JP5945148B2

JP5945148B2 - リチウムイオン二次電池正極集電体用アルミニウム合金箔及びそれを用いたリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP5945148B2
Application number: JP2012092369A
Authority: JP
Inventors: 貴史鈴木; 茂紀中西; 祺崔
Original assignee: Mitsubishi Aluminum Co Ltd
Current assignee: MA Aluminum Corp
Priority date: 2012-04-13
Filing date: 2012-04-13
Publication date: 2016-07-05
Anticipated expiration: 2032-04-13
Also published as: CN103378369A; JP2013222557A; KR20130116045A; KR102064011B1

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池正極集電体用アルミニウム合金箔及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関し、特にハイレート特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供する技術に関する。

リチウムイオン二次電池は、そのエネルギー密度の高さから現在、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ、さらにビデオカメラといった用途に広く適用されている。これら用途に向けたリチウムイオン電池は、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等を用い、負極にグラファイトを用いているのが一般的である。しかし、コバルト酸リチウムは大きな電池容量を持つものの、熱安定性が低く発火等の恐れがあり、安全性に問題を抱えている。マンガン酸リチウムは高い安全性を有する一方、サイクル特性が悪く充放電を繰り返す度に電池容量が低下する。

このような中、近年、オリビン型構造を持つリン酸リチウムを用いた二次電池が注目されている。オリビン型構造を持つリン酸リチウムにはリン酸鉄リチウムやリン酸マンガンリチウム等があり、構造が安定している為熱安定性に優れ、電池の発火等の危険性を抑える事が出来る。さらに良好なサイクル特性も有している。
しかし、オリビン型リン酸リチウムは電気伝導性が低く、大きな電流（ハイレート）で充放電を行うと、電池の電圧が急速に低下するのに伴って電池容量の低下が著しくなるという問題を抱えている。高性能二次電池を自動車のようにより大きな電力を必要とする分野に適用する場合、放電と充電とを迅速に行なうことのできる急速充放電特性が要求されており、この問題を解決する技術が望まれている。

特許文献１は、イオン透過性を有する化合物にリチウムイオンの導電を分担させ、電子導電性の炭素微粒子に電子導電を分担させる正極集電体構造にすることを提案している。
また、特許文献２は、正極集電体用箔（以下、正極箔ということがある）に穿孔加工を行うことで電極抵抗を下げ、ハイレートにおける急速充放電を可能にできることを述べている。

特開２００７―２２６９６９号公報特開２００８−３１１１７１号公報

ところが、特許文献１に記載の技術によれば、イオン透過性を有する化合物及び炭素微粒子を塗布して正極集電体に皮膜を形成する必要があり、リチウムイオン二次電池の製造コストを押し上げる問題がある。また、特許文献２に記載の技術のように正極箔を穿孔すると箔の強度が著しく低下するため、電池製造の際に正極箔が破断するおそれが高くなる問題がある。

以上の背景に基づき、本発明者らは、二次電池に適用される正極箔を構成するアルミニウム合金箔について材料開発を進めた結果、特別な組成のアルミニウム合金によって正極箔を作製すると、ハイレートな充放電に耐えるリチウムイオン二次電池を提供できることを知見し、本願発明に到達した。
本発明は、このような課題に基づいてなされたもので、コストの上昇及び正極箔の強度の低下を抑えつつ、急速充放電特性を向上できるリチウムイオン二次電池集電体用アルミニウム合金箔、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明のリチウムイオン二次電池正極集電体用アルミニウム合金箔は、質量％でＭｇ：０．２５％以上２．５％以下、Ｆｅ：０.０８％以上０．５％未満、Ｍｎ：０．００２％以上０．５％未満を含有し、残部Ａｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金からなり、厚みが６〜２５μｍであることを特徴とする。
本発明において、前記アルミニウム合金が、前記Ｆｅ含有量を０．０８％以上０．２５％以下、Ｍｎ含有量を０．０８％以上０．２３％以下とした合金であっても良い。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質としてオリビン型リン酸リチウムを含有する正極活物質含有層を正極集電体に形成した正極と、負極、非水電解質を備えたリチウムイオン二次電池において、正極集電体として先に記載されたアルミニウム合金箔を用いたことを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質としてオリビン型リン酸鉄リチウムを含有する正極活物質含有層を正極集電体に形成した正極と、負極、非水電解質を備えたリチウムイオン二次電池において、正極集電体として先に記載されたアルミニウム合金箔を用いたことを特徴とする。

