚みの正極集電体を用いることで、正極合剤層の厚みを大きくして、より高容量の電池を構成できるようになる。ただし、正極集電体が薄すぎると、電池製造時に正極合剤層未形成部（集電体の露出部）で切断が生じやすくなったり、集電のためのリード体（タブ）を溶接した部分において集電体の破断が生じやすくなることがあるため、その厚みは、１０μｍ以上であることが好ましい。

また、正極集電体は、引張強度が、２００Ｎ／ｍｍ^２以上、好ましくは２２０Ｎ／ｍｍ^２以上である。このような引張強度の正極集電体を用いることで、扁平状の巻回電極体を構成した場合の破断などを防止できる。ただし、引張強度が強すぎると、巻回電極体を低いプレス圧で押しつぶすことが難くなり、高いプレス圧で押しつぶした場合、巻回電極体内部のセパレータへダメージを与えることがあるため、引張強度は３００Ｎ／ｍｍ^２以下であることが好ましい。

なお、本明細書でいう正極集電体の引張強度は、島津製作所製「オートグラフＡＧＳ−５００Ｇ」を用いて、集電体を構成する金属箔の製造時の圧延方向と平行に幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍ以上の試料を作製し、標点距離１００ｍｍ、速度１０ｍｍ／分の条件で破断強度と伸びとを５回測定し、破断強度上位３値を平均化したものを意味している。なお、引張強度の測定値に大きな差はみられないため、試料に正極合剤層が形成されていた状態で測定しても問題はなく、正極集電体の引張強度として評価できる。

前記の特性を有する正極集電体は、例えば、少なくともＭｎとＭｇのいずれか一方を含み、かつ全体を１００質量％としたとき、Ａｌを９０質量％以上、Ｍｎを１．２質量％以下、Ｍｇを３．５質量％以下で含有するＡｌ合金の箔によって構成できる。より具体的には、例えば、ＪＩＳ２０２４、ＪＩＳ３００３、ＪＩＳ３００４、ＪＩＳ５０５２、ＪＩＳ５１５４などのＡｌ合金の箔により、正極集電体を構成することができる。

本発明に係る負極としては、例えば、負極活物質やバインダを含有する負極合剤層を、負極集電体の片面または両面に形成してなるものを使用することができる。

負極活物質としては、Ｌｉイオンをドープ・脱ドープできるものであればよく、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料が挙げられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金、またはＬｉに近い低電位で充放電できるＳｉ、Ｓｎなどの酸化物、Ｌｉ_２.６Ｃｏ_０.４ＮなどのＬｉとＣｏの窒化物などの化合物も負極活物質として用いることができる。さらに、黒鉛の一部をＬｉと合金化し得る金属や酸化物などと置き換えることもできる。負極活物質として黒鉛を用いた場合には、満充電時の電圧をＬｉ基準で約０．１Ｖとみなすことができるため、電池電圧に０．１Ｖを加えた電圧で正極の電位を便宜上計算することができることから、正極の充電電位が制御しやすく好ましい。

黒鉛の形態としては、例えば、００２面の面間隔（ｄ_００２）が０．３３８ｎｍ以下であることが好ましい。これは、結晶性が高い方が後記の負極合剤層を高密度にし易いからである。しかし、ｄ_００２が大きすぎると、高密度の負極では放電特性や負荷特性が低下する場合があるので、ｄ_００２は、０.３３５ｎｍ以上であることが好ましく、０.３３５５ｎｍ以上であることが更に好ましい。

また、黒鉛のｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）については、７０ｎｍ以上が好ましく、８０ｎｍ以上がより好ましく、９０ｎｍ以上が更に好ましい。これは、Ｌｃが大きいほうが、充電カーブが平坦になり正極の電位を制御し易く、また、容量を大きくできるためである。他方、Ｌｃが大きすぎると、高密度の負極では電池容量が低下する傾向があるので、Ｌｃは２００ｎｍ未満であることが好ましい。

更に、黒鉛の比表面積は、０．５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、２ｍ^２／ｇ以上であることが更に好ましく、また、６ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、５ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。黒鉛の比表面積がある程度大きくないと特性が低下する傾向にあり、他方、大きすぎると非水電解質との反応の影響が出易いためである。

