CN108110256B - 一种锂电池的金属-氨三乙酸复合负极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂电池的金属‑氨三乙酸复合负极材料及制备方法。通过金属离子与氨三乙酸的络合反应，合成一种金属‑有机凝胶复合材料，该负极材料由于金属与有机相络合，在有机相表面形成双氨基酸阴离子悬键，相比传统的阴极锂离子嵌入，双阴离子悬键的吸附能力更强，阴极材料内部的电子迁移率比传统的固相阴极材料如石墨高2个数量级以上。可以极大的提高电池的容量和充放电性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域和能源材料领域，具体涉及一种快速充放电锂电池的金属-氨三乙酸负极材料及制备方法。
背景技术
当今石油日趋短缺与京都议定书正式生效等因素之影响，在交通工具上使用电力替代石油，已俨然成为各国政府积极推动之新兴绿色工业。相比与加油时间，电动车依然有一个最大的麻烦，那就是能不能在最短的时间上“吃饱喝足”，必将车作为代步工具，在使用过程中以及突发情况下能够快速使用，减少驾驶员在使用中等待使用的时间浪费。因此，能广泛应用于混合电动汽车、插电式混合电动汽车的储能装置，出了要求具有能力密度高、循环寿命长外，还要求具有快速充放电能力。
一般的，在电化学体系中只有超级电容器才能获得非常高的充放电倍率，超级电容器的功率密度很高，但能量密度很低，它们是通过电极材料表面吸附电子形成双电层来储存电能的。目前在电动车用电池大多采用铅酸电池、镍镉电池、镍金属氢化物电池以及锂离子动力电池中的一种。从能量密度、电池性能，环保污染及价格差异等因素考虑，锂离子电池所脱颖而出之优势与潜力，因此电动车动力用锂离子电池发展重点将着重在降低电池成本，提高电池能量密度以安全性，提升从放电速度等领域。锂离子电池要实现快速充电功能，解决的方向就是如何实现锂离子在电池中快速的嵌入和嵌出，需要降低充放电过程中的阻力，从而提高锂离子的嵌出和嵌入速度。
2005年日本东芝公司正式发表能够超快速充放电的新型锂离子充电电池技术，能在短短1分钟的时间内充满80%以上的电力。这项能进行超快速充放电的锂离子电池技术，是采用了新开发的奈米微粒子金属负极材料，以及改良的正极和电解液，来达成超高速充放电的能力，同时并大幅提升了电池的充放电循环寿命。在经过1000次的充放电循环之后，电容量仅下降1%，减损程度几乎无法发觉。此外，新的材料也让该电池具备广范围的温度适应性，在摄氏-40度的低温下仍能保由80%的放电容量，摄氏45度下1000次充放电后电容量下降也低于5%。预期将可广泛应用于各种需要快速充放电与高功率输出的场合，像是电动汽车或者是可携式装置等。
中科院化学所分子纳米结构与纳米技术实验室科研人员成功开发出一种具有超快速充放电能力的LiFePO/C纳微复合结构锂离子电池正极材料。通过构筑同时具有纳米级和微米级三维混合导电网络结构的正负极材料，大大提升了锂离子电池的能量密度和功率密度。此后他们又通过纳微结构设计和碳包覆手段，提高了合金负极、碳负极和氧化物负极材料的储锂容量和循环性能。在此基础上，科研人员日前又设计出一种三维混合导电网络结构电极材料，并成功地在正极材料LiFePO上得到验证。在该研究中，研究人员将LiFePO纳米颗粒均匀的镶嵌在多孔碳中，开发出倍率性能优异的复合正极材料。
目前制约锂电池商业化的因素主要有以下几个方面：电池容量、循环性能、充放电速率、制造成本。其中现阶段技术壁垒受限最大的方面就是充放电速率。目前针对锂离子电池快速充放电领域开展了一系列研究工作，解决锂电池充放电速率的主要手段是提高电池的倍率性能，但是锂离子电池快速充放电能力提升仍然有限，大多数锂电池在高倍率充放电情况下容易出现循环性能下降，从而导致电池寿命缩短的问题。因此，推行低成本、高产量、简单易行的工艺方式获得快速充放电锂电池成为电动车发展的需要解决的关键技术之一。
