KR20120080227A - 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

15분 이하의 단시간으로 충전을 완료할 수 있는 리튬 이온 이차전지를 제공한다. 양극 활물질 및 도전제를 함유하는 양극 합재층이 양극 집전체의 표면에 형성된 양극, 음극 활물질을 함유하는 음극, 정/음극 사이를 절연하는 세퍼레이터, 및 리튬 이온을 포함하는 전해액을 구비한 리튬 이온 이차전지에 있어서, 양극 활물질이 식 (I) LixMPO4(M은 금속원자이고, 0<X<2)로 표시되고, 도전제가 평균 입경 3㎛ 이상 12㎛ 이하인 것을 1중량% 이상 포함하고, 양극 집전체 상에 형성된 양극 합재층의 두께가 한쪽면당 50㎛ 이하이고, 음극의 전극 밀도가 1.55g/㎤ 이상이고, 음극이 삽입 이탈 가능한 리튬 용량 A와 상기 양극이 삽입 이탈 가능한 리튬 용량 C의 비율 A/C비가 1.8≤A/C≤2.2로 설정된 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지는, 소형이며 경량의 충전 가능한 전지로서, 단위 용적당 혹은 단위 중량당 축전 용량이 크기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 휴대 정보 단말기(PDA), 비디오카메라, 디지털카메라 등에 널리 이용되고 있고, 소형이며 경량인 비교적 전력 소비가 큰 각 휴대형 기기에는 필수적인 것으로 되어 있다. 이와 같은 특징으로 인하여 리튬 이온 이차전지는, 에너지 절약이나 에너지 저장으로서 축전지 기술에 있어서 핵심기술이 될 것으로 생각된다. 에너지 절약으로서는, 이산화탄소의 배출 삭감을 목표로 한 전기 자동차(EV)나 하이브리드 자동차(HEV) 등 차량탑재 용도로의 응용, 에너지 저장으로서는 풍력 발전, 태양광 발전 및 야간 전력의 유효 이용을 위한 정치형 전원으로의 응용을 들 수 있다. 상기 용도의 실용화에 있어서는, 진일보의 고성능화?고용량화?저비용화가 요구되고 있다. 한편, 최근 리튬 이온 이차전지의 사고나 회수가 잇따르는 등 안전성에 대해 중요시되고 있고, 리튬 이온 이차전지의 신뢰성을 높이는 것도 강하게 요구되고 있다.
리튬 이온 이차전지의 양극 재료에서 가장 보급되어 있는 것은 코발트산 리튬이고, 우수한 성능을 갖는 재료이기 때문에 많은 민생기기에 사용되고 있다. 그러나, 희소 금속이기 때문에 고가이고 가격변동도 크며, 안전성이 낮은 등의 문제점을 들 수 있다. 기타 재료로서는, 니켈산 리튬이나 망간산 리튬 등을 들 수 있다. 니켈산 리튬은 고용량, 고온 사이클에 우수하지만 안전성이 낮다. 망간산 리튬은 과충전성 등의 안전성에 우수하고 저비용이지만, 용량이 작고 고온 사이클이 뒤떨어지는 특징이 있다. 또한, 니켈-망간-코발트계 재료가 개발되어 있고, 이는 코발트를 줄일 수 있어 저비용으로 실현 가능하고, 안전성도 향상되기 때문에 실용화가 추진되고 있다.
이와 같은 상황에서 올리빈형 리튬 산화물은 환경부하가 낮고, 자원적으로 풍부하여 저비용 재료로 생각된다. 또한, 고용량이고, 충전시의 열안정성에도 우수하기 때문에, 과충전과 같은 이상시(異常時)에 있어서도 안전성을 향상시킬 수 있고, 양극 재료로서 기대되고 있다(특허문헌 1?3).
