JP2008098035A

JP2008098035A - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP2008098035A
Application number: JP2006279965A
Authority: JP
Inventors: Koji Hasumi; 幸治蓮見; Hiroyuki Akita; 宏之秋田; Hiroyoshi Shirakata; 宏宜白方; Yoshinori Kida; 佳典喜田
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2006-10-13
Filing date: 2006-10-13
Publication date: 2008-04-24

Abstract

【課題】電気抵抗が高い正極活物質を用い、正極合剤層の抵抗値が高くなった正極を使用した非水電解質二次電池において、大電流で放電を行うようにしたハイレートでの充放電サイクル特性を向上させる。
【解決手段】正極集電体の上に少なくとも正極活物質と結着剤とを含む正極合剤層が形成された正極1と、リチウムを挿入脱離可能な負極活物質を用いた負極2と、非水系溶媒にリチウム塩からなる溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、正極合剤層の厚み方向の抵抗値が3000Ω／cm以上である場合に、非水電解液中における溶質の濃度を1.3モル／リットル以上にした。
【選択図】図２

Description

本発明は、正極集電体の上に少なくとも正極活物質と結着剤とを含む正極合剤層が形成された正極と、リチウムを挿入脱離可能な負極活物質を用いた負極と、非水系溶媒にリチウム塩からなる溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池に係り、特に、電気抵抗の大きい正極活物質を含む抵抗値の高い正極合剤層が形成された正極を有する非水電解質二次電池において、大電流で放電を行うようにしたハイレートでの充放電サイクル特性を向上させた点に特徴を有するものである。

近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が広く利用されるようになった。

そして、このような非水電解質二次電池においては、正極における正極活物質として、一般にコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ₂、スピネルマンガン酸リチウムＬｉＭｎ₂Ｏ₄、一般式ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＯ₂（式中、ａ，ｂ，ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）で表されるリチウム含有金属複合酸化物等が多く用いられている。

しかし、これらの正極活物質に使用されるＣｏ等は希少な資源であるため、生産コストが高くつくと共に、安定した供給が困難になる等の問題があった。

そして、近年においては、上記のような正極活物質に代わるものとして、一般式Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ₄（式中、ｘは０＜ｘ＜１．３である。）で表されるオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムを用いることが検討されている。

しかし、上記のオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムは電気抵抗値が非常に高く、このような正極活物質と結着剤とを含む正極合剤層を形成した正極における抵抗値が非常に高くなり、このような正極を使用した非水電解質二次電池を大電流で放電させた場合、抵抗過電圧が増大して電池電圧が低下し、ハイレート特性が大きく低下するという問題があった。

このため、近年においては、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムを正極活物質に用いるにあたり、このリン酸鉄リチウムと炭素材料との複合材料を用いることが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。

しかし、このように正極活物質にリン酸鉄リチウムと炭素材料との複合材料を用いた非水電解質二次電池においても、大電流で放電を繰り返して行った場合、電極厚み方向で反応が起こりやすい箇所に電流が集中し、不均一な反応が生じて局所的な劣化が生じ、ハイレートでの充放電サイクル特性が大きく低下するという問題があった。
特開２００２−１１０１６１号公報特開２００２−１１０１６２号公報

本発明は、正極集電体の上に少なくとも正極活物質と結着剤とを含む正極合剤層が形成された正極と、リチウムを挿入脱離可能な負極活物質を用いた負極と、非水系溶媒にリチウム塩からなる溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、この正極にオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムのような電気抵抗が高い正極活物質を用いた場合における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、特に、大電流で放電を行うようにしたハイレートでの充放電サイクル特性を向上させることを課題とするものである。

本発明においては、上記のような課題を解決するため、正極集電体の上に少なくとも正極活物質と結着剤とを含む正極合剤層が形成された正極と、リチウムを挿入脱離可能な負極活物質を用いた負極と、非水系溶媒にリチウム塩からなる溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極合剤層の厚み方向の抵抗値が３０００Ω／ｃｍ以上である場合において、上記の非水電解液中における溶質の濃度が１．３モル／リットル以上になるようにしたのである。

