JP2010033891A - 二次電池用電極及びそれを用いた非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】可撓性を有する集電体を有し、高エネルギー密度の、優れたサイクル性能を有する二次電池用電極及びそれを用いた非水系二次電池を提供する。
【解決手段】純アルミニウムまたはアルミニウム合金の繊維からなり、繊維径が５０〜１００μｍで、目付け量が３００〜６００ｇ／ｍ^２で、空隙率が５０〜９６％のアルミ不織布からなる集電体と、該集電体に担持された活物質とを有し、電極を形成した際に該集電体の厚さが１ｍｍ以下である二次電池用電極。
【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池用電極及びそれを用いた非水系二次電池に関するものである。

電子機器の小型化、軽量化が進み、その電源としてエネルギー密度の高い二次電池が望まれている。二次電池とは、電解質を介した化学反応により正極活物質と負極活物質が持つ化学エネルギーを外部に電気エネルギーとして取り出すものである。このような二次電池において、実用化されているなかで高いエネルギー密度を持つ二次電池は非水系二次電池であり、そのなかでも、有機電解液系リチウムイオン二次電池（以下単に「リチウムイオン二次電池」と記す）の普及がすすんでいる。
リチウムイオン二次電池には、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としてはリチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び層間からのリチウムイオンの放出が可能な多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。
このようなリチウムイオン二次電池の多くは、これらの活物質を含む合材を有孔金属板や金属箔からなる集電体に塗布または圧着した厚さ２００〜３００μｍのフィルム状電極をセパレータと共に捲回或いは積層し、更にこの捲回または積層したフィルム状電極を、円筒型や角型の外装缶に封入したものである。
またリチウムイオン二次電池の正極の集電体は、リチウムイオン二次電池の充電末期に高い電圧がかかるため、高電圧でも安定なアルミニウムを用いる必要があった。アルミニウムはその表面が薄い酸化皮膜で覆われることで、リチウム電位に対し４．５Ｖ以上の電位に対して耐食性がある。
近年、各種電子機器の小型化に伴い、より高エネルギー密度の二次電池が要望されている。このような高エネルギー密度の二次電池のために正極の集電体にも様々な検討が行われている。下記引用文献１に示すように、正極の集電体として複数の空孔を備える三次元構造の金属多孔体として発泡状のアルミニウムが検討されている。引用文献２においては正極の集電体としてハニカム状のアルミ製正極集電体が検討されている。また引用文献３において正極の集電体としてアルミニウム繊維の多孔質シートが検討されている。
特開２００５−２８５４４７号公報 特開２００８−１０３１６号公報 特開平６−１９６１７０号公報

上記引用文献で示すように高エネルギー密度の二次電池のために集電体として様々な検討がされているが、いまだ捲回できる可撓性を有する集電体は得られていない。

本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、可撓性を有する集電体を有し、高エネルギー密度の、優れたサイクル性能を有する二次電池用電極及びそれを用いた非水系二次電池を提供することを目的とする。

本発明者等が鋭意検討した結果、純アルミニウムまたはアルミニウム合金の繊維からなり、繊維径が５０〜１００μｍで、目付け量が３００〜６００ｇ／ｍ^２で、空隙率が５０〜９６％のアルミ不織布からなる集電体を用いることによって活物質の集電体からの剥離、脱落を抑制し、優れたサイクル性能を有する高エネルギー密度の二次電池用電極を提供することが出来ることを見いだした。

すなわち本発明の二次電池用電極は、純アルミニウムまたはアルミニウム合金の繊維からなり、繊維径が５０〜１００μｍで、目付け量が３００〜６００ｇ／ｍ^２で、空隙率が５０〜９６％のアルミ不織布からなる集電体と、該集電体に担持された活物質と、を有することを特徴とする。

繊維径、目付け量、空隙率を上記範囲としたアルミ不織布を集電体に用いることで、アルミニウムの三次元化が可能となる。アルミニウムの三次元基材は、従来他の金属で行われていたようなメッキ法による三次元化が困難であった。また、発泡体を用いることが考えられるが、均一な空孔を持つアルミ発泡体は薄いものを作製することが困難で、曲げることが出来ない可撓性のないものしか出来なかった。本発明では、上記アルミ不織布を可撓性を有する集電体として用いることが出来ることを見いだした。そのため上記集電体を用いて作製した電極は、捲回することが可能であり、円筒型や角型の外装缶に封入することが出来る。