한편, 리튬 이온 이차전지의 충전 시간은 1?5시간 정도이고, 매우 긴 시간이 필요하다. 이 때문에 급속 충전에 대한 요구가 높아지고 있다. 급속 충전이 가능해짐으로써, 사용 기기의 소형화가 가능해지고, 또한, 단시간당의 사용 빈도도 늘릴 수 있기 때문에, 예비 전지의 삭감이나 전지 비용의 인하도 가능해진다. 급속 충전을 가능하게 하기 위하여, 특허문헌 4에서는 음극 용량 A와 양극 용량 C의 비율인 A/C비를 1.1?1.6으로 설정하는 것이 제안되어 있다. 이 발명에서는, 급속 충전 특성은 우수하지만, 급속 충/방전 사이클 수명에 대해 명기되어 있지 않다.
급속 충전을 하는 경우, 리튬 이온 이차전지에 큰 충전 전류를 흘려보낼 필요가 있고, 음극에 삽입되는 리튬 이온의 속도가 충전 속도에 대해 지연되기 때문에, 음극 상의 전자가 리튬 이온과 반응하여, 그 음극 상에 금속 리튬이 석출된다. 이에 의해 전지 성능이 크게 저하되고, 더욱이 안전성에도 악영향을 미치기 때문에, 15분 이하의 단시간으로 급속 충전을 하는 것은 종래는 불가능했다.
일본국 특허출원공개 2002-216770호 공보 일본국 특허출원공개 2002-117902호 공보 일본국 특허출원공개 2002-117907호 공보 일본국 특허출원공개 2008-171661호 공보
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 15분 이하의 단시간으로 충전을 완료할 수 있는 리튬 이온 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 리튬 이온 이차전지는, 양극 활물질 및 도전제를 함유하는 양극 합재층이 양극 집전체의 표면에 형성된 양극, 음극 활물질을 함유하는 음극, 정/음극 사이를 절연하는 세퍼레이터, 및 리튬 이온을 포함하는 전해액을 구비한 리튬 이온 이차전지이고, 상기 과제를 해결하기 위하여, 양극 활물질이 하기의 식 (I)로 표시되고, 도전제가 평균 입경 3㎛ 이상 12㎛ 이하인 것을 1중량% 이상 포함하고, 양극 집전체 상에 형성된 양극 합재층의 두께가 한쪽면당 50㎛ 이하이고, 음극의 전극 밀도가 1.55g/㎤ 이상이고, 또한 음극이 삽입 이탈 가능한 리튬 용량 A와 양극이 삽입 이탈 가능한 리튬 용량 C의 비율 A/C비가 1.8≤A/C≤2.2로 설정된 것을 특징으로 한다.
LixMPO4…(I) 상기 식 (I)에 있어서, M은 Co, Ni, Fe, Mn, Cu, Mg, Zn, Ti, Al, Si, B 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택된 금속원자를 적어도 1종 포함하는 금속원자이고, 0<X<2이다.)
상기 리튬 이온 이차전지에 있어서, 양극 활물질은 LiFePO4인 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬 이온 이차전지는, 최초 충전 후에 가열과 3회 이상의 충/방전을 반복하는 에이징 처리를 하는 것이 바람직하다.
본원발명의 리튬 이온 이차전지에 의하면, 충전 시간을 종래의 1?5시간 정도에서 15분 이하의 시간으로 단축하는 것이 가능해진다. 또한, 이와 같은 급속 충전을 반복 실시해도 수명 특성에 우수하다.
1. 양극 활물질 본 발명에서 사용하는 양극 활물질은, 하기의 식 (I)로 표시된다. LixMPO4…(I)
상기 식 (I)에 있어서, M은 Co, Ni, Fe, Mn, Cu, Mg, Zn, Ti, Al, Si, B 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택된 금속원자를 적어도 1종 포함하는 금속원자이고, 0<X<2이다. 이 중에서도, M이 Fe를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 LiFePO4가 바람직하다. 올리빈형 LiFePO4는, 이론 용량이 170mAh/g으로 높고, 저렴하고, 전지 제조 비용을 대폭으로 삭감할 수 있다. 또한, 인체나 환경에 대한 독성도 거의 없고, 쉽게 산소 이탈되지 않고, 열안정성이 높은 등 양극 재료로서 우수한 성질을 구비하고 있다. 따라서, 양극 활물질은 LiFePO4 단독이나, 또는 주로 LiFePO4로 이루어지는 것이 바람직하다.