ここで、本発明の非水電解質二次電池において、上記の正極における正極活物質としては、一般式Ｌｉ_xＭＰＯ₄（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＦｅから選択される少なくとも１種以上の元素であり、０＜ｘ＜１．３の条件を満たす。）で表されるオリビン型リチウム含有リン酸塩等を用いることができ、特に充電時の出力を確保する観点からは、比較的充電電位の低い一般式Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ₄（式中、ｘは０＜ｘ＜１．３である。）で表されるオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムを用いることが好ましい。また、このオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムとしては、リチウムの拡散経路を短くして良好な出力特性が得られるようにするため、その平均粒子径が１０μｍ以下のものを用いることが好ましく、さらに好ましくは５μｍ以下のものを用いるようにする。

また、本発明の非水電解質二次電池において、上記のような正極活物質と結着剤とを含む正極合剤層を形成するにあたり、この正極合剤層の充填密度が高くなりすぎたり、また正極合剤層の塗布量が多くなって正極合剤層が厚くなりすぎたりすると、正極合剤層内に非水電解液が浸透されにくくなって、正極合剤層中におけるリチウムイオン量が少なくなり、上記のように大電流で放電を行うと、電気抵抗値が大きい正極合剤層中においてリチウムイオンの濃度勾配が生じ、局所的な非水電解液の分解などの副反応が起こり、ハイレートでの充放電サイクル特性が低下する。このため、上記の正極合剤層の充填密度を１．９ｇ／ｃｍ³以下にすることが好ましく、また正極の片面における正極合剤層の厚みを１００μｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは正極の片面における正極合剤層の厚みを６０μｍ以下にする。

なお、上記の正極合剤層の厚み方向の抵抗値が高くなりすぎると、ハイレートでの充放電サイクル特性を向上させることが困難になるため、正極合剤層の厚み方向の抵抗値は３００００Ω／ｃｍ以下であることが好ましく、また上記のように正極集電体上に正極合剤層が形成された正極にタブを設ける場合には、電極長さ方向における反応の不均一を抑制するため、タブ１本あたりの電極長さを１００ｃｍ以下にすることが好ましい。

また、本発明の非水電解質二次電池において、上記の非水電解液に用いる非水系溶媒としては、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることかでき、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートなどを用いることができ、特に、上記の環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。

また、この非水系溶媒に溶解させるリチウム塩からなる溶質としても、非水電解質二次電池において一般に使用されているリチウム塩を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂や、これらの混合物等を用いることができる。また、これらのリチウム塩に加えて、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含ませることが好ましい。そして、このようなオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、リチウム−ビス（オキサラト）ボレートなどを用いることができる。

また、本発明の非水電解質二次電池において、負極に用いる負極活物質も特に限定されるものではないが、負極活物質に炭素材料を用いることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池においては、上記のように正極合剤層の厚み方向の抵抗値が３０００Ω／ｃｍ以上である正極合剤層が形成された正極を用いた場合に、非水電解液中におけるリチウム塩からなる溶質の濃度を１．３モル／リットル以上にしたため、正極合剤層内に十分な量のリチウム塩が導入されるようになり、多くの大電流で放電を行った場合において、放電末期に正極合剤層内においてリチウムイオンの濃度勾配が生じるのが抑制され、正極合剤層内で不均一な反応が生じて局所的な劣化が生じるのが防止されると考えられる。

この結果、本発明の非水電解質二次電池においては、上記のように厚み方向の抵抗値が３０００Ω／ｃｍ以上である高抵抗の正極合剤層が形成された正極を用いたにも拘らず、大電流で放電を行うハイレートでの充放電サイクル特性が十分に向上されるようになる。

ここで、上記の正極活物質として、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムを用いた場合、前記のコバルト酸リチウムやスピネルマンガン酸リチウム等のリチウム含有金属複合酸化物に比べて、リチウムイオン伝導性が低いため、リチウムの拡散経路を短くして良好な出力特性が得られるようにするために、その粒子径を小さくすることが必要になる。しかし、このように粒子径を小さくすると、正極のＢＥＴ比表面積が大きくなって、非水電解液の分解などの副反応が起こりやすくなる。