なお、電極は圧縮して使用されるが、繊維径、目付け量、空隙率は、圧縮前の値を示す。

またこの場合の可撓性とは、捲回することが出来、円筒型や角型の外装缶に封入することが出来る程度の可撓性を指す。

このようなアルミ不織布を集電体として用いることにより、活物質をアルミ不織布の有する空隙に担持することが出来る。活物質をアルミ不織布中に３次元的に担持出来ることにより、集電体から活物質までの距離が短くなり、電子の活物質と集電体との間の移動距離が短くなるため、担持された活物質を有効に利用できる。

また活物質をアルミ不織布からなる集電体に担持することにより、集電体に箔を用いた場合よりも多くの活物質を担持することが出来る。また担持された活物質を有効に活用することが出来る。

また活物質がアルミ不織布に担持されているので、電池の充放電の繰り返しに伴って活物質の膨張収縮が起こり、担持された活物質が集電体から剥離脱落することを抑制することが出来る。そのため、アルミ不織布を用いた二次電池は、耐久性が向上し、高寿命とすることが出来る。

集電体は二次電池用電極を形成した際に厚さが１ｍｍ以下であることが好ましい。また集電体の厚みは、１００〜３００μｍとなるとさらに好ましい。集電体はアルミ不織布への活物質充填後に圧縮して更に厚みを薄くすることが出来る。厚みが上記範囲となることにより、捲回が可能となり、よりコンパクトな高密度の二次電池用電極とすることが出来る。

このような集電体をリチウムイオン二次電池用の正極に用いることが好ましい。リチウムイオン二次電池用の正極にはアルミニウム及びアルミニウム合金しか使用できないため、この集電体はリチウムイオン二次電池の正極の高性能化には最適である。

また活物質が低導電性活物質であることが出来る。高密度活物質として用いられる物質において、その導電性が低いために問題となっている低導電性活物質が存在する。本発明では集電体に上記アルミ不織布を用いているため集電体と活物質との距離が近くなる。そのため、活物質が低導電性活物質であっても活物質を効率よく使用することが出来る。

例えば低導電性正極活物質としてポリアニオン系活物質であるオリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４が挙げられる。オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４は、近年低環境負荷、超低コスト正極材料として注目されているが、その導電性の低さにより活物質内の導電材の割合を多くする必要があった。本発明の場合、導電材の割合を多くすることなく、低導電性活物質であるオリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４を効率よく使用することが出来る。

また本発明では、集電体に上記アルミ不織布を用いているため、活物質を高密度に充填して使用することが出来る。そのため電気容量を大きくすることが出来る。本発明では、集電体として通常のアルミ箔に担持させることが出来る活物質の量を大幅に上回る量の活物質を充填できる。通常のアルミ箔を集電体に用いた場合、活物質を限界まで充填しても電極の１ｃｍ^２あたりの電気容量が３ｍＡｈ以上とすることは困難である。本発明はそれに対し高密度に活物質を充填出来るため、電極の１ｃｍ^２あたりの電気容量が３ｍＡｈ以上とすることが出来る。また特に活物質を高密度充填させることにより、電極の１ｃｍ^２あたりの電気容量が１０ｍＡｈ以上とすることが出来る。

また本発明の非水系二次電池は、正極活物質を有する、純アルミニウムまたはアルミニウム合金の繊維からなり、繊維径が５０〜１００μｍで、目付け量が３００〜６００ｇ／ｍ^２で、空隙率が５０〜９６％のアルミ不織布からなる集電体を備えた正極と、負極活物質を有する集電体を備えた負極と、セパレータと、非水系電解液と、を備えた非水系二次電池であることを特徴とする。
上記集電体を備えた正極を有することによって高エネルギー密度の、優れたサイクル性能を有する非水系二次電池とすることが出来る。

本発明の二次電池用電極は、アルミ不織布からなる集電体と、該集電体に担持された活物質と、を有する。

集電体とは放電或いは充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。本発明の集電体は純アルミニウムまたはアルミニウム合金の繊維からなり、繊維径が５０〜１００μｍで、目付け量が３００〜６００ｇ／ｍ^２、空隙率が５０〜９６％のアルミ不織布で形成される。