양극 활물질의 원료에 관하여, Li원(源)으로서는 LiOH, Li2CO3, CH3COOLi, LiCl 등의 Li염, Fe원으로서는 FeC2O4, (CH3COO)2Fe, FeCl2, FeBr2 등의 Fe염, Mn원으로서는 MnCl2 등의 Mn염, Ni원으로서는 NiCl 등의 Ni염, Co원으로서는 Co3O4 등이 있다. M이 다른 원소인 경우에 대해서도 각 원소의 금속염을 사용할 수 있다.
P원으로서는 H3PO4, (NH4)2HPO4, NH4H2PO4 등을 사용할 수 있다.
양극 활물질은, 이들의 원료를 목표로 하는 몰비로 배합하고, 고온으로 소성(sintering)하는 것에 얻을 수 있다.
상기 양극 활물질의 입경은 특히 한정되지 않지만, 일차 입자의 평균 입경은 통상 10㎚?100㎛ 정도이고, 전자 전도성이 양호한 점에서는 30?250㎚가 바람직하고, 60?200㎚인 것이 더욱 바람직하다. 이차 입자의 평균 입경은, Brunauer-Emmett-Teller(이하, BET로 약칭) 비표면적을 10㎡/g 이상으로 할 수 있고, 양극 활물질과 도전제 탄소 재료의 접촉 면적을 충분히 크게 할 수 있는 점에서 5㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 리튬인산화물은 그대로도 사용할 수 있지만, LiFePO4 등의 도전성이 낮은 양극 활물질은, 입자를 탄소로 표면 피복하는 것에 의해 전자 전도성을 보완할 수 있다. 탄소의 피복량은, 양극 활물질 100중량부에 대해 0.5중량부 이상 10중량부 이하가 바람직하다.
2. 결착제 및 분산매 결착제는, 리튬 이차전지에서 일반적으로 사용되는 결착제이면 모두 사용 가능하고, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리염화비닐((PVC)), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이 중에서도 폴리불화비닐리덴을 바람직하게 사용할 수 있다.
분산매도, 리튬 이차전지에서 일반적으로 사용되는 분산매이면 모두 사용 가능하고, 예를 들련, N-메틸피롤리돈, 톨루엔 등을 들 수 있고, 이 중에서도 N-메틸피롤리돈을 바람직하게 사용할 수 있다.
3. 도전제 본 발명에서 사용하는 도전제는, 평균 입경이 3㎛ 이상 12㎛ 이하인 것을 1중량% 이상 포함한다. 이 범위의 평균 입경인 것을 소정량 함유하는 것에 의해, 도료의 유동성을 개선하고, 점도 상승을 억제할 수 있다. 또한, 프레스 공정에서의 충전율이나 결착성 향상 등의 효과가 있고, 전지의 장수명화가 가능해진다. 한편, 평균 입경은, 레이저 회절 산란법에 의해 측정할 수 있다.
도전제의 형상은 구형상(입상(粒狀)), 인편상, 섬유상 등의 어느 것이어도 좋지만, 인편상, 섬유상 또는 이들의 혼합물을 사용한 경우, 양극 프레스 공정에 있어서 충전율?결착성이 향상하고, 박리 등의 불량 발생을 방지할 수 있어, 바람직하다.
또한, 도전제의 BET 비표면적은 8㎡/g 이상 30㎡/g 이하인 것이 바람직하다. BET 비표면적이 8㎡/g 미만이면, 활물질과의 접촉 면적이 적어져 임피던스 증가가 커진다. 30㎡/g을 넘으면, 얻어지는 도료의 점도 상승이 커져 코팅이 곤란해진다.
이상의 조건을 만족할 수 있는 점에서, 도전제로서는 그라파이트, 카본섬유 등의 도전성 탄소물질이 바람직하게 사용된다. 시판되고 있는 것에서는, TIMCAL Graphite & Carbon에서 제조한 그라파이트 KS 시리즈(KS4, KS6, KS10), TIMCAL Graphite & Carbon에서 제조한 그라파이트 KS 시리즈(SFG6, SFG10), SHOWA DENKO K.K.에서 제조한 탄소섬유(VGCF-H) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 도전제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 도전제의 사용량은, 양극 활물질 100중량부에 대한 총량에서 0.1?15중량부가 바람직하다.