本発明品であるリチウムイオン二次電池集電体用アルミニウム合金箔は、ＭｇとＦｅとＭｎを適正範囲含有しているので、オリビン型リン酸リチウムを正極活物質とするリチウムイオン二次電池のハイレート充放電特性を大幅に向上させることが出来る。その結果、安全性と良好な急速充放電特性を有する優れたリチウムイオン二次電池を提供できる。

本発明に係る正極集電体用アルミニウム合金箔を備えた二次電池の第１実施形態を示すための断面図である。本発明に係る正極集電体用アルミニウム合金箔を備えた二次電池の第２実施形態を示すための断面図である。本発明に係る正極集電体用アルミニウム合金箔を備えた二次電池の第３実施形態を示すための断面図である。

以下、本発明の具体的な実施形態について説明する。
図１は本発明に係る第１実施形態の正極集電体用アルミニウム合金箔を備えたリチウムイオン二次電池の一例構造を示すための断面図で、この実施形態のリチウムイオン二次電池は、アルミニウム合金箔からなる正極集電体１ａの一面側に正極合剤層（正極活物質含有層）１ｂを備えた正極１が備えられている。また、正極１の一面側、即ち、正極合剤層１ｂの外側にセパレータ３を介し負極２が積層されていて、後に説明するようにこれらが電解液を満たした電池ケースに収容され、積層型構造のリチウムイオン二次電池が構成される。
本実施形態において負極２は、銅箔などからなる負極集電体２ａの一面側にカーボンなどからなる負極合剤層（負極活物質含有層）２ｂを積層して構成され、負極２は負極合剤層２ｂをセパレータ３に密着させて正極１と一体化されている。

＜正極＞
正極集電体１ａを構成するアルミニウム合金箔の厚みは出来るだけ薄い方が望ましいが、６〜２５μｍの厚みを有していることが好ましい。厚みが６μｍ未満であると強度不足な上に、現状の圧延技術でアルミニウム箔自身の製造が難しく、また、厚みが２５μｍを超えると電池内部の体積に占める正極集電体１ａの割合が増加し、電池容量が低下するからである。なお、正極１は、正極集電体１ａとその一面側の正極合剤層１ｂとを含めて一例として２０〜３００μｍ程度の厚さを有する。

以下に正極集電体１ａを構成するアルミニウム合金箔の組成について説明する。
この実施形態のアルミニウム合金箔を構成するアルミニウム合金は、質量％でＭｇ：０．１％以上５．０％以下を含有し、残部Ａｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金であることが好ましい。また、前記アルミニウム合金が、前記組成に加え、さらに質量％でＦｅ：０．５％未満、Ｍｎ：０．５％未満を含有する組成であっても良い。

「Ｍｇ：０．１％以上５．０％以下」
Ｍｇが０．１％未満ではハイレート充・放電特性に顕著な向上が見られない。Ｍｇを５．０％超含有させた場合、強度が高くなりすぎ、箔を形成する場合の圧延性が低下し、上述の厚さ範囲の薄箔の作製が困難となる。さらに、Ｍｇ添加量と放電特性向上効果は、Ｍｇを０．５％含有させた場合が最も放電特性向上効果が大であり、その後の上昇は見られない為、圧延性を考慮し、上限を５．０％とすることが好ましい。
Ｍｇの含有量について、前記の範囲内でも０．１％以上２．５％以下の範囲が好ましく、０．２５％以上０．７５％の範囲がより好ましい。

「Ｍｎ：０．５％未満」
Ｍｎは微量であってもアルミニウム合金箔の比抵抗を上昇させ、さらに強度を上昇させる為圧延性の低下を招く。本実施形態のアルミニウム合金箔は、Ａｌ以外の成分として、Ｍｇを主成分とする箔であり、元々圧延性は良好ではない。Ｍｎを０．５％超添加することで強度向上による圧延性の低下が生じるようになるので、圧延性の面から見てＭｎを０．５％未満とすることが好ましい。
「Ｆｅ：０．５％未満」
Ｆｅを０．５％以上本実施形態のアルミニウム合金に添加すると強度が上昇し、圧延性が低下する。Ｆｅの下限は特に規定しないが、あまり規制し過ぎると高純度のアルミニウム地金が必要になり、製造コストが増加する為、好ましくはＦｅを０．１％以上含んでいても良い。