繊維径が５０〜１００μｍの純アルミニウムまたはアルミニウム合金の繊維を不織布状態に積み重ね、目付け量が３００〜６００ｇ／ｍ^２、空隙率が５０〜９６％となるように調整することによって上記アルミ不織布は作製することが出来る。またこのアルミ不織布は可撓性を有する。この場合の可撓性とは、捲回することが出来、円筒型や角型の外装缶に封入することが出来る程度の可撓性を指す。

純度９９．０％以上の物を純アルミニウムと称し、また種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称す。アルミニウム合金としてＡｌ−Ｃｕ系，Ａｌ−Ｍｎ系，Ａｌ−Ｓｉ系，Ａｌ−Ｍｇ系，ＡＬ−Ｍｇ−Ｓｉ系，Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系などが挙げられる。

また繊維径が５０〜１００μｍの純アルミニウムまたはアルミニウム合金の繊維は、溶かした純アルミニウムまたはアルミニウム合金を水中に押出すことによって製造することが出来る。

この際、アルミ不織布の目付け量が３００〜６００ｇ／ｍ^２、空隙率が５０〜９５％となるように調整することが望ましい。

目付け量及び空隙率が上記範囲となるようにすれば、活物質を高密度に充填でき、かつ集電体を捲回しても集電体としての強度を保つことが出来る。

またアルミ不織布は二次電池用電極を形成した際にアルミ不織布を捲回して円筒型や角型の外装缶に封入することが出来る程度の厚さを有する。具体的にはアルミ不織布は二次電池用電極を形成した際に厚さが１ｍｍ以下であることが望ましい。また厚みは１００〜３００μｍとするとさらに好ましい。

集電体の厚みを薄くすることによって、集電体から集電体に担持している活物質までの距離が短くなり、電子の活物質と集電体との間の移動距離が短くなるため、担持された活物質を有効に利用できる。また厚みが薄くなることによって捲回しやすくなる。

活物質とは、充電反応及び放電反応などの電極反応に直接寄与する物質のことである。二次電池の種類によって活物質となる物質は異なるが、充放電によって可逆的にその二次電池の目的に応じた物質を挿入、放出されるものであれば特に制限されない。

本発明で用いる活物質は粉体形状でありアルミ不織布の空隙及び表面に担持されている。

活物質のアルミ不織布への担持は、活物質と導電助剤とバインダー樹脂との分散液に溶媒を加え攪拌したスラリーにアルミ不織布を含浸若しくは上記スラリーをアルミ不織布に塗り込むことによって行うことが出来る。またアルミ不織布はアルミ箔とは異なり三次元構造をしているので、バインダー樹脂を少なく若しくは使用しなくとも活物質を集電体内に固定化できる。

活物質となる粉体は目的となる電池に応じて異なるが粒子径は５μｍ以下が好ましい。粒子径が細かい程、アルミ不織布に活物質を高密度に充填できる。

リチウムイオン二次電池の場合、正極の活物質としては、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられる。負極の活物質はリチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料やリチウムを合金化可能な金属又はこれらの酸化物等が用いられる。

中でも本発明の場合、低導電性の活物質を用いても活物質を効率よく使用することが出来る。そのため活物質と共に通常集電体に担持させる導電助剤を低減することが出来、その分、活物質の量を多くでき、より高密度に活物質を充填することが出来る。また活物質を効率よく使用できるため、サイクル特性の劣化を抑制することが出来る。

例えば低導電性正極活物質として、近年低環境負荷、超低コスト正極材料として注目されているポリアニオン系活物質であるオリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４を用いることが出来る。

導電助剤は活物質がバインダー樹脂を介して集電体に固定された際に導電性を高めるために添加されるものである。導電助剤としては炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチンブラック、カーボンファイバ等を単独で又は二種以上組み合わせて添加すればよい。

バインダー樹脂はこれらの活物質、導電助剤を集電体に担持させる際の結着剤として用いられる。バインダー樹脂はなるべく少ない量で活物質、導電助剤を結着させることが求められ、その量は活物質、導電助剤及びバインダー樹脂を合計したものの０．５ｗｔ％〜５０ｗｔ％が望ましい。