특히 평균 입경이 3?10㎛이고 인편상 또는 섬유상의 탄소 재료를, 양극 활물질 100중량부에 대해 1?2중량부 첨가하는 것에 의해, 도료의 유동성 개선, 점도 상승 억제, 프레스 공정에 있어서의 충전율?결착성 향상 등의 효과가 현저해진다.
또한, 상기 도전제에, 평균 입경 1㎛ 이하의 도전성 탄소물질로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 제 2 도전성 성분을 혼합하는 것도, 양극 프레스 공정에 있어서 충전율?결착성을 향상시키고, 박리 등의 발생을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다. 제 2 도전성 성분은 BET 비표면적이 50㎡/g 이상인 것이 바람직하다.
상기와 같은 제 2 도전성 성분으로서는, 카본블랙이나 아세틸렌블랙 등의 종래부터 도전제로서 사용되고 있는 도전성 탄소물질을 사용할 수 있다. 시판되고 있는 것에서는, TIMCAL Graphite & Carbon에서 제조한 카본블랙(SuperP), Lion Corporation에서 제조한 케첸블랙(Ketjen Black)(EC, EC600JD), DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA에서 제조한 아세틸렌블랙(덴카 블랙(denka black)(등록상표)) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
4. 리튬 이차전지 본 발명의 리튬 이차전지는, 상기한 양극 활물질 및 도전제로 이루어지는 양극과 음극과 전해질층으로 구성된다.
양극은, 양극 활물질을 도전제 성분과 혼합하고, 이 분말체 혼합물을 바인더에 첨가하여 분산시키고, 필요에 따라 목적의 농도로 희석한 양극 도료로 하고, 얻어진 도료를 알루미늄박 등의 양극 집전체 표면에 도포하고, 건조시키는 것에 의해 얻어진다. 그 후, 필요에 따라 소정의 프레스 밀도가 되도록 롤 프레스 처리 등을 한다.
상기 양극 집전체의 표면에 형성되는 양극 활물질 및 도전제를 함유하는 양극 합재층의 두께는, 양극 합재층 자체의 전자 전도성을 고 레이트의 전류에서의 충/방전에 있어서도 충분히 유지하기 위하여, 한쪽면당 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 한쪽면당 30?50㎛의 양극 합재층의 범위이다. 양극 합재층 두께가 너무 두꺼워지면, 양극 합재층의 두께 방향에서의 전자 전도성이 저하되고, 저항이 커지기 때문에, 고 레이트의 충/방전에 있어서 수명 특성이 현저하게 저하될 우려가 있다. 또한, 양극 합재층 두께가 너무 얇아지면 활물질의 단위 면적당 중량이 저하되기 때문에, 전지의 중량 혹은 부피 에너지 밀도가 크게 저하된다.
음극은, 금속 리튬 또는 리튬 이온을 삽입/이탈할 수 있는 것이 바람직하고, 그 재료구성은 특히 한정되지 않고, 합금계, 실리콘계, 하드 카본 등 공지의 재료를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 음극 활물질과 결착제를 혼합하여 얻어진 재료가 집전체에 도포되어 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
음극 활물질로서는, 공지의 활물질을 특히 한정 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 난흑연성 탄소(non-graphitizable carbon), 이흑연성 탄소(graphitizable carbon) 등의 탄소 재료, 금속 리튬이나 합금, 주석 화합물 등의 금속 재료, 리튬 전이 금속 질화물, 결정성 금속 산화물, 비정질 금속 산화물, 도전성 폴리머 등을 들 수 있다.
결착제로서는, 유기 또는 무기계 결착제를 특히 한정 없이 사용할 수 있고, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등, 양극에서 사용 가능한 결착제의 예에서 제시한 것을 사용할 수 있다.
음극의 집전체로서는, 예를 들면, 구리, 니켈 등을 그물, 펀치드 메탈(punched metal), 폼 메탈이나 판상(板狀)으로 가공한 박(箔) 등을 사용할 수 있다.