負極に用いる黒鉛は、天然黒鉛を原料としたものであることが好ましく、表面結晶性の異なる２種以上の黒鉛を混合したものが、高容量化の点からより好ましい。天然黒鉛は安価かつ高容量であることから、これによりコストパフォーマンスの高い負極とすることができる。通常天然黒鉛を用いて高密度の負極合剤層を形成すると電池容量が低下し易いが、表面処理によって表面の結晶性が低下した黒鉛を混合して用いることで、電池容量の低下を小さくすることができる。

黒鉛の表面の結晶性はラマンスペクトル分析によって判断することができる。波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーで黒鉛を励起させた時のラマンスペクトルのＲ値［Ｒ＝Ｉ_１３５０／Ｉ_１５８０（１３５０ｃｍ^−１付近のラマン強度と１５８０ｃｍ^−１付近のラマン強度との比）］が０．０１以上であれば、表面の結晶性は天然黒鉛に比べ若干低下しているといえる。よって、本発明において、表面処理により表面の結晶性が低下した黒鉛としては、例えば、Ｒ値が、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上であって、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．１５以下のものを使用することが望ましい。前記の表面の結晶性が低下した黒鉛の含有割合は、負極合剤層の高密度化のためには１００質量％であることが好ましいが、電池容量の低下防止のためには、全黒鉛中の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが特に好ましい。

また、黒鉛の平均粒子径は、小さすぎると不可逆容量が大きくなるので、５μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上であることがより好ましく、１８μｍ以上であることが更に好ましい。また、負極の高密度化の観点からは、黒鉛の平均粒子径は、３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましい。

負極に用いるバインダは特に限定されないが、活物質比率を高めて容量を大きくする観点から、使用量を極力少なくすることが好ましく、このような理由から、水に溶解または分散する性質を有する水系樹脂とゴム系樹脂との混合物が好適である。水系樹脂は少量でも黒鉛の分散に寄与し、ゴム系樹脂は電池の充放電サイクル時の電極の膨張・収縮による負極合剤層の集電体からの剥離を防止することができるからである。

水系樹脂としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロルヒドリン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコールなどのポリエーテル系樹脂などが挙げられる。ゴム系樹脂としては、ラテックス、ブチルゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。例えば、カルボキシメチルセルロースなどのセルロースエーテル化合物とスチレンブタジエンゴムなどのブタジエン共重合体系ゴムとを併用することが、前記黒鉛の分散や剥離防止の観点からより好ましい。カルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエン共重合体ゴムなどのブタジエン共重合体系ゴムとを併用することが特に好ましい。これは、カルボキシメチルセルロースなどのセルロースエーテル化合物が、主として負極合剤含有ペーストに対して増粘作用を発揮し、スチレン・ブタジエン共重合体ゴムなどのゴム系バインダが、負極合剤に対して結着作用を発揮するからである。このように、カルボキシメチルセルロースなどのセルロースエーテル化合物とスチレンブタジエンゴムなどのゴム系バインダとを併用する場合、両者の比率としては質量比で１：１〜１：１５が好ましい。

負極は、負極活物質にバインダを加え、更に必要であれば、溶剤を加えて負極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を調製し、これを集電体の片面または両面に塗布し乾燥した後に、プレス処理により厚みや密度を調整しつつ負極合剤層を形成する工程を経て作製される。負極合剤含有組成物に用いる溶剤としては、例えば、水；ＮＭＰ、トルエン、キシレンなどの有機溶剤；などが挙げられる。また、負極合剤含有組成物の調製に当たっては、バインダは予め有機溶剤や水に溶解させた溶液または分散させた懸濁液を用い、負極活物質などの固体粒子と混合することが好ましい。

負極合剤含有組成物を負極集電体表面に塗布する方法としては、前記の正極合剤含有組成物を正極集電体の表面に塗布する方法として例示した各種方法を採用することができる。

負極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、銅などの金属性導電材料を、網、パンチドメタル、フォームメタルや、板状に加工した箔などが用いられる。負極集電体の厚みは、例えば、５〜１２μｍであることが好ましい。

負極集電体表面に形成される負極合剤層の厚みは、乾燥後の厚みで、例えば、４０〜１６０μｍであることが好ましい。また、負極合剤層を、例えば、負極活物質およびバインダを含有するものとする場合には、負極活物質の含有量を、例えば、９０〜９９．８質量％とすることが好ましい。

