JP2006056754A - 燐酸アンモニウム鉄及びリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 高純度、高収率で安価に製造できる、高容量、高出力の優れた物性を示すリチウムイオン二次電池用の正極材料の製造方法を提供する。
【解決手段】 無毒性で２価の安定な燐酸アンモニウム鉄(ＮＨ₄ＦｅＰＯ₄)の鉄原料兼燐酸原料と、水酸化リチウム(ＬｉＯＨ)又は炭酸リチウム(Ｌｉ₂ＣＯ₃)などのリチウム原料とを反応させて正極材料のリチウム燐酸鉄(ＬｉＦｅＰＯ₄)を製造する。上記燐酸アンモニウム鉄は、安価な材料である硫酸第一鉄(ＦｅＳＯ₄)と、燐酸二水素アンモニウム(ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄)などの燐酸源と、アンモニア(ＮＨ₄ＯＨ)とから、高純度、高収率で安価に製造できる。
【選択図】 なし

Description

本発明は燐酸アンモニウム鉄の製造方法、及びその燐酸アンモニウム鉄を用いるリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法、並びに、その正極材料を用いてなるリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、軽量でエネルギー密度が高いことから、民生用では、ＩＴ情報端末を中心に携帯電話、ノート型パソコン、バックアップ電源の小型電池に幅広く使用されている。現在もその需要が世界的な規模で伸びている。

この小型電池に加えて、産業用の大型電池も、ハイブリッド自動車(ＨＥＶ)用、電気自動車(ＥＶ)用、電力平準化用、電力貯蔵用、ロボット用など多方面に、その需要が今後期待され、研究開発も盛んに行われている。

このような状況下で産業用の大型電池が本格的に実用化されるための課題として、正極材料には、高い安全性、高寿命、高出力、低価格が要求されている。その中で高い安全性と優れたサイクル性能を示し、低価格で製造可能なＬｉＦｅＰＯ₄がＬｉＣｏＯ₂やＬｉＭｎ₂Ｏ₄等の代替正極材料として注目されている。

しかし、ＬｉＦｅＰＯ₄の合成は、２価の鉄が酸化されやすく不安定であるため、様々な方法が検討されているが、Ｐｈｏｓｔｅｃｈ Ｌｉｔｈｉｕｍ ＩＮＣ社の製造するもの以外は上市されておらず、ＬｉＦｅＰＯ₄の市場規模から考えるとその生産能力は小さい。

このような背景において、ＬｉＦｅＰＯ₄は、安全で放電容量が高く、サイクル寿命の良い材料であるにもかかわらず、現状では高価であるため市場に受け入れられていない。しかし、安価で高純度のＬｉＦｅＰＯ₄を提供することは、安全で長寿命、低価格の電池を提供することに通じ、ハイブリット自動車用の普及を促進することになるため、その意義は社会的に非常に大きい。

現在までのＬｉＦｅＰＯ₄の代表的な製造方法として以下の(１)〜(３)
(１) Ｌｉ₃ＰＯ₄＋Ｆｅ₃(ＰＯ₄)₂・ｎＨ₂Ｏ
→ ３ＬｉＦｅＰＯ₄＋ｎＨ₂Ｏ ………… (１)
(２) Ｌｉ₂ＣＯ₃＋２ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ＋２(ＮＨ₄)Ｈ₂ＰＯ₄
→ ２ＬｉＦｅＰＯ₄＋２ＮＨ₃＋５ＣＯ₂＋３Ｈ₂Ｏ＋２Ｈ₂ ………… (２)
(３) ３ＬｉＯＨ＋ＦｅＳＯ₄＋Ｈ₃ＰＯ₄
→ ＬｉＦｅＰＯ₄＋Ｌｉ₂ＳＯ₄＋３Ｈ₂Ｏ ………… (３)
の方法が提案されている。

(１)の反応については、特許文献１に記載されているように焼成時に副生するものがＨ₂Ｏだけなので工業的に有利である。しかし、原料であるＦｅ₃(ＰＯ₄)₂・ｎＨ₂Ｏは、ＮａＯＨなどの強アルカリを用いて硫酸第１鉄などの鉄源と燐酸によって合成されるため、Ｎａが残留しやすく好ましくない。

そのため、市販のＬｉ₃ＰＯ₄にもＮａが残留しており、この市販のＬｉ₃ＰＯ₄を用いて合成されたＬｉＦｅＰＯ₄にもかなりのＮａが存在する。Ｎａは、一般的にリチウムイオンの性能を低下させることが広く知られており、ＬｉＦｅＰＯ₄に少量でも含まれることは好ましくない。

Ｎａを除去するためには、ＬｉＦｅＰＯ₄を多量の純水で繰り返し洗浄することが必要であるが、完全に除去することは不可能である。また、ＬｉＦｅＰＯ₄の合成用原料のＦｅ₃(ＰＯ₄)₂・ｎＨ₂Ｏは、リチウム原料との反応性が低いため、極度の微粒子化処理などが必要である。

極度の微粒子化処理には湿式ミルでアルミナ球等を媒体として処理することが一般的であるが、粉砕時に不純物が混入しやすく、処理後の乾燥処理も必要である。以上のように(１)の製造方法に関しては、焼成工程での効率は非常に良好であるが、焼成前後の前処理と後処理工程に非常に時間とコストがかかり、更に、製造したＬｉＦｅＰＯ₄には不純物のＮａが残留するという問題がある。

(２)に関しては、蓚酸鉄、炭酸リチウム及び燐酸二水素アンモニウム等の原料を混合し焼成することによって容易に高純度のリチウム燐酸鉄が得られることが特許文献２で記載されている。しかし、現在に至ってもこの方法によってＬｉＦｅＰＯ₄が上市されていない理由は、蓚酸鉄の価格が非常に高く、焼成時の収率も低いため、得られるＬｉＦｅＰＯ₄は非常に高価なものとなるために価格的に大型電池用に適さないからである。