以上構成のアルミニウム合金箔の製造工程の一例を示すと、前記組成を有するアルミニウム合金を溶解、鋳造し得られた鋳塊を均質化処理、熱間圧延、冷間圧延、仕上げの最終冷間圧延をこの順に施して製造される。尚、冷間圧延途中に中間熱処理を実施しても良い。
まず、均質化処理したアルミニウム合金の鋳塊をシート状に熱間圧延し、得られたシートを冷間で圧延する。これら熱間圧延及び冷間圧延の温度、圧延率等は特に限定されるものではなく、定法に従えばよい。必要に応じて冷間圧延途中で中間熱処理を実施後さらに冷間圧延を行って、６〜２５μｍ厚のアルミニウム箔を得ることができる。

「正極合剤層」
正極合剤層１ｂは、主成分である正極活物質に、導電材、バインダ及び希釈剤を混練してペースト状にし、正極集電体１ａの一面側に塗布して形成することができる。正極活物質としては、オリビン型構造を持つリン酸リチウムを用いることができ、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウムやオリビン型リン酸マンガンリチウム等を使用することができる。

＜負極＞
負極集電体２ａとしては、電気化学的性質、箔状への加工性やコスト面から、銅箔が用いられる。ただし、他の材料からなる金属箔を負極集電体２ａとして用いることを本発明では妨げない。
負極集電体２ａの厚みは１０〜５０μｍとすることができ、正極集電体１ａと同じ厚みでもよい。また、負極集電体２ａと、その一面側の負極合剤層２ｂとを含めた負極２の厚みも２０〜３００μｍと、正極１と同じでよい。
次に、負極合剤層２ｂは、主成分である負極活物質とともに、導電材、バインダ及び希釈剤を混練してペースト状にし、負極集電体２ａの一面側に塗布して形成することができる。
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な公知の材料、例えば、炭素材、リチウム−アルミニウム合金、シリコン系またはスズ系リチウム合金を用いることができる。これらの中で、リチウムイオンの吸蔵・放出量が多く、不可逆容量が小さい炭素材を用いることが好ましい。炭素材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維、グラファイト(黒鉛)を好適に用いることができる。

＜セパレータ＞
正極１と負極２の間に設けられるセパレータ３は、微細な孔が無数に存在する例えばポリプロピレン或いはポリエチレン樹脂フィルムから構成され、正極１と負極２との間を電気的に絶縁するが、リチウムイオンＬｉ^＋は自由に通過することができる。
＜電解液＞
正極１、負極２及びセパレータ３が浸漬される電解液としては、リチウム塩を含む非水電解液またはイオン伝導ポリマーを用いることが好ましい。
リチウム塩を含む非水電解液における非水電解質の非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が挙げられる。
また、非水溶媒に溶解できるリチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ₃ＣＦ₄）が挙げられる。
以上の構成を備える正極１と負極２とセパレータ３は、封口される電池ケースの内部で電解液に浸漬され（いずれも図示略）、正極１及び負極２がそれぞれ端子に電気的に接続されて、リチウムイオン二次電池が構成される。

一般的にオリビン型リン酸リチウムを正極活物質に使用したリチウムイオン二次電池は、充・放電レートが大きい（ハイレート）程、電池の電圧が急速に低下し、電池容量が小さくなるとされている。これに対し、本実施形態のリチウムイオン二次電池では、リチウムイオン二次電池の正極集電体１ａに適用されるアルミニウム合金箔のＭｇ含有量を上述の範囲に制御する事で、充放電特性、特に、二次電池としてのハイレート充・放電における電池容量低下を改善出来る。
Ｍｇを上述の範囲で含有したアルミニウム合金箔を正極集電体１ａとして使用する事でハイレートの放電を行なっても電圧の低下が抑えられ、高い容量維持率が得られる理由は、現状では明らかとなっていない。しかし、Ｍｇを含有する事で、アルミニウム合金箔表面の酸化被膜の組成や構造が変化していることが確かめられており、活物質含有層とアルミニウム合金箔の界面状態の変化が寄与していると推測することができる。