また、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムは、上記のリチウム含有金属複合酸化物に比べて作動電圧が低く、さらに大電流で放電した場合、抵抗過電圧により作動電圧が低下する。そのため、放電末期に正極合剤層内においてリチウムイオンの濃度勾配が生じた場合、リチウム含有金属複合酸化物に比べて正極電位が非常に低くなり、局所的な非水電解液の分解などの副反応がさらに起こりやすくなる。

しかし、本発明の非水電解質二次電池のようにリチウム塩からなる溶質の濃度が１．３モル／リットル以上の非水電解液を用いると、上記のオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムのようにＢＥＴ比表面積が大きく、正極電位が低い正極活物質を用いた場合においても、局所的に電位が低下するのが抑制されて、非水電解液の分解など防止され、大電流で放電を行うハイレートでの充放電サイクル特性が十分に向上されるようになる。

以下、この発明に係る非水電解質二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係る非水電解質二次電池においては、前記のように厚み方向の抵抗値が３０００Ω／ｃｍ以上である抵抗値の高い正極合剤層が形成された正極を用いた場合においても、大電流で放電を行うハイレートでの充放電サイクル特性が十分に向上されることを、比較例及び参考例を挙げて明らかにする。なお、本発明の非水電解質二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

（実施例１）
実施例１においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用い、図１に示すような円筒型で電池容量が１０００ｍＡｈになった非水電解質二次電池を作製した。

［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極活物質として用いるオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ₄を得るにあたり、原料となるリン酸鉄八水和物Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏとリン酸リチウムＬｉ₃ＰＯ₄とを１：１のモル比になるように混合し、この混合物と直径１ｃｍのステンレス製ボールとを直径１０ｃｍのステンレス製ポットに入れ、公転半径：３０ｃｍ、公転回転数：１５０ｒｐｍ、自転回転数：１５０ｒｐｍの条件で１２時間混練させた。そして、この混練物を非酸化性雰囲気中の電気炉において６００℃の温度で１０時間焼成させて、平均粒子径が１００ｎｍになったリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ₄を得た。

そして、上記のＬｉＦｅＰＯ₄からなる正極活物質と、導電剤の繊維状炭素材料と、結着剤のポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質と導電剤と結着剤との重量比が８５：１０：５になるように混合して、正極合剤スラリーを調製した。次いで、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、これを乾燥させ、圧延ローラにより圧延させて正極合剤層を形成し、さらに集電タブを取り付けて正極を作製した。なお、この正極の両面に形成された正極合剤層の片面の厚みは４５μｍであり、またその充填密度は２．０ｇ／ｃｍ³であった。

また、上記のように作製した正極について、抵抗測定器（三菱化学社製：ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて、上記の正極合剤層の厚み方向の抵抗値を求めた結果、抵抗値は９３００Ω／ｃｍであった。

［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、負極活物質に黒鉛粉末を用い、この負極活物質に結着剤のポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させたバインダー溶液を、黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンとが８５：１５の重量比となるように混合させて負極合剤スラリーを調製した。そして、この負極合剤スラリーを銅箔からなる集電体の両面に塗布し、これを乾燥させ、圧延ローラにより圧延させた後、集電タブを取り付けて負極を作製した。

［非水電解液の作製］
非水系溶媒のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した混合溶媒に、溶質のＬｉＰＦ₆を１．６モル／リットルの濃度になるように溶解させて、非水電解液を作製した。

［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１と負極２との間に、セパレータ３としてリチウムイオン透過性のポリエチレン製の微多孔膜を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させた後、この電池缶４内に上記の非水電解液を注液して封口し、上記の正極１を正極タブ５により、正極蓋６に取り付けられた正極外部端子９に接続させると共に、上記の負極２を負極タブ７により電池缶４に接続させ、電池缶４と正極蓋６とを絶縁パッキン８により電気的に分離させた。

（実施例２）
実施例２においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、溶質のＬｉＰＦ₆を１．３モル／リットルの濃度になるように溶解させて非水電解液を作製し、それ以外は実施例１の場合と同様にして、実施例２の非水電解質二次電池を作製した。

