CN100376474C - 用于制备碱金属插入化合物的方法、含有该化合物的活性材料及包括该活性材料的装置 - Google Patents

用于制备碱金属插入化合物的方法、含有该化合物的活性材料及包括该活性材料的装置 Download PDF

Info

Publication number
CN100376474C
CN100376474C CNB2003801061322A CN200380106132A CN100376474C CN 100376474 C CN100376474 C CN 100376474C CN B2003801061322 A CNB2003801061322 A CN B2003801061322A CN 200380106132 A CN200380106132 A CN 200380106132A CN 100376474 C CN100376474 C CN 100376474C
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
metal
oxidation state
organic
aforementioned
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2003801061322A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1726167A (zh
Inventor
西尔万·弗朗热尔
塞巴斯蒂安·马蒂内
弗雷德里克·勒克拉
卡罗勒·波旁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of CN1726167A publication Critical patent/CN1726167A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100376474C publication Critical patent/CN100376474C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及一种用于制备碱金属插入化合物的方法，其中进行如下连续步骤：a)在密闭容器的液体介质中，将过渡金属M的有机络合物或由若干过渡金属M组成的混合物的有机络合物与离子形式的碱金属A和化学式Hb(XO4)的物质接触，其中过渡金属的氧化态高于2，其中X是选自Si、S、Al、P、Ge、As或Mo，而b值为0至5；使该容器的温度为T，该温度使得有机络合物在所述液体介质中分解；b)将该容器内的温度和压力恢复到室温和常压，以及回收化学式AMXO4的碱金属插入化合物，其中M的氧化态为+2。

Description

用于制备碱金属插入化合物的方法、含有该化合物的活性材料及包括该活性材料的装置
技术领域
本发明涉及一种用于制备碱金属离子如锂离子插入化合物的方法，很确切地说，本发明涉及具有多阴离子结构的碱金属离子插入化合物。
本发明还涉及通过本发明的方法获得的插入化合物，尤其涉及锂离子插入化合物。
此外，本发明涉及活性材料，该活性材料包括所述插入化合物，如正电极活性材料。
最后，本发明还涉及包括所述化合物和/或活性材料的装置，如电致变色装置和电池。
背景技术
锂电池被越来越广泛地用作自备能源，尤其在便携式装置中，如计算机、电话、私人秘书、可携式摄像机等，在这些装置中，锂电池逐渐替代镍-镉(NiCd)电池和镍-金属氢化物(NiHM)电池。这种进展发生的原因在于锂电池在能量密度(Wh/kg、Wh/l)方面的性能远远优于上述两种系列的电池。
用在这些电池中的活性电极化合物主要有用于正电极的LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4和用于负电极的碳，如石墨或焦炭等等。相对于金属锂约4伏特的工作电压而言，在这些化合物中，LiCoO2和LiNiO2的理论容量和实际容量分别为275mAh/g和140mAh/g，而LiMn2O4则分别为148mAh/g和120mAh/g。
在目前商用的锂电池中，大多采用LiCoO2/C对(pair)，但产生与元素钴相关的价格和毒性问题，而且，就所使用的电极而言，出现固有的因系统不稳定和/或电池使用过程中因Li1-xCOxO2的反应引起的系统安全问题。
同样，氧化镍也因其高毒性成为当前主要困难。
能够证明锰氧化物，尤其是尖晶石结构系的Li1+xMn2-xO4(0≤x≤0.33)，能够显示出与氧化钴和氧化镍相当的电化学性能。显而易见，与镍和钴相比，锰具有更大的自然储量，并且其氧化物也具有更低的毒性，这是将它们广泛应用于电池的重要优势。
然而已经证实了，尤其是在LiMn2O4的情况下，其在相对于锂金属在4伏特附近与配制的含有六氟磷酸锂的电解液结合使用进行操作时，会导致氧化锰逐渐溶解从而缩短了电池寿命。
应用于电化学反应的化合物有两大系列，一方面是与橄榄石同型的系，另一方面是Nasicon(钠超离子导体)系；应该记住的是，Nasicon(钠超离子导体)是指钠(Na)超离子导体，而且这类化合物对应的化学式为NaxM2X3O12。这两种系列的化合物由相同的元素组成，只是它们的晶体结构以及多阴离子数对锂离子数的比率有所不同。这是因为橄榄石同型系具有斜方晶系的晶格，而化学式为AxM2X3O12的钠超离子导体同型系具有三方晶格。
具有斜方晶系晶格的橄榄石同型结构的材料，如Li1-xFexPO4，例如LiFePO4(磷酸锂铁矿)具有潜在的价格便宜和无毒的优点。对于LiFePO4的情况，锂的插入/脱出是在3.45V/Li+/Li下发生于两相中的过程，使得这种化合物几乎在所有的有机溶剂中都能稳定。而且，证明在电解液存在下其充电状态(“FePO4”)比前述氧化物更稳定，使其在电池中的应用极其安全。
然而，这种系列化合物的主要问题在于其在环境温度下的电子电导率和离子电导率都很低。这就限制了在该晶核(host)结构中锂插入/脱出的动力学和这些化合物在较低的充电/放电比的情况下的使用。
而且，钠超离子导体结构的化合物，即化学式为AxM2(XO4)3的化合物，其中A为一种碱金属，M是过渡金属，X代表硅(Si)、磷(P)、硫(S)、钼(Mo)或锗(Ge)，也有利于用作正电极活性材料，尤其是由于它们对于锂离子具有很高的离子电导率。然而，正如这类化合物具有橄榄石结构，它们的导电性能很差，从而限制了它们的应用。
此外，由于这类化合物的电化学动力学性能差，橄榄石系化合物，如LiFePO4不能在电致变色装置中用作活性材料。