本発明のバインダー樹脂は特に限定されず、公知のバインダー樹脂をいずれも使用することが出来る。バインダー樹脂として例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマー、スチレンブタジエン系の合成ゴム類、樹脂の焼成体など正極電位にも分解されず接着力を有するものが挙げられる。

またバインダー樹脂を用いずに、活物質を分散させることが出来る溶媒を用いても良い。

また本発明の非水系二次電池は、正極活物質を有する、純アルミニウムまたはアルミニウム合金の繊維からなり、繊維径が５０〜１００μｍで、目付け量が３００〜６００ｇ／ｍ^２、空隙率が５０〜９６％のアルミ不織布からなる集電体を備えた正極と、負極活物質を有する集電体を備えた負極と、セパレータと、非水系電解液と、を備えた非水系二次電池である。

本発明の非水系二次電池は上記正極を有していれば良く、他の構成要素については従来公知の非水系二次電池に採用されている各構成要素を適用することが出来る。

本発明の非水系二次電池の負極としては、例えば負極活物質と導電助剤とバインダー樹脂との分散液に溶媒を加えて形成したスラリーを集電体に担持させたものが挙げられる。負極活物質として、炭素材料、リチウム、リチウム含有化合物、Ｓｎ酸化物やＳｉ酸化物等の酸化物系材料も用いることが出来る。

導電助剤は電子伝導性材料であれば特に限定されないし、使用しなくても構わない。導電助剤の具体例としてはカーボンブラック類；炭素繊維；金属繊維等の導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても構わない。

バインダー樹脂は特に限定されず、公知のバインダー樹脂をいずれも使用することが出来る。

本発明の非水系二次電池に係る非水電解液としては、広い電位窓を持つ溶媒と、指示塩からなる溶液からなり、例えば下記の非水系溶媒中に下記の無機イオン塩を溶解させることで調整した溶液（非水電解液）が使用できる。

非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独でまたは２種以上を混合した混合溶媒として用いることが出来る。

無機イオン塩としては、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６
、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２（ここでＲｆはフルオロアルキル基）などのリチウム塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

また上記正極と上記負極との間には、上記非水電解質を含ませたセパレータが配される。セパレータとしては大きなイオン透過度及び所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。具体的にセパレータとして、耐有機溶剤性及び疎水性を有するポリオレフィン系ポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、またはガラス繊維等の材料で構成されるシート（多孔質シート）、不織布若しくは織布、ポリオレフィン系ポリマーの微粒子を接着剤で固着した多孔質体等が挙げられる。

本発明の非水系二次電池は、上記アルミ不織布からなる集電体を備えた正極を有することによって電極を捲回することが出来、高密度でコンパクトな非水系二次電池とすることが出来る。またこの非水系二次電池は民生用、自動車用、定置型バックアップなど、現在リチウム二次電池が使用可能なところに好適に用いることが出来る。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
（アルミ不織布）
繊維径が１００μｍ程度のアルミ繊維（古河スカイ社製）を長さ数１０ｃｍに切ったものを目付重量５００ｇ／ｍ^２、空隙率７０％程度となるように重ね合わせ、厚み２ｍｍのアルミ不織布を作製した。

以下に上記アルミ不織布を集電体とし、下記の活物質を各容量充填し、リチウムイオン二次電池用正極を作製した。

＜評価用電極作製＞
（実施例１）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２（日本化学工業社製、商品名：セルシード）、導電性助剤としてＫＢ（ケッチンブラック）、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合比率が活物質：導電助剤：バインダー＝９０：５：５となるように混合しスラリーとした。

このスラリー６０ｍｇを上記アルミ不織布に含浸させた。この活物質を充填したアルミ不織布を圧力２０ＭＰａでプレスし、厚み３００μｍとし、φ１１に打ち抜いてリチウムイオン二次電池用正極を作製した。これを実施例１の正極とした。
（実施例２）
正極活物質としてオリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４、導電性助剤としてＫＢ（ケッチンブラック）、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合比率が活物質：導電助剤：バインダー＝８５：５：１０となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリーとした。