また、蓚酸鉄には毒性があるために人体や環境面でも好ましくなく、多量の合成する方法も確立されていない。更に、一般的に固相法で得られるＬｉＦｅＰＯ₄は、１次粒子が成長しやすく、粒子径が大きくなる欠点があり、そのため代替の製法が盛んに検討されている。

(３)については、水熱法で合成され低温で焼成してＬｉＦｅＰＯ₄を得ることが可能であるために盛んに大学などの研究機関で検討されている。しかし、反応式に示されるように水酸化リチウムの１／３しかＬｉＦｅＰＯ₄に使用されず、残りの水酸化リチウムは無駄になるため、この方法においてもＬｉＦｅＰＯ₄は非常に高価なものとなる。

硫酸リチウムを回収し、水酸化リチウムにリサイクルする方法も考えられるが、コストアップは避けられず、更に水熱法は、圧力容器中で反応させるために大量合成には向かないという欠点がある。従って、この(３)の方法においても価格的に大型電池用に適さない。

以上のように(１)〜(３)の反応において上述のような問題があり、ＬｉＦｅＰＯ₄を低価格、高純度で多量に製造する方法はまだ提案されていない。
特開２００３−２９２３０９号公報 （段落番号［００１０］〜［００１４］） 特開２０００−２９４２３８号公報 （段落番号［００１７］〜［００２０］）

本発明者等は、上記問題について種々検討しているうちに、安価な材料である硫酸鉄と、燐酸二水素アンモニウムなどの燐酸源と、アンモニアとから、鉄原料兼燐酸原料となる、無毒性で２価の安定な燐酸アンモニウム鉄の合成に成功した。その鉄原料兼燐酸原料と、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどのリチウム原料とを反応させて得たＬｉＦｅＰＯ₄が高純度、高収率で安価に製造できることを見出した。更にこのＬｉＦｅＰＯ₄はリチウムイオン二次電池用正極材料として優れた物性を示すことが明らかとなり、本発明を完成するに至った。

従って、本発明の目的とするところは、上記問題を解決した燐酸アンモニウム鉄及びリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法、並びに、その正極材料を用いてなるリチウムイオン二次電池を提供することにある。

上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。

〔１〕 鉄源である硫酸第一鉄(ＦｅＳＯ₄)と、燐酸源である燐酸(Ｈ₃ＰＯ₄)、燐酸二水素アンモニウム(ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄)、燐酸水素二アンモニウム((ＮＨ₄)₂ＨＰＯ₄)及び燐酸三アンモニウム((ＮＨ₄)₃ＰＯ₄)から選ばれる燐酸化合物の一以上と、アンモニア(ＮＨ₄ＯＨ)とを、硫酸第一鉄：燐酸化合物：アンモニアのモル比を１：１．０〜１．５：０．５〜２．０で反応させる燐酸アンモニウム鉄(ＮＨ₄ＦｅＰＯ₄)の製造方法。

〔２〕 反応を不活性雰囲気下で行う〔１〕に記載の燐酸アンモニウム鉄(ＮＨ₄ＦｅＰＯ₄)の製造方法。

〔３〕 硫酸第一鉄(ＦｅＳＯ₄)を水に溶解させた水溶液に、燐酸(Ｈ₃ＰＯ₄)、燐酸二水素アンモニウム(ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄)、燐酸水素二アンモニウム((ＮＨ₄)₂ＨＰＯ₄)及び燐酸三アンモニウム((ＮＨ₄)₃ＰＯ₄)から選ばれる燐酸化合物を一以上含む水溶液とアンモニアとを加えた燐酸化合物−アンモニア混合液を添加して攪拌することによって反応させ、その反応液のｐＨが７．５〜１１である燐酸アンモニウム鉄(ＮＨ₄ＦｅＰＯ₄)の製造方法。

〔４〕 リチウム燐酸鉄(ＬｉＦｅＰＯ₄)からなるリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法であって、前記リチウム燐酸鉄(ＬｉＦｅＰＯ₄)が、燐酸アンモニウム鉄(ＮＨ₄ＦｅＰＯ₄)と、水酸化リチウム(ＬｉＯＨ)又は炭酸リチウム(Ｌｉ₂ＣＯ₃)とから合成されるリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。

〔５〕 リチウム燐酸鉄(ＬｉＦｅＰＯ₄)が、燐酸アンモニウム鉄(ＮＨ₄ＦｅＰＯ₄)と、水酸化リチウム(ＬｉＯＨ)又は炭酸リチウム(Ｌｉ₂ＣＯ₃)とを混合機で混合後、不活性雰囲気下で２５０℃以上の温度にて焼成して得られたものである〔４〕に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。

〔６〕 リチウム燐酸鉄(ＬｉＦｅＰＯ₄)が、平均粒径１〜６０μｍ、比表面積１〜５０ｍ²／ｇ、タップ密度０．６〜２．０ｇ／ｃｍ³である〔４〕に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。

〔７〕 〔４〕乃至〔６〕の何れかに記載の正極材料を用いて形成された正極と、金属リチウム、黒鉛、熱処理炭素、シリコン及び錫のリチウム合金の何れかを用いて形成された負極とを有するリチウムイオン二次電池。

本発明の正極材料の製造方法によれば、無毒性で２価の安定な燐酸アンモニウム鉄の鉄原料兼燐酸原料と、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどのリチウム原料とを反応させているので、正極材料のＬｉＦｅＰＯ₄を高純度、高収率で安価に製造できる。本発明の燐酸アンモニウム鉄の製造方法によれば、安価な材料である硫酸鉄と、燐酸二水素アンモニウムなどの燐酸源と、アンモニアとから、高純度、高収率で安価に製造できる。