在历史上以及在文献中，例如，A.Yamada等在Journal of theElectrochemical Society，148(3)，A224-A229(2001)中报道的“Optimized LiFePO4 for lithium battery cathodes”，S.Yang等在Electrochemistry Communications，3(2001)，505-508中报道的“水热合成磷酸铁锂阴极”，根据他们报道的合成过程，通常可以得到化学式LiMXO4的化合物，其中M为过渡金属或过渡金属的混合物，而X代表磷、硅、硫、铝、锗、砷等等，该过程是将固态反应物置于高温，即通常超过600℃的高温条件进行的。
这些过程存在很多缺陷，涉及反应物的使用，所采用的反应条件，所得的产物。
这样，在合成过程中所用的反应物，如Li2CO3、(NH4)a(XO4)b和M2+盐类，存在一些缺陷：它们在热分解过程中放出有害气体，如NOx和NH3；为维持氧化程度(+II)，尤其当M为铁(Fe)时，它们还需惰性气氛，例如氩气或氮气，因此，其处理过程中必须有相当严格的限制。
合成时间超长(持续时间可能超过24小时)，实验进行的条件可以说相当苛刻，尤其是反应温度相当高。此外，在合成过程中还会形成有毒的副产物。
最后，通过这些过程，指“全固相(all solid)合成过程”，得到最终产物，例如LiFePO4，其形态为颗粒状，大小无疑是不均匀的，将其形状和大小而言，如图1所示，在图1中LiFePO4团块是清晰可见的。
产物形态的不均匀性表明，由它们作为阴极材料，其性能较差。因而，由使用这些化合物的电池性能也不令人满意。
而且，通过现有技术的方法合成的化合物，其纯度不高，在使用之前，通常需要附加的提纯步骤，例如当它们被并入电池正电极之前，就需要进一步提纯。
具体而言，在LiFePO4的情况下，通过“全固相”合成路线而获得化合物，化合物中高含量的三价铁离子(Fe3+)，对材料的比容量有害。
颗粒的非均匀性必然导致在颗粒反应中分散，在控制电池电荷状态时会出现问题。
由于只有二价铁离子(Fe2+)参与电化学反应，因此杂质三价铁离子(Fe3+)的存在对容量有害。
因此，对于制备用于碱金属插入化合物的方法存在一种需求，该方法要简单、快速、安全、可靠、“无污染”、以及价格低廉，这要求使用无毒性的起始物料，在产生副产物和废物方面，不产生太多可能有害的产物。
对于制备用于碱金属插入化合物的方法也需存在需求，该方法可制得高纯度的最终产物，同时能得到极好的形态可控的、均匀的产品，该产物可表现出极好的电化学动力学性能以及高电子和高离子电导率，并可以在高充电/放电速率下使用。
换而言之，对于用于碱金属的插入化合物存在需求，如锂，在化学反应方面表现优良的效果，从而在用作电池阴极材料时具备极好的性能。
这些性能要求同时具备，具体而言，在有机溶剂和电解液中，同时具备低成本、低毒性、以及高稳定性，使这些插入化合物可能在长时间内应用，在装置如电池和电致变色装置中具有高可靠性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于制备碱金属如锂的插入化合物的方法，其满足上述的要求。
本发明的目的还提供一种用于制备碱金属如锂的插入化合物，其没有显示出现有技术方法的缺陷、缺点、局限性及不便，并且其解决了现有技术方法中存在的问题。
根据本发明，该目的以及其它目的均通过一种用于制备碱金属插入化合物的方法来实现，在该方法中进行如下连续的步骤：
a)在密闭容器的液体介质中，将过渡金属M的有机络合物或由若干过渡金属M组成的混合物的有机络合物与离子形式的碱金属A和化学式Hb(XO4)的物质接触，其中过渡金属的氧化态高于2，其中X是选自Si、S、Al、P、Ge、As或Mo，而b值为0至5；使该容器(chamber)的温度为T，该温度使得有机络合物在液体介质中分解；
b)将该容器内温度和压力恢复到室温和常压，以及回收化学式AMXO4的碱金属插入化合物，其中M的氧化态为+2。
根据本发明的方法，该方法包括特定顺序的特定步骤。
在每个步骤的特征及其顺序方面，根据本发明的方法从根本上不同于现有技术的方法。
在根据本发明的方法中，将合成在液体介质中进行，然而，在现有技术的方法中，合成是通过接触固相反应物而实现。
另外，根据本发明的方法，使用了一种有机络合物，其中金属的具体氧化态高于II，例如等于3(III)。
根据本发明的方法用于合成廉价的起始原料，该原料易于在商业上获得。
这些反应物是没有毒性的。它们也不会释放出有害气体，并且，鉴于该原因，没有必要提供一种惰性氩气或氮气气氛，同时没有必要强加这些限制条件。
这个优点，本质上涉及这样一个事实，即本发明所用的具体有机络合物，如同现有技术的方法，金属M已是氧化态，其氧化态优选等于III，而不是II，在M为铁(Fe)的实施例中进行具体说明。
根据本发明，络合物的有机部分，也称作M的前体(例如，铁的前体)，在温度的影响下分解并释放出具高度还原性物质，该物质将所有的金属M的初始氧化态从大于III，例如等于III，定量地转化为等于II的氧化态；这种状态的金属然后可以与容器(chamber，室)中以离子形式存在的碱金属反应，以得到最终产物AMXO4，例如LiMXO4。
根据本发明的方法是快速的。举例来说，该方法通常只有2至3个小时，然而，现有技术的通过固相路线的合成方法，通常持续高于24小时。
根据本发明的方法是一种净化方法，除了使用非毒性起始原料以外，不会产生毒性副产物。
根据本发明的方法得到高纯度的最终产物，其纯度高于现有技术材料的纯度。由此，根据本发明的化合物在它们使用之前，例如，在它们被引入电池正电极材料之前，不需任何附加的提纯步骤。
根据化合物的制备方法，所得到的化合物，依据其颗粒大小以及组成颗粒的形状，呈现出完全可控的形态。优选地，这些颗粒的形状和大小是均匀的，与依据现有技术的颗粒方法制备的颗粒相比，尤其是通过“全固相”合成，所得到的颗粒必定是不均匀的，其是“非均匀性”的。
在电池中引入本发明的化合物，由于这种形态的控制、颗粒大小和形状的均匀性，使得电池具备极佳的功率、稳定性及安全性能。
另外，本发明涉及化学式AM(XO4)的碱金属插入化合物，该化合物化学式中A是选自碱金属；X是选自硅(Si)、硫(S)、铝(Al)、磷(P)、锗(Ge)和钼(Mo)；以及M的氧化态为+2，其特征在于，它显示氧化态高于2的金属M如金属M(III)的重量含量低于5％，优选地低于1％(重量)。
本发明还涉及一种电极活性材料，该电极活性材料包括根据本发明的材料或通过根据本发明的方法制备的材料。
本发明还涉及一种正电极(positive electrode)、电池、以及电致变色装置，其中正电极包括所述活性材料；电池包括所述电极；电致变色装置包括根据本发明的化合物或通过根据本发明的方法制备的化合物。