また、負極合剤層を、例えば、負極活物質およびバインダを含有するものとする場合には、バインダの含有量は、例えば、０．２質量％以上とすることが好ましく、０．５質量％以上とすることがより好ましく、また、１０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以下とすることがより好ましい。バインダの含有量が少なすぎると、負極合剤層の機械的強度が不足し、負極合剤層が集電体から剥離する虞がある。また、バインダの含有量が多すぎると、負極合剤層中の活物質量が減少して、本発明における電池の高容量化効果が小さくなる虞がある。

負極合剤層は、活物質に炭素材料を用いる場合では、密度が、１．７０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、１．７５ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましい。このように負極合剤層を高密度とすることで、高密度の正極合剤層を有する正極との併用により、電池をより高容量とすることができる。なお、負極合剤層の密度は、高すぎると負極表面に金属リチウムが析出して安全性の低下を引き起こすことがあるため、１．９０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

正極と負極の間に介在させるセパレータについては特に制限は無く、従来公知のものが適用できる。例えば、厚みが５〜３０μｍで、開孔率が３０〜７０％の微多孔性ポリエチレンフィルムまたは微多孔性ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンポリプロピレン複合フィルムなどが好適に用いられる。

本発明の非水二次電池は、前記の巻回電極体を、厚みに対する幅の比が１．７〜１０．０の外装体内に装填し、更に非水系の電解質を外装体内に注入した後に外装体を封止する工程を経て製造される。本発明の電池において、外装体を、厚みに対する幅の比が１．７〜１０．０のものに限定するのは、このような形状の外装体を使用する場合には、巻回電極体を押しつぶす必要があるため、正極集電体の破断などによる容量低下が生じ易いからである。

外装体としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケルメッキを施した鉄やステンレス鋼製などの電池ケース内（例えば、角形の電池ケース）や、アルミニウムラミネートフィルム製の外装体などが使用できる。

電解質には、例えば、電気特性や取り扱い易さから、有機溶媒などの非水系溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させた非水溶媒系の電解質（電解液）が好ましく用いられる。

非水電解質の溶媒としては特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピオンカーボネートなどの鎖状エステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの誘電率の高い環状エステル；鎖状エステルと環状エステルの混合溶媒；などが挙げられ、鎖状エステルを主溶媒とした環状エステルとの混合溶媒が特に適している。

また、溶媒としては、前記エステル以外にも、例えば、リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ニトリル類、ジニトリル類、イソシアネート類、ハロゲン含有溶媒なども用いることができる。更に、アミン系またはイミド系有機溶媒やスルホランなどのイオウ系有機溶媒なども用いることができる。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４(ＳＯ_３)_２、ＬｉＮ（ＲfＳＯ_２）（Ｒｆ′ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２［ここでＲｆとＲｆ′はフルオロアルキル基］などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記の電解質塩の中でも、炭素数２以上の含フッ素有機リチウム塩が特に好ましい。前記含フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので前記溶媒に溶解し易いからである。非水電解質中における電解質塩の濃度は特に限定されないが、例えば、好ましくは０．３ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／ｌ以上であって、好ましくは１．７ｍｏｌ／ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／ｌ以下である。

本発明の非水二次電池は、薄形で、かつ高容量であることから、このような特性の電池が要求される各種機器（例えば、携帯電話などの携帯機器）の電源用途を始めとして、従来公知の非水二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。なお、後記の各実施例のうち、実施例１〜４が、本発明の実施例に該当する。

実施例１
＜正極の作製＞
活物質であるコバルト酸リチウム（平均粒径１２μｍ）：９７質量％、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量％、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）：１．５質量％と、溶剤であるＮＭＰとを用いて正極合剤含有組成物を調製した。正極合剤含有組成物の調製は、ＰＶＤＦをＮＭＰに予め溶解しておき、この溶液に前記活物質とアセチレンブラックを加え、攪拌しながら更にＮＭＰを加え、十分に分散させつつ粘度を調整することによって行った。この正極合剤含有組成物を、厚みが１２μｍで、引張強度２５０Ｎ／ｍｍ^２、破断伸びが１．４％のＡ３００３ＨからなるＡｌ合金箔の両面に、アプリケーターを用いて均一に塗布し、その後、ロールプレスを用いて、ロール温度１００℃、圧力８ｋＮ／ｃｍの条件で圧延処理し、所定のサイズに切断後、アルミニウム製のリード体を溶接して、全厚が１３８μｍのシート状正極を得た。このようにして作製した正極の正極合剤層密度は、３．８５ｇ／ｃｍ^３であり、理論密度から算出した空隙率は２０％であった。また、最大頻度細孔径０．５μｍにおけるＬｏｇ微分細孔容積は０．０６０ｃｍ^３／ｇであった。