また、上記正極材料を用いて形成された本発明のリチウムイオン二次電池は、高容量、高出力の優れた物性を示す。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

本発明は、燐酸アンモニウム鉄(ＮＨ₄ＦｅＰＯ₄)と、水酸化リチウム(ＬｉＯＨ)及び炭酸リチウム(Ｌｉ₂ＣＯ₃)などのリチウム化合物とからリチウム燐酸鉄(ＬｉＦｅＰＯ₄)を製造することを特徴としている。反応式は以下の(４)
ＮＨ₄ＦｅＰＯ₄＋Ｌｉ₂ＣＯ₃
→ ２ＬｉＦｅＰＯ₄＋２ＮＨ₃＋ＣＯ₂＋Ｈ₂Ｏ ………… (４)
のように示される。

ここで、燐酸アンモニウム鉄は２価の鉄の化合物でありながら、室温では蓚酸鉄と同じくらい酸化されにくく安定な材料であり、しかも、不活性雰囲気下で３５０℃以上に加熱すると蓚酸鉄と同様に２価の鉄の状態で水酸化リチウム、炭酸リチウムなどのリチウム化合物との反応が容易に進行しリチウム燐酸鉄を生成する。

なお、この燐酸アンモニウム鉄は、蓚酸鉄と違い、毒性はなく人体、環境に対して安全であると共に将来的に安価で多量合成可能な材料である。また、燐酸アンモニウム鉄は、焼成時の合成収率が蓚酸鉄に比べ高くなる。

燐酸アンモニウム鉄の合成方法については、公知となっておらず、製品もほとんど販売されていない材料であるため、本発明では、燐酸アンモニウム鉄の合成方法についても鋭意検討した。

その結果、硫酸鉄水溶液に、燐酸源である燐酸(Ｈ₃ＰＯ₄)、燐酸二水素アンモニウム(ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄)、燐酸水素二アンモニウム((ＮＨ₄)₂ＨＰＯ₄)及び燐酸三アンモニウム((ＮＨ₄)₃ＰＯ₄)の燐酸化合物の一以上とアンモニア(ＮＨ₄ＯＨ)とを混合した水溶液を滴下することによって選択的に燐酸アンモニウム鉄が合成されることを見出した。特に燐酸源として燐酸二水素アンモニウムを使用する場合が好ましい。

硫酸鉄と燐酸源との混合の際、アンモニア量によって燐酸アンモニウム鉄の生成状態が異なるので、特にその混合モル比が重要である。具体的には、硫酸第一鉄：燐酸化合物：アンモニアのモル比が１：１．０〜１．５：０．５〜２．０、好ましくは１：１．１〜１．４：０．７〜１．８、より好ましくは１：１．２〜１．３：０．９〜１．６である場合に限って、上記燐酸アンモニウム鉄を、純度９８％以上、収率９９％以上で合成することが可能である。この混合モル比における燐酸アンモニウム鉄合成液ｐＨは７．５〜１１が好ましい。

アンモニアのモル比が低い状態、すなわち燐酸アンモニウム鉄合成液のｐＨが７．５未満では、燐酸鉄(Ｆｅ₃(ＰＯ₄)₂)が副生するので好ましくない。具体的には、この燐酸鉄が副生したリチウム燐酸鉄合成用材料は、炭酸リチウム、水酸化リチウムなどのリチウム源との反応性が低いので好ましくない。

アンモニアのモル比が高い状態、すなわち燐酸アンモニウム鉄合成液のｐＨが１１を超える条件では、例えば、燐酸源として燐酸二水素アンモニウムを使用する場合、燐酸二水素アンモニウムとアンモニアの混合液中に一度溶けた燐酸二水素アンモニウムが析出する。固体となった燐酸二水素アンモニウムは硫酸鉄との反応性は極めて悪いため、ｐＨが１１を超える条件では燐酸アンモニウム鉄の純度が著しく低下する虞があるので好ましくない。

燐酸源として燐酸二水素アンモニウムを使用する場合、燐酸アンモニウム鉄の合成反応式は以下の(５)
ＦｅＳＯ₄＋ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄＋２ＮＨ₄ＯＨ
→ ＮＨ₄ＦｅＰＯ₄＋(ＮＨ₄)₂ＳＯ₄＋２Ｈ₂Ｏ ………… (５)
のように示される。

上記高純度の燐酸アンモニウム鉄を高収率で合成するには、不活性ガス例えば窒素、アルゴン雰囲気下で行うことが必要である。これは、硫酸第一鉄(ＦｅＳＯ₄)が溶解すると２価のＦｅが３価のＦｅになり易いためである。反応に使用する硫酸第一鉄は高純度のものほど良いが、工業的に供給可能な９９％以上の純度でも良い。但し、不純物の酸化鉄(Ｆｅ₂Ｏ₃)とＴｉ、Ｍｎなどの金属量の全量が０．５％以下であることが好ましい。

反応装置としては、硫酸第一鉄が酸化され易いので、不活性ガスでパージできるような反応器で更に撹拌機とアンモニア滴下用のノズルを備え付けたものが構造上良い。燐酸アンモニウム鉄の合成反応は、次にように進めることが好ましい。

先ず、反応系内を不活性ガスでパージし、続いて反応器にＦｅＳＯ₄を投入し、不活性ガスで十分置換した後にイオン交換水を投入すると共に撹拌機で混合して硫酸第一鉄を溶解する。

この溶液に燐酸源とアンモニアを混合した水溶液を滴下することにより、燐酸アンモニウム鉄の反応が速やかに進行する。燐酸源とアンモニアを別々に添加すると燐酸アンモニウム鉄が一部生成するが純度の低いものとなるので好ましくない。