（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、溶質のＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解させて非水電解液を作製し、それ以外は実施例１の場合と同様にして、比較例１の非水電解質二次電池を作製した。

（参考例１）
参考例１においては、上記の実施例１における正極の作製において、正極活物質として、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂とスピネル型構造を有するマンガン酸リチウムであるＬｉ_1.1Ｍｎ_1.895Ａｌ_0.005Ｏ₄とを１：１の重量比で混合した混合物を使用し、この正極活物質と、導電剤の繊維状炭素材料と、結着剤のポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質と導電剤と結着剤との重量比が９４：３：３になるように混合した正極合剤スラリーを用いて正極を作製し、それ以外は実施例１の場合と同様にして、参考例１の非水電解質二次電池を作製した。なお、この参考例１における正極合剤層の厚み方向の抵抗値を上記の実施例１の場合と同様にして求めた結果、抵抗値は１８００Ω／ｃｍであった。

（参考例２）
参考例２においては、上記の参考例１の場合と同様にして作製した正極を用いると共に、上記の実施例１における非水電解液の作製において、溶質のＬｉＰＦ₆を１．３モル／リットルの濃度になるように溶解させて非水電解液を作製し、それ以外は実施例１の場合と同様にして、参考例２の非水電解質二次電池を作製した。

（参考例３）
参考例３においては、上記の参考例１の場合と同様にして作製した正極を用いると共に、上記の実施例１における非水電解液の作製において、溶質のＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解させて非水電解液を作製し、それ以外は実施例１の場合と同様にして、参考例３の非水電解質二次電池を作製した。

そして、上記の実施例１，２及び比較例１の各非水電解質二次電池をそれぞれ室温において、１Ａの定電流で４．２Ｖまで充電させ、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで定電圧充電させた後、１０Ａの定電流で２．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして８０サイクルの充放電を繰り返して行った。

また、上記の参考例１〜３の各非水電解質二次電池については、それぞれ室温において、１Ａの定電流で４．２Ｖまで充電させ、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで定電圧充電させた後、１０Ａの定電流で２．５Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして、８０サイクルの充放電を繰り返して行った。

そして、上記の実施例１，２、比較例１及び参考例１〜３の各非水電解質二次電池について、初期の放電容量Ｑ1に対する８０サイクル時の放電容量Ｑ80の容量維持率Ａ80を下記の式により求め、その結果を下記の表１に示した。
容量維持率Ａ80（％）＝（Ｑ80／Ｑ1）×１００

また、上記の実施例１及び比較例１の非水電解質二次電池について、充放電のサイクル数に対する容量維持率の変化を求め、図２に実施例１の非水電解質二次電池の結果を実線で、比較例１の非水電解質二次電池の結果を破線で示した。なお、上記の実施例２及び参考例１〜３の各非水電解質二次電池においても、上記の実施例１の非水電解質二次電池とほぼ同様の充放電のサイクル数に対する容量維持率の変化が見られた。

この結果から明らかなように、正極活物質にＬｉＦｅＰＯ₄を用いて抵抗値が３０００Ω／ｃｍ以上の９３００Ω／ｃｍになった正極合剤層を形成した実施例１，２及び比較例１の非水電解質二次電池を比較した場合、非水電解液中におけるリチウム塩からなる溶質の濃度を１．３モル／リットル以上にした実施例１，２の非水電解質二次電池は、リチウム塩からなる溶質の濃度が１．０モル／リットルである比較例１の非水電解質二次電池に比べて、上記の容量維持率が非常に高くなっており、高電流で放電させた場合における充放電サイクル特性が大きく向上していた。

また、正極活物質にＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂とスピネル型構造を有するマンガン酸リチウムであるＬｉ_1.1Ｍｎ_1.895Ａｌ_0.005Ｏ₄とを用いて抵抗値が３０００Ω／ｃｍ未満の１８００Ω／ｃｍになった正極合剤層を形成した参考例１〜３の非水電解質二次電池においては、非水電解液中におけるリチウム塩からなる溶質の濃度を変化させた場合にも容量維持率が殆ど変化していなかった。