附图说明
参照在此所附的附图，通过阅读下面本发明的具体实施例能够更好地理解本发明，这些具体实施例只是用于举例说明，而不是用来限制本发明，其中：
图1是通过现有技术的“全固相”合成方法在高温(600℃)下制备的LiFePO4颗粒利用扫描电镜产生的显微照片；
图2是通过根据本发明(实施例1)的方法制备的LiFePO4颗粒利用扫描电镜(SEM)产生的显微照片，同时该方法通过反应器和反应混合物惯量线性冷却。示出的直线(line)表示20μm；以及
图3是通过根据本发明(实施例1)的方法制备的LiFePO4颗粒利用扫描电镜(SEM)产生的显微照片，同时该方法分步冷却反应混合物。示出的直线(line)表示20微米(μm)。
具体实施方式
具体而言，根据本发明的方法包括：在基本步骤a)中，在密封容器的液体介质中，将过渡金属M的有机络合物或由若干过渡金属M组成的混合物的有机络合物与以离子形式存在的碱金属A和物质Hb(XO4)接触，其中过渡金属的氧化态高于2，其中X是选自硅(Si)、硫(S)、铝(Al)、锗(Ge)、砷(As)或钼(Mo)，而b值范围为0至5。
碱金属A优先选自锂(Li)和钠(Na)。优选地，以化学式AaHb(XO4)的碱金属盐形式引入，其中a值范围为1至5，例如实施例2。优选地，X是磷(P)。优选的碱金属盐AaHb(XO4)是Li2HPO4。
有利地，金属M的氧化态是3至5。
优选地，金属M的氧化态等于3(III)。
有利地，金属M是选自过渡金属，如锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)等及其混合物。
术语“有机络合物”被理解是指一种化合物，在该化合物中，将金属M通过共价键、离子键或配位键与至少一种有机配体进行键合。这种有机络合物还指的是金属M的前体。
有利地，根据本发明，所述配体选自以下化学式的有机化合物：
Figure C20038010613200161
也就是说，选自包括氰官能团(功能基)的有机化合物。在上述化学式中，R1、R2、和R3中的至少一个包括至少一个氧原子。
R1、R2、和R3独立地选自羧(1-4C)烷基，如羧甲基、羧乙基及类似物。
所述配体的优选实例是化学式N(CH2CO2H)3的氨三乙酸或亚乙二氧基亚乙基二氰四乙酸(EGTA)。
优选地，所述有机络合物在步骤a)之前的步骤通过将金属M盐的与有机化合物在液体介质中反应而制备，其中金属M的氧价态高于2。
优选地，所述有机化合物符合以下的化学式：
Figure C20038010613200171
有利地，金属盐是金属(III)盐，优选地所述金属是铁。该盐可以选自金属M的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、羧酸盐等等。有利地，它可以是铁(III)硫酸盐(硫酸铁)。
在本发明方法的步骤a)的制作后，在液体介质中将有机化合物与金属M盐进行接触的操作。由此，如果根据本发明的方法还包括这种制备有机络合物的初步阶段，整个过程将仍然在液体介质中进行，与固相路线操作过程相比，这样的合成方法体现了全部优点。
用于合成有机络合物的液体介质选自水；有机溶剂，如液态烷烃，例如十二烷，或磷酸三丁酯(TBP)；以及它们的混合物。
通常，在足以发生络合物分解和形成还原性自由基的温度下，将金属盐与有机化合物进行接触。
例如，金属盐的水溶液，例如硫酸铁(III)的水溶液，在存在化合物时，将该水溶液回流至少一个小时，有机试剂带有一个氰基官能团，且包括之上一个氧原子，如氨三乙酸(nitrilotriacetic acid)。
在反应的结束时，将金属有机络合物如金属(III)有机络合物进行回收，并且通常进行洗涤和干燥，其中，该有机络合物通常以沉淀形式而获得。
在步骤a)中，不管在上述可选的初级步骤中是否进行制备，将该有机络合物通常与碱金属盐如锂盐LiaHb(XO4)(例如Li2HPO4)进行接触。
这种接触操作在液体介质中发生。所述液体介质通常与可选地用于合成有机络合物的初始步骤中的介质一样。
这种接触操作是在密封容器、封闭容器中，例如在密闭的反应器或高压釜中进行。
将溶剂热条件(在水热条件下，其中溶剂是水)用于反应介质，也就是说，操作温度高于溶剂的沸点。该温度是可以使络合物在液体介质中发生分解的温度，作为将容器进行密封的结果，压力是不可控的并且是从关系式PV＝nRT得出结论。在液体介质为水的条件下，高压釜的压力通过水蒸汽设定(水的P/T状态图)，当温度设定为200℃时，压力达到20巴(bar)。
一般而言，进行接触操作的同时进行搅拌。
加热持续1至10小时的周期，在此过程中，保持上述的压力和温度。在该周期的末期，停止搅拌和加热，并且容器中的温度和压力(混合物的温度)恢复到室温和常压。
应该注意的是，根据本发明，有利地，最终所得材料的形态，也就是说，其大小和其形状，可以通过冷却条件进行调节：因而，具有如0.5至2℃/分钟的冷却速率的缓慢冷却，通常将导致最终产物的颗粒大小为20至40微米(μm)。
一旦混合物(反应器)已经恢复到室温和常压，将容器(反应器)打开，并且将最终产物进行回收，该最终产物为固态并且通常以颗粒的形状存在，例如，粉末状，通常沉积在反应器的底部。
例如，通过过滤或沉降进行回收。
通常，将在步骤b)结束时所回收的产物进行洗涤，例如，用去离子水进行洗涤，然后进行干燥，可择地在真空下进行干燥，通常干燥温度为80至150℃。
最终产物是一种碱金属插入化合物，对应于化学式AMXO4，其中A、M和X已进行了上述定义。化学式AMXO4是一个通式，只简单地放映了以下事实：这种合成导致碱金属和过渡金属的混合多(聚)阴离子化合物的形成。含有多阴离子骨架的化合物属于磷酸盐、硅酸盐、钼酸盐、锗酸盐、硫酸盐或它们的混合物的种类。
根据本发明的碱金属插入化合物，与通过现有技术的方法所得到的类似产物相比，是一种高纯度的产物。例如，该纯度是通过粉末X射线衍射图示出的，其表明不管采用哪种冷却方式，都没有出现辅助峰。
纯度也可以通过其它的物理化学分析方法来验证，如氧化还原滴定和元素分析。
含有氧化态大于2(II)的金属M的根据本发明化合物是一种杂质，例如，金属M(III)如铁(III)的重量含量低于5％，优选低于1％。
根据本发明的方法，高纯度从根本上涉及根据本发明方法的具体特征。
通常，根据本发明的产物以颗粒形式存在，其也可以称作晶粒，例如，这些颗粒呈圆柱体、立方体或多面体的形状。根据这些颗粒的几何形状，通过它们的大部分特征或最有代表性的尺寸，将这些颗粒或晶粒的大小进行限定。这样，就圆柱状的颗粒而言，大小将通过其直径或其长度进行确定。当形成粉末时可将这些复合颗粒进行定义。