鉄源に対する燐酸源のモル比は１．０〜１．５モルが良く、特に１．０〜１．１モルが好ましい。鉄源に対するアンモニアの好ましいモル比は、燐酸源の形態により異なる。例えば、燐酸の場合は１．５〜２．０モルが好ましく、燐酸二水素アンモニウムの場合は１．０〜１．３モルが好ましく、燐酸水素二アンモニウムの場合は１．０〜１．３モルが好ましく、燐酸三アンモニウムの場合は０．５〜１．０モルが好ましい。アンモニアを過剰に加えることによって燐酸アンモニウム鉄が選択的に生成する。

燐酸源及びアンモニアの純度は９９．５％以上のものが工業的に得られるので純度についてはほとんど問題ない。滴下完了後、室温にて１〜１２ｈｒ混合撹拌することにより、９９％以上の燐酸アンモニウム鉄を合成できる。反応後の燐酸アンモニウム鉄は水に対して不溶性なので、吸引濾過することにより容易に固形分として回収できる。

不純物である反応副生物の硫酸アンモニウム、未反応の燐酸源、未反応のアンモニアなどは水に溶けやすい性質なので濾液側に含まれ容易に除去される。濾過後は、燐酸アンモニウム鉄を念入りに水洗浄し、更に乾燥機で乾燥させることにより、９９％以上の純度の燐酸アンモニウム鉄を回収できる。

この燐酸アンモニウム鉄は、リチウム源と混合後、焼成して純度９５％以上、好ましくは９８％以上のリチウム燐酸鉄を収率９５％以上、好ましくは９８％以上で製造することが可能である。リチウム源としては水酸化リチウム、炭酸リチウムなどのリチウム化合物が好ましく、その純度は９９％以上の工業的に入手可能なものが良い。

更に具体的には、燐酸アンモニウム鉄にリチウム源をモル比で１：１加えて、例えばボールミル、遊星ミル、振動ミルなどの混合機で不活性雰囲気下１〜５ｈｒ混合混合後、焼成炉で、不活性雰囲気下２５０℃以上、好ましくは２５０〜９００℃で焼成することにより、更に好ましくは不活性雰囲気下２５０〜４００℃で１〜５ｈｒ、６００〜９００℃で１ｈｒと二段階の焼成をすることにより上記高純度のＮＨ₄ＦｅＰＯ₄が高収率で得られる。なお、第二段の焼成温度は６００〜８００℃が特に好ましい。

燐酸アンモニウム鉄とリチウム含有化合物の反応は２００℃付近より始まり２５０〜４００℃で著しい反応が起こる。これは、燐酸アンモニウム鉄とリチウム含有化合物の熱重量減少曲線からも明らかである。従って、熱重量減少の著しい２５０〜４００℃で時間をかけて反応させることが結晶性の良いリチウム燐酸鉄を製造することになる。

従って、第一段の焼成を２５０〜４００℃で処理することが好ましい。燐酸アンモニウム鉄とリチウム含有化合物の４００〜９００℃までの熱重量減少は５％前後であり、焼成温度の上昇に従ってリチウム燐酸鉄の結晶性は向上し、８００℃で最大となる。焼成温度が８００℃を超えると、若干結晶性が低下する傾向にある。焼成温度が９００℃を超えると、極端な結晶性の低下があるので、焼成温度が９００℃を超えると処理は好ましくない。

焼成炉としては、一般的な焼成炉、例えば、ロータリーキルン、プッシャー炉、ローラーハースキルン、流動床炉などで焼成可能である。焼成後、材料を粉砕、分級してリチウムイオン二次電池用正極材料と好適な平均粒径が１〜６０μｍで比表面積が１〜５０ｍ²／ｇ、タップ密度が０．６〜２．０ｇ／ｃｍ³のリチウム燐酸鉄を得ることができる。

平均粒径が１〜６０μｍ、特にＥＶ、ＨＥＶ用にはハイレート性能が要求されるので、電極の厚みも従来の７０〜８０μｍから４０〜６０μｍの厚みまで低下させる必要がある。そのため、電極作製時に塗布性の良好な１〜２０μｍの粒径が特に好ましい。

比表面積の増加は、材料と電解液の反応を促進するため、できるだけ低いことが好ましい。比表面積が５０ｍ²／ｇを超えると上記記載の理由により電解液が反応して電池内で不足して液枯れ現象を発生させる。その結果、サイクル寿命が極端に悪くなるので好ましくない。

タップ密度は、０．６〜２．０ｇ／ｃｍ³が良い。タップ密度が０．６ ｇ／ｃｍ³未満では、電極作製時に多量の溶媒を必要とするために高密度の電極を作ることができない。また、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ³を超えると、２次粒子内の１次粒子が密になりすぎて、電解液の粒子内への拡散が悪くするために、ハイレート特性が損なわれるという欠点がある。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。また、これら実施例及び比較例における負極材の各物性値は以下の方法で測定した。

(１) 平均粒子径及び粒度分布
島津製作所(株)製レーザー式回折粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−１０００を用いて測定した。

(２) タップ密度
１０ｍＬのガラス製メスシリンダーに試料を入れてタッピングし、試料の容積が変化しなくなったところで試料容積を測定し、試料重量を試料容積で除した値をタップ密度とした。

(３) ＸＲＤ法による結晶解析
Ｐｈｉｌｉｐｓ社製Ｘ線回折装置 Ｘ‘ｐｅｒｔ ｐｒｏ(商品名)で測定した。

［実施例１］
撹拌機付３Ｌのセパラブルフラスコを窒素で置換しながら、硫酸鉄７水和物(和光社製試薬特級：純度９９．５質量％)１モル(２７８ｇ)を入れ、更に窒素で容器内を置換した。水１０００ｍｌを容器上部より投入し、撹拌機で内容物を混合して硫酸鉄７水和物水溶液を調製し、これを１液とした。