＜負極の作製＞
負極活物質として黒鉛系炭素材料（Ａ）［純度９９．９％以上、平均粒子径１８μｍ、００２面の面間距離（ｄ_００２）＝０．３３５６ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）＝１００ｎｍ、Ｒ値（波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーで励起させた時のラマンスペクトルにおける１３５０ｃｍ^−１付近のピーク強度と１５８０ｃｍ^−１付近のピーク強度との比〔Ｒ＝Ｉ_１３５０／Ｉ_１５８０〕）＝０．１８］：７０質量部と、黒鉛系炭素材料（Ｂ）［純度９９．９％以上、平均粒子径２１μｍ、ｄ_００２＝０．３３６３ｎｍ、Ｌｃ＝６０ｎｍ、Ｒ値＝０．１１］：３０質量部とを混合し、この混合物９８質量部と、カルボキシメチルセルロース１質量部とスチレンブタジエンゴム１質量部とを、水の存在下で混合してスラリー状の負極合剤含有ペーストを調製した。得られた負極合剤含有ペーストを、厚みが１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、ロールプレスで負極合剤層の密度が１．７５ｇ／ｃｍ^３になるまで圧延処理し、所定のサイズに切断後、ニッケル製のリード体を溶接して、全厚が１３２μｍのシート状の負極を作製した。

＜電池の組み立て＞
前記の正極と前記の負極とを、微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータ［空孔率５３％、ＭＤ方向引張強度：２．１×１０^８Ｎ／ｍ^２、ＴＤ方向引張強度：０．２８×１０^８Ｎ／ｍ^２、厚さ１６μｍ、透気度８０秒／１００ｍｌ、１０５℃×８時間後のＴＤ方向の熱収縮率３％、突き刺し強度：３．５Ｎ（３６０ｇ）］を介して渦巻状に巻回し、巻回電極体にした後、加圧して扁平状の巻回電極体にした。それをアルミニウム合金製で幅が３４ｍｍで、厚みが４.６ｍｍで、高さが５０ｍｍの角形（厚みに対する幅の比が７．４）の電池ケース（外装体）内に挿入し、正・負極リード体の溶接と蓋板の電池ケースへの開口端部へのレーザー溶接を行い、封口用蓋板に設けた注入口から非水電解液を電池ケース内に注入し、非水電解液をセパレータなどに十分に浸透させた後、部分充電を行い、部分充電で発生したガスを排出後、注入口を封止して密閉状態にした。なお、非水電解液には、メチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとを体積比３：１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解した溶液を用いた。その後、充電、エイジングを行い、図１に示すような構造で図２に示すような外観を有する非水二次電池を得た。

ここで図１および図２に示す電池について説明すると、正極１と負極２は上記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形の電池ケース４に電解液と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。

電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装材を構成するものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状の巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。

そして、この蓋板９は電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に電解液注入口１４が設けられており、この電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている（従って、図１および図２の電池では、実際には、電解液注入口１４は、電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、電解液注入口１４として示している）。更に、蓋板９には、防爆ベント１５が設けられている。

この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。

図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。

実施例２
電極およびセパレ−タの幅と長さ寸法とを調整した以外は実施例１と同様にして作製した巻回電極体を、幅が１７ｍｍで、厚みが１０ｍｍで、高さが６５ｍｍの角形（厚みに対する幅の比が１．７）の電池ケース（外装体）内に挿入した他は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。

実施例３
電極およびセパレ−タの幅と長さ寸法とを調整した以外は実施例１と同様にして作製した巻回電極体を、幅が４０ｍｍで、厚みが４ｍｍで、高さが５０ｍｍの角形（厚みに対する幅の比が１０．０）の電池ケース（外装体）内に挿入した他は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。