以上説明したアルミニウム合金箔を正極集電体１ａとしたリチウムイオン二次電池は、Ｍｇを０.１％以上５.０％以下含有するアルミニウム合金箔であって、厚み６〜２５μｍのアルミニウム合金箔を正極集電体としているので、ハイレートな急速充放電特性を満足できる優れたリチウムイオン二次電池を提供できる。
また、ハイレートな充放電に限らず、通常レートの充放電特性においても、従来の純アルミニウム系の合金箔を用いた正極集電体を備えた二次電池よりも優れた充放電特性を得ることができる。
更に、前記組成のアルミニウム合金箔は前記特許文献２に記載の技術のように箔に孔あけ加工する必要が無いので、箔の強度低下も生じない。このため、正極集電体１ａとして強度の高い構造を提供できる。
また、前記特許文献１に記載のようにイオン透過性を有する化合物及び炭素微粒子を塗布して正極集電体に皮膜を形成するようなコストのかかる構造を採用する必要が無く、Ｍｇを前記適切な範囲で含むアルミニウム合金箔を正極集電体１ａとして用いることで、低コストで放電特性の優れたリチウムイオン二次電池を提供できる効果を奏する。

図２は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の第２実施形態の主要部を示す断面図である。第２実施形態のリチウムイオン二次電池の電極群１０は、正極１Ａと負極２Ａとがセパレータ３を介して積層された構造とされている。
本実施形態の正極１Ａは正極合剤層１ｂを箔の正極集電体１ａの両面側に備えて構成され、負極２Ａは負極合剤層２ｂを箔の負極集電体２ａの両面側に備えて構成され、１つの負極２Ａの両面側をセパレータ３を介し挟むように正極１Ａが積層された構造とされている。
この構造の電極群１０を封口される電池ケースの内部で電解液（いずれも図示略）に浸漬するように設け、正極１Ａ、１Ａ及び負極２Ａをそれぞれ端子に電気的に接続することで、リチウムイオン二次電池が構成される。

第２実施形態のリチウムイオン二次電池において、第１実施形態で用いた正極集電体１、負極集電体２、正極合剤層１ｂ、負極合剤層２ｂについては同等であり、積層構造のみが異なっている。
図２に示す電極群１０を備えたリチウムイオン二次電池であっても、先の第１実施形態のリチウムイオン二次電池と同等の性能を得ることができる。
なお、リチウムイオン二次電池の積層構造としては図２に示す積層例に限らないので、更に多層構造化することも可能である。

図３は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の第３実施形態の主要部を示す断面図である。第３実施形態のリチウムイオン二次電池の電極群２０は、正極１Ｂと負極２Ｂがセパレータ３を介し渦巻き型に巻回された構造とされている。
本実施形態の正極１Ｂは正極合剤層を箔の正極集電体の両面側に備えて構成され、負極２Ｂは負極合剤層を箔の負極集電体の両面側に備えて構成され、これらをセパレータ３を介し渦巻き型に巻回された構造とされている。
この構造の電極群２０を封口される円筒型の電池ケースの内部で電解液（いずれも図示略）に浸漬するように設け、正極１Ｂ及び負極２Ｂをそれぞれ端子に電気的に接続することで、缶タイプのリチウムイオン二次電池が構成される。

第３実施形態のリチウムイオン二次電池において、第１実施形態で用いた正極集電体、負極集電体、正極合剤層、負極合剤層については同等であり、積層構造と缶型である形状のみが異なっている。
図３に示す電極群２０を備えたリチウムイオン二次電池であっても、先の第１実施形態のリチウムイオン二次電池と同等の性能を得ることができる。

以下に、本発明の具体的実施例について説明するが、本願発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
Ｍｇ含有量を変量したアルミニウム合金の鋳塊を５２０℃で４〜８時間加熱して均質化処理した後、熱間圧延、冷間圧延、最終冷間圧延を経て、厚み１５及び２０μｍのアルミニウム合金箔の試料を作製した。

［正極］
以下に示す正極活物質、導電材、バインダ及び希釈剤からなる正極スラリーを厚み５０μｍになるようにアルミニウム箔上に塗布して、正極を得た。
正極活物質オリビン型リン酸鉄リチウム（平均粒径：１μｍ）
導電材アセチレンブラック（ＡＢ）
バインダーポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）
希釈剤Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ)
各成分の配合比（重量比）正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８５：８：７