次に、燐酸二水素アンモニウム(和光社製試薬特級)１．１モル(１２６ｇ)を水７００ｍｌに溶解させ、これにアンモニア水(２５％)１．１モル(１５４ｇ)を添加し、燐酸二水素アンモニウム−アンモニア水を得た。これを２液とした。１液を撹拌しながら、室温、窒素気流下の条件で２液を２０ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で添加した。

滴下終了後、１ｈｒ撹拌を継続して反応を完全に進行させた。反応終了後、反応液のｐＨを測定すると９．５であった。この反応液を吸引濾過で濾過し、水で洗浄し、生成した固形物を回収した。回収した固形物を乾燥機中４５℃で乾燥した。回収量は１８５ｇで収率は９９．４％(理論値；ＮＨ₄ＦｅＰＯ₄・Ｈ₂Ｏ１モル１８６ｇ)であった。

この乾燥した合成物は、ＸＲＤ分析及び元素分析の結果、燐酸アンモニウム鉄(ＮＨ₄ＦｅＰＯ₄)と同定された(図１)。また、ＮＨ₄ＦｅＰＯ₄の純度は９８．５％であった。

この燐酸アンモニウム鉄合成物を燐酸源且つ鉄源の前駆体としてその１モル(１８５ｇ)と炭酸リチウム０．５モル(３７ｇ)とを窒素パージし、遊星ミルで２００ｒｐｍ、１ｈｒ混合した。この混合物を電気炉で窒素２Ｌ／ｍｉｎで炉内をパージしながら、３５０℃−１ｈｒ、８００℃−１ｈｒ熱処理した。回収量は１５５ｇであり、収率は９８．７％であった(ＬｉＦｅＰＯ₄１モル理論値１５７ｇ)。

この回収物をＸＲＤで分析するとリチウム燐酸鉄と同定された(図２)。このリチウム燐酸鉄を粉砕、分級、篩分け処理し、粒度範囲５〜４５μｍの正極材料の試料を得た。この試料のタップ密度は１．３ｇ／ｃｍ³、平均粒度は１８μｍ、比表面積は６ｍ²／ｇであった。

上記試料について、コイン型電池で電極の評価を実施した。コイン型電池は、以下の手順で作製した。上記試料に導電材としてアセチレンブラック１０％結着材としてポリビニリデンフルオライド(ＰＶＤＦ)１５質量％Ｎメチルピロリドン(ＮＭＰ)溶液を添加混合し、上記試料７５質量％−導電材１０質量％−ＰＶＤＦ１５質量％の混合物を得た。この混合物をアルミ箔上に塗布し、８０℃で乾燥後、電極寸法の直径１．６ｍｍφに切り出し、プレス圧７８ＭＰａ(０．８ｔｏｎｆ／ｃｍ²)でプレスし、電極を作製した。

この電極を正極とし、グローブボックス内での対極を金属Ｌｉとし、ＥＣ／ＤＭＣ(有機溶剤の混合比)＝１／２(容積比)、ＬｉＰＦ₆(電解質)１モル／Ｌの電解液を用いてＣ２０２３タイプコイン電池を作製した。 電極の初期評価は、充電０．２ｍＡ／ｃｍ²、４．０Ｖ、放電０．２ｍＡ／ｃｍ²、２．０Ｖ、休止１０分の条件で実施した。初期充電容量は１６４ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は１５１ｍＡｈ／ｇ、初期効率は９２％であった。

以上の燐酸アンモニウム鉄合成の条件及び合成物の物性測定の結果の概要を表１に示し、リチウム燐酸鉄合成の条件及び合成物の物性測定の結果の概要を表２に示す。

［実施例２］
撹拌機付３Ｌのセパラブルフラスコを窒素で置換しながら、硫酸鉄７水和物(和光社製試薬特級：純度９９．５質量％)１モル(２７８ｇ)を入れ、更に窒素で容器内を置換した。水１０００ｍｌを容器上部より投入し、撹拌機で内容物を混合して硫酸鉄７水和物水溶液を調製し、これを１液とした。

次に、燐酸(和光社製試薬特級)１．１モル(１０７ｇ)を水７００ｍｌに溶解させ、これにアンモニア水(２５％)を１．６モル(２２４ｇ)を添加し、燐酸アンモニウム−アンモニア水を得た。これを２液とした。１液を撹拌しながら、室温、窒素気流下の条件で２液を２０ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で添加した。滴下終了後、１ｈｒ撹拌を継続して反応を完全に進行させた。

反応終了後、反応液のｐＨを測定すると９．２であった。この反応液を吸引濾過で濾過し、水で洗浄し、生成した固形物を回収した。回収した固形物を乾燥機中４５℃で乾燥した。回収量は１８３ｇで収率は９８．４％であった。

この乾燥した合成物は、ＸＲＤ分析(図１)及び元素分析の結果、燐酸アンモニウム鉄(ＮＨ₄ＦｅＰＯ₄)と同定された。また、ＮＨ₄ＦｅＰＯ₄の純度は９９％であった。

この燐酸アンモニウム鉄合成物を燐酸源且つ鉄源の前駆体としてその１モル(１８３ｇ)と炭酸リチウム０．５モル(３７ｇ)とを窒素パージし、ボールミルで６０ｒｐｍ、２ｈｒ混合した。この混合物を電気炉で窒素２Ｌ／ｍｉｎ、３５０℃−１ｈｒ、８００℃−１ｈｒ熱処理した。回収量は１５３ｇであり、収率は９７．５％であった。