このスラリー１７ｍｇを上記アルミ不織布に含浸させた。この活物質を充填したアルミ不織布を圧力２０ＭＰａでプレスし、厚み３００μｍとし、φ１１に打ち抜いてリチウムイオン二次電池用正極を作製した。これを実施例２の正極とした。
（実施例３）
正極活物質としてオリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４、導電性助剤としてＫＢ（ケッチンブラック）、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合比率が活物質：導電助剤：バインダー＝８５：５：１０となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリーとした。

このスラリー３０ｍｇを上記アルミ不織布に含浸させた。この活物質を充填したアルミ不織布を圧力２０ＭＰａでプレスし、厚み３００μｍとし、φ１１に打ち抜いてリチウムイオン二次電池用正極を作製した。これを実施例３の正極とした。

（比較例１）
厚み１５μｍのエッチングアルミ箔に実施例１で用いた正極活物質が入ったスラリーを３００μｍのアプリケーターで塗布した。スラリーを塗布したアルミ箔を乾燥圧延し、φ１１に打ち抜き、１４０℃で乾燥させたものを比較例１の正極とした。またこのアルミ箔に塗布したスラリー容量はこれ以上厚く塗っても乾燥時や圧延持に剥離してしまい、アルミ箔上に塗布できる限界の分量であった。

（比較例２）
厚み１５μｍのエッチングアルミ箔に実施例２で用いた正極活物質が入ったスラリーを３００μｍのアプリケーターで塗布した。スラリーを塗布したアルミ箔を乾燥圧延し、φ１１に打ち抜き、１４０℃で乾燥させたものを比較例２の正極とした。

（比較例３）
厚み１５μｍのエッチングアルミ箔に実施例３で用いた正極活物質が入ったスラリーを３００μｍのアプリケーターで塗布した。スラリーを塗布したアルミ箔を乾燥圧延し、φ１１に打ち抜き、１４０℃で乾燥させたものを比較例３の正極とした。またこのアルミ箔に塗布したスラリー容量はこれ以上厚く塗っても乾燥時や圧延持に剥離してしまい、アルミ箔上に塗布できる限界の分量であった。

上記実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例３をリチウムイオン二次電池用正極とし、評価用モデル電池を用いて各評価試験を行った。試験は正極を評価極とした、コイン型のリチウムイオン二次電池を用いた。

表１に各評価極の、集電体の種類、正極活物質の種類と量及び正極としての正極容量を示す。

＜コイン型電池作製＞
上記した電極を正極とし、カーボンを負極として、１モルのＬｉＰＦ₆／エチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）＋ジエチルカ−ボネ−ト（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））溶液を電解液として、ドライルーム内でコイン型モデル電池（ＣＲ2032タイプ）を作製した。コイン型モデル電池は、スペーサー、対極となる厚み５００μｍのＬｉ箔、セパレーター（セルガード社製 商標名Ｃｅｌｇａｒｄ ＃２４００）、及び評価極を順に重ね、かしめ加工して作製した。
＜コイン型電池評価＞
このモデル電池における評価極の評価を次の方法で行った。
（電池容量計算）
各実施例及び比較例の正極の電池容量は各活物質重量から計算で算出した。
（充放電サイクル試験）
実施例１の正極を用いたモデル電池及び比較例１の正極を用いたモデル電池を用いて充放電サイクル試験を行った。実施例１は、まず定電流０．２Ｃ（その電流の充放電容量を５時間で放電する電流値）で５回充放電を繰り返し、続いて定電流０．４Ｃ（その電流の充放電容量を２．５時間で放電する電流値）で５回、定電流０．８Ｃ（その電流の充放電容量を１．２５時間で放電する電流値）で５回、定電流１．０Ｃ（その電流の充放電容量を１時間で放電する電流値）で５回、定電流２．０Ｃ（その電流の充放電容量を０．５時間で放電する電流値）で５回、定電流３．０Ｃ（その電流の充放電容量を１／３時間で放電する電流値）で５回、定電流５．０Ｃ（その電流の充放電容量を１／５時間で放電する電流値）で５回、充放電を行った後、続けて定電流０．２Ｃ（その電流の充放電容量を５時間で放電する電流値）で５回充放電を行い、初期の定電流０．２Ｃで行った充放電と最後の定電流０．２Ｃで行ったサイクル試験での放電容量とを比較した。