実施例４
正極作製時のプレス線圧１１ｋＮ／ｃｍとして、正極合剤層の密度を４．０２ｇ／ｃｍ^３にした以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。この電池に係る正極における正極合剤層の理論密度から算出した空隙率は１６％である。また、正極合剤層の最大頻度細孔径０．２μｍにおけるＬｏｇ微分細孔容積は０．０４６ｃｍ^３／ｇであった。

実施例５
実施例１で使用したものと同じＡｌ合金箔について、１８０℃で１時間焼鈍を行い、引張強度２２０Ｎ／ｍｍ^２、破断伸びが１．２％としたＡｌ合金箔を得た。このＡｌ合金箔を用い、さらに、正極作製時のプレス線圧１３ｋＮ／ｃｍとして、正極合剤層の密度を４．１０ｇ／ｃｍ^３にした以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。この電池に係る正極における正極合剤層の理論密度から算出した空隙率は１５％である。また、正極合剤層の最大頻度細孔径０．１７μｍにおけるＬｏｇ微分細孔容積は０．０３８ｃｍ^３／ｇであった。

実施例６
正極活物質として、実施例１で用いたコバルト酸リチウムと、ニッケル酸リチウム（平均粒径１２μｍ）とを、質量比５０：５０の割合で混合したものを用い、また、正極作製時のプレス線圧１７ｋＮ／ｃｍとして、正極合剤層の密度を４．１０ｇ／ｃｍ^３とした以外は、実施例５と同様にして非水二次電池を作製した。この電池に係る正極における正極合剤層の理論密度から算出した空隙率は１１％である。また、正極合剤層の最大頻度細孔径０．１６μｍにおけるＬｏｇ微分細孔容積は０．０３５ｃｍ^３／ｇであった。

実施例７
実施例１で使用したものと同じＡｌ合金箔について、２００℃で１時間焼鈍を行い、引張強度２００Ｎ／ｍｍ^２、破断伸びが０．９％のＡｌ合金箔を得た。このＡｌ合金箔を用い、また、正極作製時のプレス線圧９ｋＮ／ｃｍとして、正極合剤層の密度を３．９０ｇ／ｃｍ^３にした以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。この電池に係る正極における正極合剤層の理論密度から算出した空隙率は１９％である。また、正極合剤層の最大頻度細孔径０．３５μｍにおけるＬｏｇ微分細孔容積は０．０５４ｃｍ^３／ｇであった。

実施例８
実施例６で用いたものと同じ混合正極活物質を用い、正極作製時のプレス線圧１２ｋＮ／ｃｍとして、正極合剤層の密度を３．７０ｇ／ｃｍ^３にした以外は、実施例７と同様にして非水二次電池を作製した。この電池に係る正極における正極合剤層の理論密度から算出した空隙率は２３％である。また、正極合剤層の最大頻度細孔径０．５μｍにおけるＬｏｇ微分細孔容積は０．０８０ｃｍ^３／ｇであった。

実施例９
正極作製時のプレス線圧１５ｋＮ／ｃｍとして、正極合剤層の密度を３．９２ｇ／ｃｍ^３にした以外は、実施例８と同様にして非水二次電池を作製した。この電池に係る正極における正極合剤層の理論密度から算出した空隙率は１５％である。また、正極合剤層の最大頻度細孔径０．２２μｍにおけるＬｏｇ微分細孔容積は０．０４０ｃｍ^３／ｇであった。

比較例１
実施例６で用いたものと混合正極活物質を用い、また、正極集電体を構成するＡｌ合金箔として、厚みが１５μｍで、引張強度１８０Ｎ／ｍｍ^２破断伸びが１．４％の１Ｎ３０Ｈ材を使用し、更に、正極作製時のプレス線圧を１０ｋＮ／ｃｍとして、正極合剤層の密度を３．７０ｇ／ｃｍ^３にした以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。この電池に係る正極における正極合剤層の理論密度から算出した空隙率は２３％である。また、正極合剤層の最大頻度細孔径０．５５μｍにおけるＬｏｇ微分細孔容積は０．１０５ｃｍ^３／ｇであった。