この結果、非水電解液中におけるリチウム塩からなる溶質の濃度を１．３モル／リットル以上にした場合に、容量維持率が非常に高くなって高電流で放電させた場合における充放電サイクル特性が大きく向上するのは、ＬｉＦｅＰＯ₄等の電気抵抗が高い正極活物質を用いて抵抗値が３０００Ω／ｃｍ以上になった正極合剤層を形成した非水電解質二次電池における特有の効果であることが分かる。

（実施例３）
実施例３においては、上記の実施例１における正極の作製において、導電剤として繊維状炭素材料と塊状炭素材料とを１：１の重量比で混合させたものを使用し、上記のＬｉＦｅＰＯ₄からなる正極活物質と、導電剤の繊維状炭素材料と塊状炭素材料と、結着剤のポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質と導電剤と結着剤との重量比が８５：１０：５になるように混合した正極合剤スラリーを用いて正極を作製し、それ以外は実施例１の場合と同様にして、実施例３の非水電解質二次電池を作製した。なお、この実施例３における正極合剤層の厚み方向の抵抗値を上記の実施例１の場合と同様にして求めた結果、抵抗値は３５００Ω／ｃｍであった。

（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例３と同様にして作製した正極を用いると共に、上記の実施例１における非水電解液の作製において、溶質のＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解させて非水電解液を作製し、それ以外は実施例１の場合と同様にして、比較例２の非水電解質二次電池を作製した。

そして、上記の実施例３及び比較例２の各非水電解質二次電池についても、それぞれ室温において、１Ａの定電流で４．２Ｖまで充電させ、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで定電圧充電させた後、１０Ａの定電流で２．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして、１５０サイクルの充放電を繰り返して行った。

そして、上記の実施例３及び比較例２の各非水電解質二次電池について、初期の放電容量Ｑ1に対する１５０サイクル時の放電容量Ｑ150の容量維持率Ａ150を下記の式により求め、その結果を下記の表２に示すと共に、充放電のサイクル数に対する容量維持率の変化を求め、図３に実施例３の非水電解質二次電池の結果を実線で、比較例２の非水電解質二次電池の結果を破線で示した。
容量維持率Ａ150（％）＝（Ｑ150／Ｑ1）×１００

この結果、正極活物質にＬｉＦｅＰＯ₄を用いて抵抗値が３０００Ω／ｃｍ以上の３５００Ω／ｃｍになった正極合剤層を形成した実施例３及び比較例２の非水電解質二次電池を比較した場合、抵抗値が９３００Ω／ｃｍになった正極合剤層を形成した実施例１，２及び比較例１の非水電解質二次電池に比べると差は少なくなっているが、非水電解液中におけるリチウム塩からなる溶質の濃度を１．６モル／リットルにした実施例３の非水電解質二次電池は、リチウム塩からなる溶質の濃度が１．０モル／リットルである比較例２の非水電解質二次電池に比べて、上記の容量維持率が高くなっており、高電流で放電させた場合における充放電サイクル特性が向上していた。

（実施例４）
実施例４においては、上記の実施例１における正極の作製において、上記の正極合剤層の充填密度を２．１ｇ／ｃｍ³にし、それ以外は実施例１の場合と同様にして、実施例４の非水電解質二次電池を作製した。

（実施例５）
実施例５においては、上記の実施例１における正極の作製において、上記の正極合剤層の充填密度を１．９ｇ／ｃｍ³にし、それ以外は実施例１の場合と同様にして、実施例５の非水電解質二次電池を作製した。

そして、上記の実施例１及び実施例４，５の各非水電解質二次電池について、それぞれ室温において、１Ａの定電流で４．２Ｖまで充電させ、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで定電圧充電させた後、１０Ａの定電流で２．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして、２００サイクルの充放電を繰り返して行った。

そして、上記の実施例１，４，５の各非水電解質二次電池について、初期の放電容量Ｑ1に対する２００サイクル時の放電容量Ｑ200の容量維持率Ａ200を下記の式により求め、その結果を下記の表３に示すと共に、充放電のサイクル数に対する容量維持率の変化を求め、図４に実施例１の非水電解質二次電池の結果を破線で、実施例４の非水電解質二次電池の結果を一点鎖線で、実施例５の非水電解質二次電池の結果を実線で示した。
容量維持率Ａ200（％）＝（Ｑ200／Ｑ1）×１００