根据本发明化合物的颗粒，正如所见，具有可变的尺寸，该可变的尺寸完全根据冷却速率和/或后者的轮廓的调节进行控制。例如，在圆柱体颗粒的情况下，直径的大小是在0.1至50微米。
根据本发明化合物的颗粒，由于该过程的特征，就其形状和其尺寸而言，均具有完全可控而均匀的形态。
这表明，对于一定量的颗粒而言，通过扫描电镜(SEM)观测，偏离平均所需要形状的颗粒只占非常低的比例，例如，小于20％，优选地小于10％。
还表明根据本发明的颗粒与通过现有技术的方法制备的颗粒相比(参见，例如图1)，没有出现团块(聚集)。
就颗粒大小而言，这些颗粒也是均匀的，更确切地说，如果考虑在用于给定合成过程结束时所获得的晶粒大小分布，那么偏离平均尺寸数值的颗粒通常少于20％，优选少于10％，更优选少于1％。
此外，本发明涉及电极活性材料，尤其涉及正电极活性材料，该电极材料包括一种或多种上述化合物。
在这样的电极活性材料中，尤其是在正电极活性材料中，根据本发明的化合物能够可选地与一种或多种其它活性化合物组合(更确切地说，不同于本发明的化合物)，如传统的化合物，例如钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、氧化锰，尤其是具有尖晶石结构的Li1+xMn2-xO4(其中0≤x≤0.33)，例如LiMn2O4，与橄榄石同型的化合物如Li1-xFePO4，例如LiFePO4，具有钠超离子导体(Nasicon)结构的化合物，在专利文献US-A-6 085 015披露了正硅酸盐型锂插入材料，而专利文献EP-A2-1 195 825披露了这些材料。
本发明还涉及一种正电极，该电极包括上述活性材料。
除了电极活性材料本身之外，根据本发明的正电极通常包括电子导电材料，该电子导电材料优选碳，不论以何种形式，如碳黑、乙炔黑、石墨或焦碳及其类似物。
此外，正电极包括聚合物粘合剂。
所述高分子粘合剂通常选自含氟聚合物、弹性体、以及纤维素化合物。
例如，含氟聚合物可以选自偏二氟乙烯的聚合物或共聚物、以及四氟乙烯的聚合物或共聚物。
通常，以重量计，正电极包括75％至95％的活性材料、2％至15％的导电材料，以及3％至10％的聚合物粘合剂。
为了制备正电极，将溶解于溶剂中的电极活性材料、导电材料和聚合物粘合剂进行混合。例如，通常以薄片的形式，将该混合物通过在由导电材料如锂制成的基片上涂布进行施用，并且将在其上已经施用该混合物的基片可选地在真空下通过加热进行干燥。
本发明另外还涉及一种电池，如锂电池，其包括所述正电极。
除了所述正电极以外，这类电池通常包括负电极、隔板、以及电解液。负电极可以由通常选自锂金属、锂合金或碳的材料制成。优选地，负电极是基于Li4Ti5O12。
所述隔板通常是由一种微孔高分子制成，如聚丙烯或/和其类似物。
最后，电解液包括溶剂和导电性盐类；该溶剂通常选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙二醇二烷基(C1-4)醚或聚二醇二烷基(C1-4)醚，例如，乙二醇、三甘醇、或四甘醇的二烷基(C1-4)醚或其混合物。
优选的溶剂是碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合物。
通常，导电性盐类选自六氟磷酸锂、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲烷磺酸盐(trifluoromethanesulphonate)或其混合物。
最后，本发明涉及一种电致变色装置，该电致变色装置包括本发明的化合物。
在这样的电致变色装置中，化合物和包括根据本发明的化合物的材料常常以沉积于基片，例如沉积在玻璃上。电流通路，更确切地说，锂的插入/脱出，改变了材料的光学性能，例如，后者(材料)的颜色。这样就可能获得一种颜色变化的窗。另外，操作与电池的操作相同。
现参照以下实施例将本发明进行描述，这些实施例是示意性的，并非限定本发明。
实施例1
在本实施例中，根据本发明，制备化学式LiFePO4的化合物。
首先，合成氨三乙酸铁(III)络合物，记作FeNTA，通过将包括17克硫酸铁(III)、Fe2(SO4)3和8克氨三乙酸、N(CH2CO2H)3的水溶液回流1小时，从而制得该络合物。三价铁(III)盐，最初不可溶，在约60℃(P＝1atm)下，该铁盐完全溶解。在回流下，呈亮黄色的络合物开始出现。在冷却时，络合物沉淀在反应器的底部。用冷水洗涤，可使其从多种反应副产物中分离出来。随后将粉末产物在烘箱中30℃下进行干燥过夜。
随后将5克前述的三价铁(III)络合物引入Parr4842型高压釜反应器中，在该反应器中含有0.0256摩尔/升的磷酸氢二锂(Li2HPO4)溶液(800ml)。
接着，将反应器进行密封。然后，在搅拌条件下，将反应介质升温至200℃。高压釜内压力通过物流(水的P/T状态图)来调节，在该设定温度下，压力值达到20巴(bar)。加热2小时后，停止搅拌，将混合物进行缓慢冷却，通过反应器惯量(冷却时间：12小时)或“分步(stepwise)”冷却来进行。
当反应器恢复到室温和常压时，打开反应器，回收粉末产物。该粉末产物随后利用去离子水进行洗涤，并于60℃真空下干燥。
在这种合成所得粉末上进行的X-射线衍射图表明，无论采用哪种冷却方式，即线性惯量或分步式，均不存在副产物峰。具体而言，所有的线都能在正交晶系磷酸锂铁矿，LiFePO4索引中找到。
所合成材料的物理化学分析，即氧化还原滴定、元素分析、形态分析，即扫描电镜(SEM)和粒子筛选，使确定所得产物是纯磷酸锂铁，LiFePO4成为可能。
这是因为对于样品中所有的铁，发现其中三价铁(III)含量少于1％。
如果反应器通过惯量式用12小时从220℃冷却至室温，所得产物呈圆柱体状，平均直径为20微米，平均长度为15微米(见图2)。
如果通过分步冷却，每30分钟冷却50℃，所得产物呈立方体状，平均边长为15微米(见图3)。
为了比较，通过传统的全“固相”路线制备LiFePO4，更确切地说，在不存任何溶剂的条件下，将固体前体加热至400℃至600℃之间，所得产物的三价铁离子(Fe3+)含量大于5％，产物是由“非均匀”的颗粒组成的，这些颗粒不是很均匀，并且其发生凝聚(见图1)。
实施例2
在本实施例中，制备了一种电池，该电池的正电极包括本发明实施例1中提供的化合物。
a)正电极的制作
将在实施例1中得到的产品与重量比为80％的溶于N-甲基吡咯烷酮中的乙炔黑(Super P，MMM Carton，Belgium)(10％)和聚(偏二氟乙烯)(Solef 6020，Solvay，Belgium)(10％)进行混合。然后将该混合物涂布到铝片上，并在60℃下干燥，然后在真空100℃下进行干燥。
b)电池的制作