この回収物をＸＲＤで分析するとリチウム燐酸鉄(図２)と同定された。このリチウム燐酸鉄を実施例１と同様の条件で粉砕、分級、篩分け処理し、粒度範囲５〜４５μｍの正極材料の試料を得た。この試料のタップ密度は１．４ｇ／ｃｍ³、平均粒度は２１μｍ、比表面積は７ｍ²／ｇであった。また、電極物性は、初期充電容量は１６２ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇ、初期効率は９２％であった。

以上の燐酸アンモニウム鉄合成の条件及び合成物の物性測定の結果の概要を表１に示し、リチウム燐酸鉄合成の条件及び合成物の物性測定の結果の概要を表２に示す。

［比較例１］
撹拌機付３Ｌのセパラブルフラスコを窒素で置換しながら、硫酸鉄７水和物(和光社製試薬特級：純度９９．５質量％)１モル(２７８ｇ)を入れ、更に窒素で容器内を置換した。水１０００ｍｌを容器上部より投入し、撹拌機で内容物を混合して硫酸鉄７水和物水溶液を調製し、これを１液とした。

次に、燐酸二水素アンモニウム(和光社製試薬特級)１．１モル(１２６ｇ)を水７００ｍｌに溶解させ２液とした。アンモニア水(２５％)１．２モル(１６８ｇ)をビーカーに採取し、これを３液とした。１液を撹拌しながら、室温、窒素気流下の条件で２液を２０ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で添加した。滴下終了後、続いて３液を２０ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で添加した。

滴下終了後、１ｈｒ撹拌を継続して反応を完全に進行させた。反応終了後、反応液のｐＨを測定すると９．６であった。この反応液を吸引濾過で濾過し、水で洗浄し、生成した固形物を回収した。回収した固形物を乾燥機中４５℃で乾燥した。回収量は１６８ｇであった。

この乾燥した合成物をＸＲＤで分析すると燐酸鉄と燐酸アンモニウム鉄との混合物と同定された(図１)。更に、この合成物は元素分析の結果から、ＮＨ₄ＦｅＰＯ₄の純度は４５％であった。従って、目的の燐酸アンモニウム鉄は得られなかった。

この燐酸鉄と燐酸アンモニウム鉄との混合物を燐酸源且つ鉄源の前駆体としてその１６８ｇと、炭酸リチウム０．５モル(３７ｇ)とを窒素パージし、遊星ミルで２００ｒｐｍ、１ｈｒ混合した。この混合物を電気炉で窒素２Ｌ／ｍｉｎ、３５０℃−１ｈｒ、８００℃−１ｈｒ熱処理した。

回収量は１３４ｇであり、収率は８５．３％であった。この回収物をＸＲＤで分析するとリチウム燐酸鉄、酸化鉄、リチウム燐系の混合物と同定された(図２)。この混合物を実施例１と同様の条件で粉砕、分級、篩分け処理し、粒度範囲５〜４５μｍの正極材料の試料を得た。この試料のタップ密度は１．２ｇ／ｃｍ³、平均粒度は１９μｍ、比表面積は１３ｍ²／ｇであった。

上記試料について、実施例１と同様の条件で電極物性を測定した。初期充電容量は４０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は２３ｍＡｈ／ｇ、初期効率は５８％であった。

以上の燐酸アンモニウム鉄合成の条件及び合成物の物性測定の結果の概要を表１に示し、リチウム燐酸鉄合成の条件及び合成物の物性測定の結果の概要を表２に示す。

［比較例２］
撹拌機付３Ｌのセパラブルフラスコを窒素で置換しながら、硫酸鉄７水和物(和光社製試薬特級：純度９９．５質量％)１モル(２７８ｇ)を入れ、更に窒素で容器内を置換した。水１０００ｍｌを容器上部より投入し、撹拌機で内容物を混合して硫酸鉄７水和物水溶液を調製し、これを１液とした。

次に、燐酸(和光社製試薬特級)１．１モル(１０７ｇ)を水７００ｍｌに溶解させた。これを２液とした。滴下用アンモニア水(２５％)を３液とした。１液を撹拌しながら、室温、窒素気流下の条件で２液を２０ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で添加した。滴下終了後、３液を２０ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度し、ｐＨが７．０になるまで滴下した。アンモニア水(２５％)の滴下量は１．３モル（１８２ｇ）であった。

滴下終了後、１ｈｒ撹拌を継続して反応を完全に進行させた。反応終了後、反応液のｐＨを測定すると７．１であった。この反応液を吸引濾過で濾過し、水で洗浄し、生成した固形物を回収した。回収した固形物を乾燥機中４５℃で乾燥した。回収量は１５３ｇであった。

この乾燥した合成物をＸＲＤで分析すると燐酸鉄と燐酸アンモニウム鉄との混合物と同定された(図１)。更に、この合成物は元素分析の結果から、ＮＨ₄ＦｅＰＯ₄の純度は２５％であった。従って、目的の燐酸アンモニウム鉄は得られなかった。

この燐酸鉄と燐酸アンモニウム鉄との混合物を燐酸源且つ鉄源の前駆体としてその１５３ｇと、炭酸リチウム０．５モル(３７ｇ)とを窒素パージし、ボールミルで６０ｒｐｍ、２ｈｒ混合した。この混合物を電気炉で窒素２Ｌ／ｍｉｎ、３５０℃−１ｈｒ、８００℃−１ｈｒ熱処理した。

回収量は９８ｇであり、収率は６２．４％であった。この回収物をＸＲＤで分析するとリチウム燐酸鉄、酸化鉄、リチウム燐系の混合物と同定された(図２)。

この混合物を実施例１と同様の条件で粉砕、分級、篩分け処理し、粒度範囲５〜４５μｍの正極材料の試料を得た。この試料のタップ密度は１．２ｇ／ｃｍ³、平均粒度は２１μｍ、比表面積は１０ｍ²／ｇであった。また、電極物性は、初期充電容量は３７ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は１７ｍＡｈ／ｇ、初期効率は４６％であった。