この結果、正極活物質にＬｉＦｅＰＯ₄を用いて抵抗値が３０００Ω／ｃｍ以上になった正極合剤層を形成すると共に、非水電解液中におけるリチウム塩からなる溶質の濃度を１．６モル／リットルにした実施例１，４，５の非水電解質二次電池を比較した場合、上記の正極合剤層の充填密度を１．９ｇ／ｃｍ³にした実施例５の非水電解質二次電池は、正極合剤層の充填密度が２．０ｇ／ｃｍ³以上になった実施例１，４の非水電解質二次電池に比べて、上記の容量維持率がさらに高くなっており、高電流で放電させた場合における充放電サイクル特性がさらに向上していた。

（実施例６）
実施例６においては、上記の実施例１における正極の作製において、上記の正極合剤層の片面の厚みを６０μｍにし、それ以外は実施例１の場合と同様にして、実施例６の非水電解質二次電池を作製した。

（実施例７）
実施例７においては、上記の実施例１における正極の作製において、上記の正極合剤層の片面の厚みを７０μｍにし、それ以外は実施例１の場合と同様にして、実施例７の非水電解質二次電池を作製した。

そして、上記の実施例１及び実施例６，７の各非水電解質二次電池について、それぞれ室温において、１Ａの定電流で４．２Ｖまで充電させ、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで定電圧充電させた後、１０Ａの定電流で２．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして４００サイクルの充放電を繰り返して行った。

そして、上記の実施例１，６，７の各非水電解質二次電池について、初期の平均作動電圧Ｖ1と４００サイクル時の平均作動電圧Ｖ400とを求め、下記の式により４００サイクル時の平均作動電圧維持率を求め、その結果を下記の表４に示した。
平均作動電圧維持率（％）＝（Ｖ400／Ｖ1）×１００

この結果、正極活物質にＬｉＦｅＰＯ₄を用いて抵抗値が３０００Ω／ｃｍ以上になった正極合剤層を形成すると共に、非水電解液中におけるリチウム塩からなる溶質の濃度を１．６モル／リットルにした実施例１，６，７の非水電解質二次電池を比較した場合、上記の正極の片面における正極合剤層の厚みを６０μｍ以下にした実施例１，６の非水電解質二次電池は、正極合剤層の厚みが７０μｍ以上になった実施例７の非水電解質二次電池に比べて、４００サイクル時の平均作動電圧維持率が高くなっており、長期にわたって安定した放電が行えるようになっていた。

本発明の実施例１〜７、比較例１，２及び参考例１〜３において作製した非水電解質二次電池の概略断面図である。本発明の実施例１及び比較例１の非水電解質二次電池を充放電させた場合における充放電のサイクル数と容量維持率との関係を示した図である。本発明の実施例３及び比較例２の非水電解質二次電池を充放電させた場合における充放電のサイクル数と容量維持率との関係を示した図である。本発明の実施例１，４，５の非水電解質二次電池を充放電させた場合における充放電のサイクル数と容量維持率との関係を示した図である。

符号の説明

１正極
２負極
３セパレータ
４電池缶
５正極タブ
６正極蓋
７負極タブ
８絶縁パッキン
９正極外部端子

Claims

正極集電体の上に少なくとも正極活物質と結着剤とを含む正極合剤層が形成された正極と、リチウムを挿入脱離可能な負極活物質を用いた負極と、非水系溶媒にリチウム塩からなる溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極合剤層の厚み方向の抵抗値が３０００Ω／ｃｍ以上であり、上記の非水電解液中における溶質の濃度が１．３モル／リットル以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記の正極活物質が一般式Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ₄（式中、ｘは０＜ｘ＜１．３である。）で表されるオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムであることを特徴とする非水電解質二次電池。
請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池において、前記の正極における正極合剤層の充填密度が１．９ｇ／ｃｍ³以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、前記の正極の片面における正極合剤層の厚みが６０μｍ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。