また、比較例１についてはレートは異なるが、同様のサイクル試験を行った。具体的にはまず定電流０．２Ｃで２回充放電を繰り返し、続いて定電流０．５Ｃで５回、定電流０．２Ｃで２回、定電流１．０Ｃで５回、定電流０．２Ｃで２回、定電流２．０Ｃで５回、定電流０．２Ｃで２回、定電流３．０Ｃで５回、定電流０．２Ｃで２回、定電流５．０Ｃで５回、充放電を行った後、続けて定電流０．２Ｃで５回充放電を行い、初期の定電流０．２Ｃで行った充放電と最後の定電流０．２Ｃで行ったサイクル試験での放電容量とを比較した。比較例１の場合は、定電流０．２Ｃを各定電流条件の途中に繰り返し、どこで戻らなくなるかを確かめている。結果を図１に示す。

図１の右図に示した実施例１の場合、初期の定電流０．２Ｃの放電容量が約１３０ｍＡｈ／ｇであり、定電流があがるにつれてその放電容量は落ちていくが、定電流５．０Ｃにおいても放電容量は約１０ｍＡｈ／ｇも残っており、その後最後の定電流０．２Ｃの時に約１３０ｍＡｈ／ｇとなり。初期の定電流０．２Ｃの放電容量にほぼ回復している。

図１の左図に示した比較例１の場合、初期に１４０ｍＡｈ／ｇあった放電容量が、定電流３．０Ｃで行ったサイクル試験の後の定電流０．２Ｃから１００ｍＡｈ／ｇに下がって初期放電容量まで回復しなくなった。また定電流５．０Ｃにおいて放電容量はほぼ０ｍＡｈ／ｇとなり、最後の定電流０．２Ｃにおいても放電容量が１００ｍＡｈ／ｇまでしか回復しなかった。

また表１からわかるように、集電体にアルミ箔を用いた比較例１の正極がφ１１では容量を約３ｍＡｈとすることが限界であったのに対し、集電体にアルミ不織布を用いた実施例１の正極は、高密度に充填でき、容量を約１０ｍＡｈとすることが出来た。

そのため、表１及び図１からわかるように、高密度充填した実施例１の正極を用いたモデル電池は、比較例１の正極を用いたモデル電池よりも、サイクル試験において放電容量が回復することがわかった。つまり、実施例１の正極を用いたモデル電池は、最後の０．２Ｃの定電流時の放電容量が最初の０．２Ｃの定電流時の放電容量と変わらず、サイクル特性が良かった。この結果から高密度充填されている実施例１においても活物質は効率よく利用されていることがわかった。

（レート試験１）
実施例２を正極とするモデル電池及び比較例２を正極とするモデル電池を用いてレート試験を行った。上記したように実施例２及び比較例２は活物質に低導電性活物質を用いている。ここで表１にも記載のように実施例２及び比較例２は電池容量は約２．５ｍＡｈ／１１φと同程度である。

各モデル電池を用いて充電は定電流０．１Ｃで４．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで充電し、その後放電レートを０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃで３．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで放電させたときの放電容量を測定し、その結果を図２に示す。図２では、定電流０．２Ｃでの放電容量を１００％とし、各レートでの容量維持率を示した。

表１で示されるように実施例２の正極を用いたモデル電池の電池容量は比較例２の正極を用いたモデル電池と同等である。しかし図２に示されるように、実施例２の正極を用いたモデル電池はレートが１以上の高レートにおいて比較例２の正極を用いたモデル電池に比べて容量維持率が高いことがわかった。

レートが高くなるにつれて、実施例２の正極を用いたモデル電池の放電容量は比較例２の正極を用いたモデル電池の放電容量と同様に低減していき、容量維持率が下がっていく。しかし、実施例２及び比較例２の活物質は低導電性活物質のため、アルミ箔を集電体とした比較例２の正極を用いたモデル電池では短時間充電にあたる高レートで放電容量が急激に低下し、レート２以上で容量維持率が０％となった。それに対してアルミ不織布を集電体に用いた実施例２の正極を用いたモデル電池ではレート２では容量維持率が４５％程度あり、レート３においても１５％程度容量を維持していた。