比較例２
正極集電体に使用するＡｌ合金箔を、実施例１で使用したものと同じＡｌ合金箔を２２０℃で１時間焼鈍を行って得られた引張強度１３０Ｎ／ｍｍ^２、破断伸びが２．４％のＡｌ合金箔に変更し、また、正極作製時のプレス線圧６ｋＮ／ｃｍとして、正極合剤層の密度を３．７５ｇ／ｃｍ^３にした以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。この電池に係る正極における正極合剤層の理論密度から算出した空隙率は２２％である。また、正極合剤層の最大頻度細孔径０．５８μｍにおけるＬｏｇ微分細孔容積は０．０７０ｃｍ^３／ｇであった。

比較例３
正極作製時のプレス線圧９ｋＮ／ｃｍとして、正極合剤層の密度を３．９０ｇ／ｃｍ^３にした以外は、比較例２と同様にして非水二次電池を作製した。この電池に係る正極における正極合剤層の理論密度から算出した空隙率は１９％である。また、正極合剤層の最大頻度細孔径０．５４μｍにおけるＬｏｇ微分細孔容積は０．０５４ｃｍ^３／ｇであった。

比較例４
実施例６で用いたものと同じ混合正極活物質を使用し、また、正極作製時のプレス線圧１２ｋＮ／ｃｍとして、正極合剤層の密度を３．７０ｇ／ｃｍ^３にした以外は、比較例２と同様にして非水二次電池を作製した。この電池に係る正極における正極合剤層の理論密度から算出した空隙率は１８％である。また、正極合剤層の最大頻度細孔径０．５０μｍにおけるＬｏｇ微分細孔容積は０．０８ｃｍ^３／ｇであった。

実施例１〜９、比較例１〜４および参考例の非水二次電池について、正極集電体に使用したＡｌ合金箔の種類、引張特性、正極合剤層の密度および空隙率、最大頻度細孔径におけるＬｏｇ微分細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）を、表１に示す。なお、表１に示す正極合剤層の密度、空隙率および最大頻度細孔径におけるＬｏｇ微分細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）は、それぞれ前記の方法により得られた値である。

また、実施例１〜９、比較例１〜４および参考例の非水二次電池について、下記方法により放電容量を測定した。各電池を、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖになるまで充電後、総充電時間が８時間となるまで４．２Ｖで定電圧充電し、続いて０．２Ｃで電池電圧が３．０Ｖまで定電流放電を行って、そのときの放電容量を求めた。また、放電容量測定後の各電池を分解して、正極集電体の破断の有無を確認した。これらの結果を表２に示す。なお、表２では、各電池について得られた放電容量を、比較例１の電池の放電容量を１００としたときの相対値で示す。

表２から明らかなように、実施例１〜９の非水二次電池は、比較例１〜４の電池に比べて放電容量が大きく、高容量化が達成できている。比較例１〜４の電池では、正極集電体が破断しており、これによって正極の一部の導電性が損なわれ、本来有する容量を十分に引き出すことができなかったために、実施例１〜９の電池よりも容量が劣っていた。

本発明の非水二次電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。図１に示す非水二次電池の斜視図である。

符号の説明

１正極
２負極
３セパレータ

Claims

正極集電体の片面または両面に正極合剤層を有する正極、負極およびセパレータを積層し、これを渦巻状に巻回してなる巻回電極体を、厚みに対する幅の比が１．７〜１０．０の外装体内に、非水系の電解質と共に封入してなる非水二次電池であって、
前記正極合剤層は、密度が３．７０ｇ／ｃｍ^３以上４．０２ｇ／ｃｍ ^３以下であり、かつ空隙率が１６％以上２５％以下であり、
前記正極集電体は、厚みが１３μｍ以下で、引張強度が２５０Ｎ／ｍｍ^２以上のＡｌ合金箔であることを特徴とする非水二次電池。
正極合剤層の最大頻度細孔径におけるＬｏｇ微分細孔容積が０．０９ｃｍ^３／ｇ以下である請求項１に記載の非水二次電池。
正極集電体を構成するＡｌ合金は、少なくともＭｎとＭｇのいずれか一方を含み、かつ全体を１００質量％としたとき、Ａｌを９０質量％以上、Ｍｎを１．２質量％以下、Ｍｇを３．５質量％以下で含有するものである請求項１または２に記載の非水二次電池。