将由此制得的正电极引入到型号为2032的钮扣电池类的电池中。该负电极制备方法与正电极制备方法相同，但所用活性材料为Li4Ti5O12。隔板是由一种微孔聚丙烯膜(Celgard3200，Aventis)组成的。所用的电解液是由碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和六氟磷酸锂(LiPF6)(电解液Selectipur LP30，Merck，Germany)组成的。
c)对电池的测试
在25℃下，如此制成的电池在3V至1.0V之间工作，并使锂在C/2的速率下(即在2小时内进行充电或放电)进行可逆的脱出/插入，对应于约100mAh/g的正极活性化合物。换而言之，在C/2下其比容量为100mAh/g。通过比较，在同样的电池中正电极包括通过“全固相”合成路线制备的LiFePO4，其显示在C/2下的比容量为100mAh/g。
表I
  关于LiFePO<sub>4</sub>研究的特性   全固相合成路线   根据本发明的方法(实施例1)
  样品中Fe<sup>3+</sup>的百分含量％   ＞5％   ＜1％
  形态   非均匀颗粒   均匀颗粒
  C/2下的比容量   50mAh/g   100mAh/g

Claims (46)

1.一种用于制备碱金属插入化合物的方法，其中，进行如下连续步骤：
a)在密闭容器的液体介质中，将过渡金属M的有机络合物或由若干过渡金属M组成的混合物的有机络合物与离子形式的碱金属A和化学式为Hb(XO4)的物质接触，其中过渡金属的氧化态高于2，其中X是选自Si、S、Al、P、Ge、As或Mo，而b值为0至5；使所述容器的温度为T，所述温度使得所述有机络合物在所述液体介质中分解；
b)将所述容器内的温度和压力恢复到室温和常压，以及回收化学式AMXO4的碱金属插入化合物，其中M的氧化态为+2，
其中，所述化学式AMXO4的碱金属插入化合物显示氧化态高于2的金属M的含量以重量计小于5％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属M的氧化态为3至5。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述金属M的氧化态等于3。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述过渡金属选自Mn、Fe、Ni、Co及其混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述碱金属A是选自Li和Na。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述离子形式的碱金属A是以碱金属盐AaHb(XO4)的形式存在，其中a值为1至5。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，X为P。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述碱金属盐为Li2HPO4。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述有机络合物包括与有机配体键合的所述金属M，所述配体选自以下化学式的化合物：
Figure C2003801061320003C1
其中R1、R2和R3中的至少一个包括至少一个氧原子。
10.根据权利要求10所述的方法，其中，在所述有机配体中，R1、R2和R3独立地选自羧烷基，其中所述烷基具有1至4个碳原子。
11.根据权利要求11所述的方法，其中，所述羧烷基为羧甲基或羧乙基。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述有机配体是氨三乙酸N(CH2CO2H)3或亚乙二氧基亚乙基二氰四乙酸。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤a)中，所述液体介质是选自水、有机溶剂以及它们的混合物。
14.根据权利要求14所述的方法，其中，所述有机溶剂为液态烷烃。
15.根据前述权利要求15所述的方法，其中，所述液态烷烃为十二烷或磷酸三丁酯。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤b)结束时，将所述化合物进行洗涤，然后进行干燥。
17.根据权利要求17所述的方法，其中，所述干燥在真空下进行。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述有机络合物在步骤a)之前，通过将所述金属M的盐在液体介质中与有机化合物接触而制备，其中所述金属M的氧化态高于2。
19.根据权利要求19所述的方法，其中，所述有机化合物选自以下化学式的化合物：
Figure C2003801061320004C1
其中R1、R2和R3中的至少一个包括至少一个氧原子。
20.根据权利要求20所述的方法，其中，在所述有机化合物中，
R1、R2和R3独立地选自羧烷基，其中所述烷基具有1至4个碳原子。
21.根据权利要求21所述的方法，其中，所述羧烷基为羧甲基或羧乙基。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述有机化合物是氨三乙酸N(CH2CO2H)3或亚乙二氧基亚乙基二氰四乙酸。
23.根据权利要求19-23中任一项所述的方法，其中，所述金属M的盐是选自所述金属M的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐或羧酸盐。
24.根据权利要求19-24中任一项所述的方法，其中，所述液体介质是选自水、有机溶剂以及它们的混合物。
25.根据权利要求25所述的方法，其中，所述有机溶剂为液态烷烃。
26.根据权利要求26所述的方法，其中，所述液态烷烃为十二烷或磷酸三丁酯。
27.根据权利要求1所述的方法，其中，所述化学式AM(XO4)的碱金属插入化合物显示氧化态高于2的金属M的含量以重量计小于1％。
28.化学式AM(XO4)的碱金属插入化合物，其中，A是选自碱金属，X是选自Si、S、Al、P、Ge、As和Mo，而M为+2氧化态，其特征在于，以重量计，它显示氧化态高于2的金属M的含量小于5％。
29.根据权利要求29所述的化合物，其中，所述氧化态高于2的金属M的含量小于1％。
30.根据权利要求29或30所述的化合物，其中，所述氧化态高于2的金属M为M(III)。
31.根据权利要求29或30所述的化合物，其中，所述化合物以颗粒或晶粒形式存在。