このことから集電体にアルミ不織布を用いた場合、低導電性活物質を用いても、効率よく活物質を利用でき、高レートにおいても容量維持率が高いことがわかった。

（レート試験２）
実施例３を正極とするモデル電池及び比較例３を正極とするモデル電池を用いてレート試験を行った。上記したように実施例３及び比較例３は活物質に低導電性活物質を用いている。表１に記載のように実施例３の電池容量は約４．５ｍＡｈ／１１φであり、比較例３の電池容量は約３ｍＡｈ／１１φである。比較例３の正極では、アルミ箔に正極活物質を含むスラリーをこれ以上厚く塗っても剥離してしまう程の限界量を塗布している。

各モデル電池を用いて充電は定電流０．１Ｃで４．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで充電し、その後放電レートを０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃで３．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで放電させたときの放電容量を測定し、その結果を図３に示す。図３では定電流０．２Ｃでの放電容量を１００％とし、各レートでの放電容量の維持率を示した。

表１で示されるように実施例３の正極は比較例３の正極よりも高密度に低導電性の正極活物質を塗布することが出来る。そして図３に示されるように、実施例３の正極を用いたモデル電池はレートが１以上の高レートにおいて比較例３の正極を用いたモデル電池に比べて容量維持率が高いことがわかった。

レートが高くなるにつれて、実施例３の正極を用いたモデル電池の放電容量は比較例３の正極を用いたモデル電池の放電容量と同様に低減していき、容量維持率が下がっていく。しかし、実施例３及び比較例３の活物質は低導電性活物質のため、アルミ箔を集電体とした比較例３の正極を用いたモデル電池では短時間充電にあたる高レートで放電容量が急激に低下し、レート１．５以上で容量維持率が０％となった。それに対してアルミ不織布を集電体に用いた実施例３の正極を用いたモデル電池ではレート１．５では容量維持率が３５％程度あり、レート３においても約１０％程度容量を維持していた。

このことから集電体にアルミ不織布を用いた場合、低導電性活物質を高密度充填して用いても、効率よく活物質を利用でき、高レートにおいても容量維持率が高いことがわかった。

またここでは各試験は、ボタン電池型のモデル電池を用いたが、筒型電池についてはボタン電池型に比べて電池自身の抵抗が減ると予想されるので、さらにより良い結果が期待できる。また厚さ３００μｍの実施例に用いた各電極は、筒状に巻くのに支障が無いことが確認できた。

実施例１の正極を用いたモデル電池及び比較例１の正極を用いたモデル電池の充放電サイクル試験結果を比較するグラフを示す。 実施例２の正極を用いたモデル電池及び比較例２の正極を用いたモデル電池のレート試験結果を比較するグラフを示す。 実施例３の正極を用いたモデル電池及び比較例３の正極を用いたモデル電池のレート試験結果を比較するグラフを示す。

Claims (7)

1. 純アルミニウムまたはアルミニウム合金の繊維からなり、繊維径が５０〜１００μｍで、目付け量が３００〜６００ｇ／ｍ^２で、空隙率が５０〜９６％のアルミ不織布からなる集電体と、
   該集電体に担持された活物質と、
   を有することを特徴とする二次電池用電極。
2. 前記集電体は前記二次電池用電極を形成した際に厚さが１ｍｍ以下である請求項１に記載の二次電池用電極。
3. 前記集電体は前記二次電池用電極を形成した際に厚さが１００〜３００μｍである請求項１または２に記載の二次電池用電極。
4. 前記活物質が低導電性活物質である請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用電極。
5. 前記活物質がオリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４である請求項４に記載の二次電池用電極。
6. 電極の１ｃｍ^２あたりの電気容量が３ｍＡｈ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池用電極。
7. 正極活物質を有する、純アルミニウムまたはアルミニウム合金の繊維からなり、繊維径が５０〜１００μｍで、目付け量が３００〜６００ｇ／ｍ^２で、空隙率が５０〜９６％のアルミ不織布からなる集電体を備えた正極と、
   負極活物質を有する集電体を備えた負極と、
   セパレータと、
   非水系電解液と、
   を備えた非水系二次電池。

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