음극의 전극 밀도는 1.55g/㎤ 이상으로 하고, 바람직하게는 1.65g/㎤ 이상 1.9g/㎤ 이하로 한다. 전극 밀도가 1.55g/㎤ 미만이면 목적의 전지 수명을 얻기 곤란해진다. 전극 밀도가 1.9g/㎤ 이상이면 압연에 의해 활물질이 고밀도로 충전되어, 전해액이 스며들기 어려워지고, 리튬계 화합물이 석출되기 쉬워져, 목적의 용량, 전지 수명을 얻을 수 없게 된다.
전해질층은 양극층과 음극층에 의해 샌드위치된 층으로서, 전해액 또는 전해질염을 용해한 폴리머 또는 고분자 겔 전해질을 포함한 층이다. 전해액 또는 고분자 겔 전해질을 사용하는 경우에는, 세퍼레이터를 병용하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터는 양극 및 음극을 전기적으로 절연하고, 전해액등을 보유하는 역할을 하는 것이다.
전해액은 통상의 리튬 이차전지에 사용되는 전해액이면 좋고, 유기전해액 및 이온 액체 등의 일반적인 것을 포함할 수 있다.
전해질염으로서는, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCl, LiBr, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiI, LiAlCl4, NaClO4, NaBF4, NaI 등을 들 수 있고, 특히, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6 등의 무기 리튬염, LiN(SO2CxF2x+1)(SO2CyF2y+1)로 표시되는 유기 리튬염을 들 수 있다. 여기서, x 및 y는 0 또는 1?4의 정수를 나타내고, 또한 x+y는 2?8이다.
유기 리튬염으로서는, 구체적으로는 LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)(SO2C2F5), LiN(SO2CF3)(SO2C3F7), LiN(SO2CF3)(SO2C4F9), LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2C2F5)(SO2C3F7), LiN(SO2C2F5)(SO2C4F9) 등을 들 수 있다.
이 중에서도, LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO2F)2, LiN(SO2C2F5)2 등을 전해질에 사용하면, 전기 특성에 우수하므로 바람직하다.
상기 전해질염은 1종을 사용해도 좋고 2종 이상을 이용해도 좋다.
전해질염을 용해시키는 유기용매로서는, 통상의 리튬 이차전지의 비물전해액에 사용되는 유기용매이면 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 카보네이트 화합물, 락톤 화합물, 에테르 화합물, 술포란 화합물, 디옥솔란 화합물, 케톤 화합물, 니트릴 화합물, 할로겐화 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다. 상세하게는, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌글리콜디메틸카보네이트, 프로필렌글리콜디메틸카보네이트, 에틸렌글리콜디에틸카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 카보네이트류, γ-부틸락톤 등의 락톤류, 디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 술포란, 3-메틸술포란 등의 술포란류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류, 아세토니트릴, 피로피오니트릴, 발레로니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 기타의 메틸포르메이트, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 이미다졸륨염, 4급 암모늄염 등의 이온성 액체 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 혼합물이어도 좋다.
이들의 유기용매 중, 특히, 카보네이트류로 이루어지는 군에서 선택된 비수용매를 1종 이상 함유하는 것이, 전해질의 용해성, 유전율 및 점도에 있어서 우수하므로 바람직하다.
고분자전해질 또는 고분자 겔 전해질에 사용하는 고분자화합물은, 에테르, 에스테르, 실록산, 아크릴로니트릴, 비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌, 초산비닐, 염화비닐, 옥세탄 등의 중합체 또는 그 공중합체 구조를 구비하는 고분자 또는 그 가교체 등을 들 수 있고, 고분자는 1종이어도 좋고 2종 이상이어도 좋다. 고분자 구조는 특히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌옥사이드 등의 에테르 구조를 구비하는 고분자가 특히 바람직하다.
액체계의 전지는 전해액, 겔계의 전지는 폴리머를 전해액에 용해한 전구체 용액(Precursor Solution), 고체 전해질 전지는 전해질염을 용해한 가교 전의 폴리머를 전지 용기 내에 수용한다.