32.根据权利要求32所述的化合物，其中，所述颗粒具有圆柱体、立方体或多面体的形状。
33.根据权利要求32和33中之一所述的化合物，其中，所述颗粒显示完全可控的、均匀的形态。
34.根据权利要求32-34中任一项所述的化合物，其中，尺寸偏离所述颗粒尺寸平均值的颗粒数量小于20％。
35.根据权利要求35所述的化合物，其中，尺寸偏离所述颗粒尺寸平均值的颗粒数量小于10％。
36.根据权利要求35所述的化合物，其中，尺寸偏离所述颗粒尺寸平均值的颗粒数量小于1％。
37.电极活性材料，包括一种或多种根据权利要求29-37中任一项所述的化合物或通过根据权利要求1-28中任一项所述的方法制备的化合物。
38.根据权利要求38所述的电极活性材料，其中，所述化合物与一种或多种其它活性化合物结合，所述其它活性化合物为LiCoO2、LiNiO2、锰氧化物、具有与橄榄石同型系的化合物、具有钠超离子导体结构的化合物以及正硅酸盐型锂的插入材料。
39.根据权利要求40所述的电极活性材料，其中，所述锰氧化物是具有尖晶石结构的Li1+xMnO4，其中0≤x≤0.33。
40.根据权利要求41所述的电极活性材料，其中，所述锰氧化物是LiMn2O4。
41.根据权利要求40所述的电极活性材料，其中，所述具有与橄榄石同型系的化合物为Li1-xFePO4。
42.根据权利要求43所述的电极活性材料，其中，所述Li1-xFePO4为LiFePO4。
43.正电极，包括根据权利要求38至44中任一项所述的活性材料。
44.电池，包括根据权利要求45所述的电极。
45.根据权利要求46所述的电池，包括基于Li4Ti5O12的负电极。
46.电致变色装置，包括根据权利要求29-37中任一项所述的化合物或通过根据权利要求1-28中任一项所述的方法制备的化合物。
CNB2003801061322A 2002-12-16 2003-12-15 用于制备碱金属插入化合物的方法、含有该化合物的活性材料及包括该活性材料的装置 Expired - Fee Related CN100376474C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0215915A FR2848549B1 (fr) 2002-12-16 2002-12-16 Procede de preparation de composes d'insertion d'un metal alcalin, materiaux actifs les contenant, et dispositifs comprenant ces materiaux actifs
FR02/15915 2002-12-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1726167A CN1726167A (zh) 2006-01-25
CN100376474C true CN100376474C (zh) 2008-03-26

Family

ID=32338827

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2003801061322A Expired - Fee Related CN100376474C (zh) 2002-12-16 2003-12-15 用于制备碱金属插入化合物的方法、含有该化合物的活性材料及包括该活性材料的装置

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8496902B2 (zh)
EP (1) EP1572585B1 (zh)
JP (2) JP4773724B2 (zh)
CN (1) CN100376474C (zh)
FR (1) FR2848549B1 (zh)
WO (1) WO2004056702A2 (zh)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100475987C (zh) 2003-09-29 2009-04-08 尤米科尔公司 从含锌残渣中回收有色金属的方法和装置
JP2005135775A (ja) * 2003-10-30 2005-05-26 Yuasa Corp リチウムイオン二次電池
JP3795886B2 (ja) * 2003-11-20 2006-07-12 Ｔｄｋ株式会社 リチウムイオン二次電池の充電方法、充電装置および電力供給装置
FR2865576B1 (fr) * 2004-01-28 2006-04-28 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation de materiaux composites comprenant un compose actif d'electrode et un compose conducteur electronique tel que le carbone notamment pour accumulateurs au lithium
DE102005015613A1 (de) * 2005-04-05 2006-10-12 Süd-Chemie AG Kristallines Ionenleitendes Nanomaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
EP1875548A4 (en) * 2005-04-15 2008-05-28 Avestor Ltd Partnership LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY HAVING EXCESS OF LiFePO4-BASED CATHODE IN RELATION TO ANODE BASED ON Li4Ti5O12
CN103303892A (zh) * 2005-06-29 2013-09-18 尤米科尔公司 制备结晶的LiFePO4粉末的方法
US20080261113A1 (en) * 2006-11-15 2008-10-23 Haitao Huang Secondary electrochemical cell with high rate capability
US8066916B2 (en) 2006-12-22 2011-11-29 Umicore Synthesis of crystalline nanometric LiFeMPO4