以上の燐酸アンモニウム鉄合成の条件及び合成物の物性測定の結果の概要を表１に示し、リチウム燐酸鉄合成の条件及び合成物の物性測定の結果の概要を表２に示す。

［比較例３］
撹拌機付３Ｌのセパラブルフラスコを窒素で置換しながら、硫酸鉄７水和物(和光社製試薬特級：純度９９．５質量％)１モル(２７８ｇ)を入れ、更に窒素で容器内を置換した。水１０００ｍｌを容器上部より投入し、撹拌機で内容物を混合して硫酸鉄７水和物水溶液を調製し、これを１液とした。

次に、燐酸(和光社製試薬特級)１．１モル(１０７ｇ)を１０００ｍｌのビーカーに入れ、水７００ｍｌを加えて溶解させた。これを２液とした。滴下用水酸化ナトリウム(１％)を３液とした。１液を撹拌しながら、室温、窒素気流下の条件で２液を２０ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で添加した。水酸化ナトリウムの滴下量は１．５モル（６０ｇ）であった。

２液の滴下終了後、３液を２０ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度し、ｐＨが７．０になるまで滴下した。３液の滴下終了後、１ｈｒ撹拌を継続して反応を完全に進行させた。反応終了後、反応液のｐＨを測定すると７．０であった。この反応液を吸引濾過で濾過し、水で洗浄し、生成した固形物を回収した。回収した固形物を乾燥機中４５℃で乾燥した。回収量は１２５ｇであった。

この乾燥した合成物は、ＸＲＤ分析(図１)及び元素分析の結果、燐酸鉄(Ｆｅ₃(ＰＯ₄)₂)と同定された。即ちＮＨ₄ＦｅＰＯ₄の純度は０％であった。従って、目的の燐酸アンモニウム鉄は得られなかった。

この燐酸鉄を燐酸源且つ鉄源の前駆体としてその０．３５モル(１２５ｇ)と、炭酸リチウム０．５モル(３７ｇ)とを窒素パージし、ボールミルで６０ｒｐｍ、２ｈｒ混合した。この混合物を電気炉で窒素２Ｌ／ｍｉｎ、３５０℃−１ｈｒ、８００℃−１ｈｒ熱処理した。

回収量は１３２ｇであり、収率は８４．１％であった。この回収物をＸＲＤで分析するとリチウム燐酸鉄、酸化鉄、リチウム燐系の混合物と同定された(図２)。この混合物を実施例１と同様の条件で粉砕、分級、篩分け処理し、粒度範囲５〜４５μｍの正極材料の試料を得た。この試料のタップ密度は１．２ｇ／ｃｍ³、平均粒度は２３μｍ、比表面積は１２ｍ²／ｇであった。また、電極物性は、初期充電容量は２２ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は８ｍＡｈ／ｇ、初期効率は３６％であった。

以上の燐酸アンモニウム鉄合成の条件及び合成物の物性測定の結果の概要を表１に示し、リチウム燐酸鉄合成の条件及び合成物の物性測定の結果の概要を表２に示す。

［比較例４］
撹拌機付３Ｌのセパラブルフラスコを大気中で、硫酸鉄７水和物(和光社製試薬特級：純度９９．５質量％)１モル(２７８ｇ)を入れ、更に大気中で容器内を置換した。水１０００ｍｌを容器上部より投入し、撹拌機で内容物を混合して硫酸鉄７水和物水溶液を調製し、これを１液とした。

次に、燐酸二水素アンモニウム(和光社製試薬特級)１．１モル(１２６ｇ)を水７００ｍｌに溶解させ、これにアンモニア水(２５％)を１．３モル(１８２ｇ)を添加し、燐酸二水素アンモニウム−アンモニア水を得た。これを２液とした。１液を撹拌しながら、室温、大気中の条件で２液を２０ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で添加した。

滴下終了後、１ｈｒ撹拌を継続して反応を完全に進行させた。反応終了後、反応液のｐＨを測定すると９．５であった。この反応液を吸引濾過で濾過し、水で洗浄し、生成した固形物を回収した。回収した固形分を乾燥機中４５℃で乾燥した。回収量は１６８ｇであった。

この乾燥した合成物をＸＲＤで分析すると燐酸アンモニウム鉄と酸化鉄との混合物と同定された(図１)。更に、この合成物は元素分析の結果から、ＮＨ₄ＦｅＰＯ₄の純度は９０％であった。従って、目的の燐酸アンモニウム鉄は得られなかった。

この燐酸アンモニウム鉄と酸化鉄との混合物を燐酸源且つ鉄源の前駆体としてその１６８ｇと、炭酸リチウム０．５モル(３７ｇ)とを窒素パージし、遊星ミルで２００ｒｐｍ、１ｈｒ混合した。この混合物を電気炉で窒素２Ｌ／ｍｉｎ３５０℃−１ｈｒ、８００℃−１ｈｒ熱処理した。

回収量は１４５ｇであり、収率は９２．３％であった。この回収物をＸＲＤで分析するとリチウム燐酸鉄と酸化鉄の混合物と同定された(図２)。この混合物を実施例１と同様の条件で粉砕、分級、篩分け処理し、粒度範囲５〜４５μｍの正極材料の試料を得た。この試料のタップ密度は１．２ｇ／ｃｍ³、平均粒度は１８μｍ、比表面積は１４ｍ²／ｇであった。また、電極物性は、初期充電容量は１１ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は４ｍＡｈ／ｇ、初期効率は３６％であった。