세퍼레이터에 대해서도, 통상의 리튬 이차전지에 사용되는 세퍼레이터를 특히 한정 없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로 이루어지는 다공질 수지, 세라믹, 부직포 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지에 있어서는, 음극이 삽입 이탈 가능한 리튬 용량 A와 상기 양극이 삽입 이탈 가능한 리튬 용량 C의 비율 A/C비를 1.8≤A/C≤2.2로 설정한다. A/C비가 1.8 미만이면 고 레이트의 전류에서의 충전시에 음극에 정상적으로 삽입되지 않고 리튬 금속이 석출된다. 리튬 금속이 석출될 경우, 전지 수명이 현저하게 저하될 뿐만 아니라, 수지상(dendrite)으로 된 리튬 금속이 세퍼레이터를 관통하여 내부 단락을 일으키는 경우도 있다. 한편, 2.2를 넘으면 음극의 중량이 증가하기 때문에, 전지의 에너지 밀도가 크게 저하된다.
상기 A/C비는, 양극 활물질 중량과 음극 활물질 중량의 양을 조정하는 것에 의해 할 조정할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 전극 재료를 도포할 때, 단위 면적당의 양극 및 음극 활물질 중량이 소정량이 되도록 변화시켜 도포하는 것에 의해 전극을 얻고, 이들 전극을 설정에 기초하여 조합시켜 전지로 형성한다. A/C비의 산출식은 다음과 같다. [수학식 1]
Figure pct00001
5. 에이징 처리 본 발명의 리튬 이온 이차전지의 제조에 있어서는, 최초 충전 후에 가열과 3회 이상의 충/방전을 반복하는 에이징 처리를 하는 것에 의해, 방전 용량을 더욱 증가시킬 수 있다. 가열은 40?50℃ 정도에서 진행하는 것이 바람직하다.
<실시예> 이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
[양극의 제작] 양극 활물질 LiFePO4를 90g(피복 탄소 포함)과, 도전제 1로서 TIMCAL Graphite & Carbon에서 제조한 그라파이트 KS 시리즈 SFG6(평균 입경이 3㎛ 이상, BET 비표면적이 30㎡/g 이하)을 1g, 도전제 성분 2로서 TIMCAL Graphite & Carbon에서 제조한 카본블랙 SuperP(평균 입경이 1㎛ 이하, BET 비표면적이 50㎡/g 이상)를 3g인 합계 4g의 도전제를 믹서로 건식 혼합한 후, 이 분말체 혼합물을 바인더인 PVDF(KUREHA CORPORATION에서 제조한 KF 바인더 #9130 NMP 13wt% 용액) 54g(고형분으로서 6g)에 첨가하고, 플래니터리 믹서(Planetary Mixer)에 의해 분산시켰다. 더욱이 N-메틸-2-피롤리돈 100g을 가하고 희석하여 고형분 40wt%로 하고, 양극 도료를 얻었다. 또한, 얻어진 도료는 알루미늄박(두께 15㎛) 상에 도포하고, 열풍 건조시켰다. 소정의 도공 중량이 되도록 양극 활물질의 양극을 얻었다. 또한, 130℃에서 감압 건조 후, 소정의 프레스 밀도가 되도록 롤 프레스 처리를 하였다.
[음극의 제작] 음극 활물질 흑연을 90g, 도전제로서 아세틸렌블랙 2g을 믹서로 건식 혼합한 후, 이 분말체 혼합물을 바인더인 PVDF(KUREHA CORPORATION에서 제조한 KF 바인더 #9130 NMP 13wt% 용액) 62g(고형분으로서 8g)에 첨가하고, 플래니터리 믹서에 의해 분산시켰다. 더욱이, N-메틸-2-피롤리돈 45g을 가하고 희석하여 고형분 50wt%로 하고, 음극 도료를 얻었다.
또한, 얻어진 도료는 전해 동박(두께 10㎛) 상에 도포하고, 열풍 건조시켰다. 소정의 도공 중량이 되도록 음극 활물질의 음극을 얻었다. 또한, 130℃에서 감압 건조 후, 음극 밀도는 소정의 프레스 밀도가 되도록 롤 프레스 처리를 하였다.