US8641921B2 (en) 2007-03-19 2014-02-04 Umicore Room temperature single phase Li insertion/extraction material for use in Li-based battery
US20090068080A1 (en) * 2007-09-06 2009-03-12 Valence Technology, Inc. Method of Making Active Materials For Use in Secondary Electrochemical Cells
ES2533426T3 (es) 2008-10-22 2015-04-10 Lg Chem, Ltd. Fosfato de hierro y litio que tiene estructura de olivino y método para preparar el mismo
WO2010046608A1 (fr) * 2008-10-23 2010-04-29 Centre National De La Recherche Scientifique Procede d'elaboration de composes inorganiques
JP5258640B2 (ja) * 2009-03-16 2013-08-07 トッパン・フォームズ株式会社 全固体型エレクトロクロミック素子
FR2957910B1 (fr) 2010-03-23 2012-05-11 Arkema France Melange maitre de nanotubes de carbone pour les formulations liquides, notamment dans les batteries li-ion
US20120212941A1 (en) * 2011-02-22 2012-08-23 Jomar Reschreiter Cordless, portable, rechargeable food heating lamp
KR101733743B1 (ko) * 2012-10-05 2017-05-08 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN104577097B (zh) * 2013-10-25 2017-09-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备锂的过渡金属氧化物正极材料的方法
CN108417832B (zh) * 2016-03-18 2020-11-24 日照华轩新能源有限公司 一种等摩尔比例制备磷酸铁锂的方法
KR101890846B1 (ko) * 2016-05-04 2018-08-23 삼화콘덴서공업 주식회사 전극 및 이를 이용한 에너지 저장 커패시터
CN110431615A (zh) * 2016-08-24 2019-11-08 基内斯恰技术股份有限公司 用于电致变色设备的升压电路
CN108110256B (zh) * 2017-12-07 2020-07-03 成都新柯力化工科技有限公司 一种锂电池的金属-氨三乙酸复合负极材料及制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000294238A (ja) * 1999-04-06 2000-10-20 Sony Corp ＬｉＦｅＰＯ４の合成方法及び非水電解質電池の製造方法
EP1193787A2 (en) * 2000-09-29 2002-04-03 Sony Corporation Method for the preparation of cathode active material and method for the preparation of a non-aqueous electrolyte cell
CN1348226A (zh) * 2000-10-06 2002-05-08 索尼株式会社 阴极活性材料,非水性电解质电池及其制造方法
CN1401559A (zh) * 2002-10-18 2003-03-12 北大先行科技产业有限公司 磷酸亚铁锂的制备方法及采用该材料的锂离子电池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2270771A1 (fr) * 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
US6645675B1 (en) * 1999-09-02 2003-11-11 Lithium Power Technologies, Inc. Solid polymer electrolytes
JP4491946B2 (ja) * 2000-09-29 2010-06-30 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP2002246025A (ja) * 2001-02-22 2002-08-30 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解質二次電池用電極活物質、それを含む電極及び電池
JP2002279989A (ja) * 2001-03-16 2002-09-27 Sony Corp 電 池
KR100814540B1 (ko) * 2001-04-06 2008-03-17 발렌스 테크놀로지, 인코포레이티드 나트륨 이온 배터리
JP2002326818A (ja) * 2001-05-08 2002-11-12 Mitsubishi Chemicals Corp スラリーの製造方法及びリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法
EP1261050A1 (en) * 2001-05-23 2002-11-27 n.v. Umicore s.a. Lithium transition-metal phosphate powder for rechargeable batteries
US6913855B2 (en) * 2002-07-22 2005-07-05 Valence Technology, Inc. Method of synthesizing electrochemically active materials from a slurry of precursors