［負極］
以下に示す負極活物質と、正極と同じ導電材、バインダ及び希釈剤とからなる負極スラリーを厚み４０μｍになるように銅箔（厚さ１０μｍ）上に塗布して、負極を得た。
負極活物質メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）
導電材アセチレンブラック（ＡＢ）
バインダーポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）
各成分の配合比（質量比）ＭＣＭＢ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９３：２：５

作製したリチウムイオン二次電池を用いて放電負荷特性を測定した。
測定の条件は以下の通りである。そして、各電流で放電した際のＭｇ無添加である比較例1の放電容量を１．００として、各実施品の放電容量の比率を求めた。その結果を表１に示す。
充電ＣＣ−ＣＶ：０．２Ｃ−３．６Ｖ８ｈｒ.
放電ＣＣ：０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ（Ｅ.Ｖ＝２．０Ｖ)
Ｃの定義：電池の定格容量値から計算され、１Ｃはある容量を有する電池を定電流で放電した際に、１時間で放電が終了する電流値を指す。例えば、５Ｃは１Ｃの５倍の電流値を意味する。
ＣＣ（Constant Current（定電流））：定電流で充電・放電することを示す。
ＣＣ−ＣＶ（Constant Current - Constant Voltage(定電流・定電圧)）：電池の充電時に用いられる。最初に一定の電流で充電し、規定の電圧に達した後はその電圧を維持する為に電流値を下げながら充電する方法。「０．２Ｃ−３．６Ｖ８ｈｒ.」は、最初に０．２Ｃで充電を開始し、電圧が３．６Ｖに達した時点から徐々に電流値を下げていき、充電開始から８時間後に充電を完了するということを示す。
圧延性は、最終厚み１５μｍ箔において最終パスで破断することなく圧延できたものを○、厚み２０μｍは破断することなく出来たが１５μｍ箔では最終パスで１コイル（約１００００ｍ）につき３回以下の破断が生じた場合は△、最終厚み２０μｍで３回以下の破断が生じたを超える破断もしくは硬過ぎる等の理由で圧延継続が難しいと判断されたものについては×とした。○が好ましいが、△以上（約１００００ｍの最終パスで破断が３回以内）であれば製造上は問題ない。

表１に示す結果から、Ｍｇを０．１％以上、５．０％以下含有したアルミニウム合金箔を正極集電体に用いることで、放電特性が向上していることが分かる。
また、Ｍｇを添加したアルミニウム合金箔を正極集電体に用いたリチウムイオン二次電池では、特に５Ｃのハイレート放電での電池容量を大幅に改善できた。
比較例１３の試料はＦｅとＭｎを添加していない試料（鋳造用に用いた地金からの混入分のＦｅとＭｎ）に相当するが、５Ｃの値は実施例２〜８より低かった。
比較例１４、１５の試料はＦｅとＭｎの添加による圧延性を見た試料であるが、Ｍｇ量がほぼ等しい実施例８の試料に対し圧延性の低下が見られた。これら試料の対比から、ＦｅとＭｎについては過剰に添加すると圧延性が低下することがわかる。

Ａ…リチウムイオン二次電池、１…正極、１ａ…正極集電体、１ｂ…正極合剤層（正極活物質含有層）、２…負極、２ａ…負極集電体、２ｂ…負極合剤層（負極活物質含有層）、３…セパレータ。

Claims

質量％でＭｇ：０．２５％以上２．５％以下、Ｆｅ：０.０８％以上０．５％未満、Ｍｎ：０．０８％以上０．５％未満を含有し、残部Ａｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金からなり、厚みが６〜２５μｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極集電体用アルミニウム合金箔。
前記Ｆｅ含有量が０．０８％以上０．２５％以下、Ｍｎ含有量が０．０８％以上０．２３％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極集電体用アルミニウム合金箔。
正極活物質としてオリビン型リン酸リチウムを含有する正極活物質含有層を正極集電体に形成した正極と、負極、非水電解質を備えたリチウムイオン二次電池において、正極集電体として請求項１または２に記載されたアルミニウム合金箔を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
正極活物質としてオリビン型リン酸鉄リチウムを含有する正極活物質含有層を正極集電体に形成した正極と、負極、非水電解質を備えたリチウムイオン二次電池において、正極集電体として請求項１及び２に記載されたアルミニウム合金箔を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。