[리튬 이차전지의 작성] 상기에서 얻어진 양극, 음극 사이에, 세퍼레이터로서 셀가드 #2325(Celgard사 제조)를 끼워서 적층하고, 각 양/음극에 양극단자와 음극단자를 초음파 용접하였다. 이 적층체를 알루미늄 라미네이트 포재(包材)에 넣고, 액 주입용 개구부를 남기고 히트실(heat seal) 하였다. 양극 면적 18c㎡, 음극 면적 19.8c㎡로 한 액 주입 전의 전지를 제작하였다. 그 다음, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 혼합한 용매에 LiPF6을 용해한 전해액을 주입하고, 개구부를 히트실하여 평가용 전지를 얻었다.
평가에 사용한 음극이 삽입 이탈 가능한 리튬 용량 A와 양극이 삽입 이탈 가능한 리튬 용량 C의 비 A/C비를 1.1?2.2의 범위에서 변화시켰다. 또한, 음극 밀도에 대해서는 1.2?1.7g/㎤의 범위에서 변화시켰다.
급속 충전 사이클 평가로서, 5C 전류값에 의해 CCCV 충전 및 CC 방전을 반복하였을 때의 용량 유지율에 의해 평가하였다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다. 여기서, 5C 전류값이란, 셀용량을 1시간으로 방전할 수 있는 전류값 1C의 5배의 전류값에 의한 충/방전이고, 약 12분으로 충전, 방전하는 것을 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
[리튬 이차전지의 에이징 처리 방법] 상기 리튬 이온 이차전지를 작성한 후, 가열, 충/방전 에이징을 실시하였을 때의 양극 중량당의 방전 용량에 대해 평가하였다. 즉, 최초 충전 후, 20℃, 40℃, 50℃×24h의 환경하에서 에이징 처리, 및 1C 충/방전 3사이클의 에이징 처리를 하였다. 에이징 처리 후에는 일단 개봉하여 감압에 의해 가스 제거를 하고, 다시 히트실하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
최초 충전후 에이징 처리 방전 용량 mAh/g
실시예 10 40℃×24h 129
실시예 11 50℃×24h 128
실시예 12 40℃×24h 1C 충/방전 3사이클 131
실시예 13 50℃×24h 1C 충/방전 3사이클 130
비교예 10 20℃×24h 122
비교예 11 20℃×24h 1C 충/방전 3사이클 124
표 3에 나타내는 바와 같이, 환경 온도 40?50℃ 정도의 가열 에이징, 그 후 1C 전류값에 의해 3사이클 이상의 충/방전 사이클을 실시함으로써, 상기 조작을 실시하지 않은 경우와 비교하여 방전 용량이 증가한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극은, 모바일 기기 전원뿐만 아니라, 전동 자전거, 전동 휠체어, 로봇, 전동 자동차, 비상용 전원 및 대용량 정치 전원으로서 탑재되는 중형 혹은 대형 리튬 이차전지에 유용하다.

Claims (3)

  1. 양극 활물질 및 도전제를 함유하는 양극 합재층이 양극 집전체의 표면에 형성된 양극, 음극 활물질을 함유하는 음극, 정/음극 사이를 절연하는 세퍼레이터, 및 리튬 이온을 포함하는 전해액을 구비한 리튬 이온 이차전지이고,
    상기 양극 활물질이 하기의 식 (I)로 표시되고, 상기 도전제가 평균 입경 3㎛ 이상 12㎛ 이하인 것을 1중량% 이상 포함하고, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 합재층의 두께가 한쪽면당 50㎛ 이하이고, 상기 음극의 전극 밀도가 1.55g/㎤ 이상이고, 또한 상기 음극이 삽입 이탈 가능한 리튬 용량 A와 상기 양극이 삽입 이탈 가능한 리튬 용량 C의 비율 A/C비가 1.8≤A/C≤2.2로 설정된 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지.
    LixMPO4…(I)
    상기 식 (I)에 있어서, M은 Co, Ni, Fe, Mn, Cu, Mg, Zn, Ti, Al, Si, B 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택된 금속원자를 적어도 1종 포함하는 금속원자이고, 0<X<2이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 양극 활물질이 LiFePO4인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    최초 충전 후에 가열과 3회 이상의 충/방전을 반복하는 에이징 처리를 한 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지.
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