US20040048157A1 (en) * 2002-09-11 2004-03-11 Neudecker Bernd J. Lithium vanadium oxide thin-film battery

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000294238A (ja) * 1999-04-06 2000-10-20 Sony Corp ＬｉＦｅＰＯ４の合成方法及び非水電解質電池の製造方法
EP1193787A2 (en) * 2000-09-29 2002-04-03 Sony Corporation Method for the preparation of cathode active material and method for the preparation of a non-aqueous electrolyte cell
CN1348226A (zh) * 2000-10-06 2002-05-08 索尼株式会社 阴极活性材料,非水性电解质电池及其制造方法
CN1401559A (zh) * 2002-10-18 2003-03-12 北大先行科技产业有限公司 磷酸亚铁锂的制备方法及采用该材料的锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN1726167A (zh) 2006-01-25
FR2848549A1 (fr) 2004-06-18
EP1572585B1 (fr) 2019-05-22
WO2004056702A3 (fr) 2004-08-19
US8496902B2 (en) 2013-07-30
WO2004056702A2 (fr) 2004-07-08
JP2011184292A (ja) 2011-09-22
JP2006511421A (ja) 2006-04-06
JP4773724B2 (ja) 2011-09-14
FR2848549B1 (fr) 2005-01-21
US20060204848A1 (en) 2006-09-14
EP1572585A2 (fr) 2005-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100376474C (zh) 用于制备碱金属插入化合物的方法、含有该化合物的活性材料及包括该活性材料的装置
US8951673B2 (en) High rate, long cycle life battery electrode materials with an open framework structure
US8865349B2 (en) Method of producing positive electrode active material and nonaqueous electrolyte battery using the same
EP1396038B1 (en) Lithium transition-metal phosphate powder for rechargeable batteries
US7524529B2 (en) Method for making a lithium mixed metal compound having an olivine structure
JP5473894B2 (ja) Ｌｉベースの電池に使用するための室温単相Ｌｉ挿入／抽出材料
EP2557068A1 (en) Nickel-manganese composite hydroxide particles, method for producing same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, method for producing said positive electrode active material, and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN101675001B (zh) LiMPO4化合物的合成以及作为锂蓄电池中电极材料的用途
JP5004413B2 (ja) 燐酸アンモニウム鉄及びリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
CN1431147A (zh) 一种制备磷酸铁锂的湿化学方法
KR20120026822A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN1255888C (zh) 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
KR100940979B1 (ko) ＬｉＦｅＰ０４의 제조방법
JP4773964B2 (ja) ホウ素置換されたリチウム挿入化合物、電極の活物質、電池およびエレクトロクロミックデバイス
KR100805910B1 (ko) 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및이를 포함하는 리튬 전지
US6908710B2 (en) Lithiated molybdenum oxide active materials
JP2004303496A (ja) ２次電池用正極材料の製造方法、および２次電池
CN115520846A (zh) 一种磷酸锰铁锂的制备方法及其应用
KR20110071653A (ko) 인산화물계 양극활물질 나노입자 연속 제조방법
CN114744165A (zh) 一种聚阴离子型正极材料的制备方法
US20030073003A1 (en) Molybdenum oxide based cathode active materials
CN116259755A (zh) 二次电池用负极活性物质及其制备方法
KR20120003630A (ko) 초임계수 조건에서 소용돌이형 혼합기를 이용한 인산화물계 양극활물질 나노입자 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 양극활물질 나노입자
CN111373583A (zh) 锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法
CN100403587C (zh) 一种掺杂层状锂离子电池正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20080326

Termination date: 20191215