以上の燐酸アンモニウム鉄合成の条件及び合成物の物性測定の結果の概要を表１に示し、リチウム燐酸鉄合成の条件及び合成物の物性測定の結果の概要を表２に示す。

［比較例５］
遊星ミル容器５００ｍｌに硫酸鉄７水和物(和光社製試薬特級：純度９９．５質量％)１．０モル(２７８ｇ)と燐酸二水素アンモニウム(和光社製試薬特級)１．１モル(１２６ｇ)とアルミナ球１５ｍｍφ１５個を入れ、窒素でパージ後、２００ｒｐｍで１ｈｒ混合した。この混合物を窒素中で取り出し、アンモニア水(２５％)を１．３モル(１８２ｇ)を添加した。

この混合物を再び遊星ミルで２００ｒｐｍ、０．５ｈｒ混合した。遊星ミルで混合後、反応物に水を加えて回収し、回収物を吸引濾過で濾過し、水で洗浄し、生成した固形物を回収した。回収した固形物を乾燥機中４５℃で乾燥した。回収量は１４１ｇであった。

この乾燥した合成物をＸＲＤで分析すると燐酸アンモニウム鉄と副産物との混合物と同定された(図１)。更に、この合成物は元素分析の結果から、ＮＨ₄ＦｅＰＯ₄の純度は６７％であった。従って、目的の燐酸アンモニウム鉄は得られなかった。

この燐酸アンモニウム鉄と副産物との混合物を燐酸源且つ鉄源の前駆体としてその１４１ｇと、炭酸リチウム０．５モル(３７ｇ)を窒素パージし、遊星ミルで２００ｒｐｍ、１ｈｒ混合した。この混合物を電気炉で窒素２Ｌ／ｍｉｎ、３５０℃−１ｈｒ、８００℃−１ｈｒ熱処理した。

回収量は１２５ｇであり、収率は７９．６％であった。この回収物をＸＲＤで分析するとリチウム燐酸鉄はほとんど確認できなかった(図２)。この混合物を実施例１と同様の条件で粉砕、分級、篩分け処理し、粒度範囲５〜４５μｍの正極材料の試料を得た。この試料のタップ密度は１．１ｇ／ｃｍ³、平均粒度は２５μｍ、比表面積は９ｍ²／ｇであった。また、電極物性は、初期充電容量は８ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は２ｍＡｈ／ｇ、初期効率は２５％であった。

以上の燐酸アンモニウム鉄合成の条件及び合成物の物性測定の結果の概要を表１に示し、リチウム燐酸鉄合成の条件及び合成物の物性測定の結果の概要を表２に示す。

実施例１〜２及び比較例１〜５での燐酸アンモニウム鉄合成時における回収物についてのＸＲＤ法による結晶性の測定結果を示すＸＲＤチャートである。 実施例１〜２及び比較例１〜５でのリチウム燐酸鉄合成時における回収物についてのＸＲＤ法による結晶性の測定結果を示すＸＲＤチャートである。

Claims (7)

1. 鉄源である硫酸第一鉄(ＦｅＳＯ₄)と、燐酸源である燐酸(Ｈ₃ＰＯ₄)、燐酸二水素アンモニウム(ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄)、燐酸水素二アンモニウム((ＮＨ₄)₂ＨＰＯ₄)及び燐酸三アンモニウム((ＮＨ₄)₃ＰＯ₄)から選ばれる燐酸化合物の一以上と、アンモニア(ＮＨ₄ＯＨ)とを、硫酸第一鉄：燐酸化合物：アンモニアのモル比を１：１．０〜１．５：０．５〜２．０で反応させる燐酸アンモニウム鉄(ＮＨ₄ＦｅＰＯ₄)の製造方法。
2. 反応を不活性雰囲気下で行う請求項１に記載の燐酸アンモニウム鉄(ＮＨ₄ＦｅＰＯ₄)の製造方法。
3. 硫酸第一鉄(ＦｅＳＯ₄)を水に溶解させた水溶液に、燐酸(Ｈ₃ＰＯ₄)、燐酸二水素アンモニウム(ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄)、燐酸水素二アンモニウム((ＮＨ₄)₂ＨＰＯ₄)及び燐酸三アンモニウム((ＮＨ₄)₃ＰＯ₄)から選ばれる燐酸化合物を一以上含む水溶液とアンモニアとを加えた燐酸化合物−アンモニア混合液を添加して攪拌することによって反応させ、その反応液のｐＨが７．５〜１１である燐酸アンモニウム鉄(ＮＨ₄ＦｅＰＯ₄)の製造方法。
4. リチウム燐酸鉄(ＬｉＦｅＰＯ₄)からなるリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法であって、前記リチウム燐酸鉄(ＬｉＦｅＰＯ₄)が、燐酸アンモニウム鉄(ＮＨ₄ＦｅＰＯ₄)と、水酸化リチウム(ＬｉＯＨ)又は炭酸リチウム(Ｌｉ₂ＣＯ₃)とから合成されるリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
5. リチウム燐酸鉄(ＬｉＦｅＰＯ₄)が、燐酸アンモニウム鉄(ＮＨ₄ＦｅＰＯ₄)と、水酸化リチウム(ＬｉＯＨ)又は炭酸リチウム(Ｌｉ₂ＣＯ₃)とを混合機で混合後、不活性雰囲気下で２５０℃以上の温度にて焼成して得られたものである請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
6. リチウム燐酸鉄(ＬｉＦｅＰＯ₄)が、平均粒径１〜６０μｍ、比表面積１〜５０ｍ²／ｇ、タップ密度０．６〜２．０ｇ／ｃｍ³である請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
7. 請求項４乃至６の何れかに記載の正極材料を用いて形成された正極と、金属リチウム、黒鉛、熱処理炭素、シリコン及び錫のリチウム合金の何れかを用いて形成された負極とを有するリチウムイオン二次電池。

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