发明内容
针对目前锂离子电池充放电时间长以及单纯提升负极材料导电性能的改性方法并不能满足高速发展的电动车需要问题，本发明提出一种锂电池的金属-氨三乙酸复合负极材料及制备方法，从而实现低成本制备快速充放电负极材料，进一步推动了快速充放电技术发展。
一种锂电池的金属-氨三乙酸复合负极材料的制备方法，其详细制备工艺如下：
（1）金属盐溶液与氨三乙酸进行络合反应
金属盐溶液与氨三乙酸进行络合反应在带有超声振动和机械搅拌器的烧瓶中进行，先将金属的可溶盐溶于去离子水中形成0.1~0.5mol/L的金属离子溶液并装入烧瓶中，开启搅拌器和超声振动，缓慢加入氨三乙酸得到金属盐-氨三乙酸络合物水溶液，加入的氨三乙酸与金属离子的摩尔比1:0.5~1.5；
（2）水热聚合
将步骤（1）制备的络合物混合液加入到高压反应釜，开启反应釜，温度设置为110~130℃，通入氮气保持压强为0.5~1MPa，反应釜搅拌器转速为220~280r/min；用高压加料器加入氨基酸和氨水，氨基酸的加入量与金属离子的摩尔比为1:5~20，氨水的加入量与金属离子的摩尔比为1:2~10；反应20~60min后泄压出料得到浆状产物；
（3）负极片的制备
将步骤（2）制备的浆状产物静置10~25min后，测试粘度达到1500~2500cp后在流延机上以铜箔为载带流延，流延厚度为20~200μm，流延烘干温度为70~110℃，风速为0.1~0.5m/s，干燥气流为含氧量低于1.5%的氮气；制得锂电池的金属-氨三乙酸复合负极材料；所述载带为10~20μm铜箔。
步骤（1）中，所述机械搅拌的转速控制在150~300r/min；所述缓慢加入为分多次加入或者固定流速加入，避免反应烧瓶出现温度升高。
步骤（1）中，所述金属盐溶液为氯化铜、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铬、醋酸镍中的一种。
一种锂电池的金属-氨三乙酸复合负极材料，由上述方法制备得到。
一种锂电池的金属-氨三乙酸复合负极材料，选用氨三乙酸作为络合剂，能为金属离子提供配位键，而且它的分子又较小，因而它具有非常强的络合能力，能与各种金属离子形成稳定的络合物，甚至螯合物。在高温高压和碱性环境中，氨三乙酸、氨基酸含有羧酸、氨基，很容易与金属离子形成三维骨架结构的金属-氨三乙酸配位聚合物凝胶，由于高气压和高速搅拌，聚合物凝胶粒径小于50μm，均匀悬浮在水中，并且金属离子和氨三乙酸不同配比的时候，生成的凝胶在结构上有所差异。所述金属-氨三乙酸配位聚合物凝胶，在有机相表面形成双氨基酸阴离子悬键，相比传统的阴极锂离子嵌入，双阴离子悬键的吸附能力更强，由于三维骨架结构，比表面积得到极大的拓展，材料与电解液的接触面积增大，从而提高材料的反应利用率，使其电化学性能得到大幅度，阴极材料内部的电子迁移率比传统的固相阴极材料如石墨高2个数量级以上，另外金属-氨三乙酸配位聚合物凝胶在充放电过程中不会有固态电解质接口(SEI)膜生成，使锂离子可以快速地进出负极材料，基于此金属-氨三乙酸配位聚合物凝胶作为负极材料能显著提高锂离子电池充放电速度。
本发明一种锂电池的金属-氨三乙酸复合负极材料，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、首次提出采用金属离子与氨三乙酸络合形成三维骨架结构的金属-氨三乙酸配位聚合物凝胶作为锂离子电池的负极，此金属-氨三乙酸配位聚合物凝胶通过提高电池负极内部的电子迁移率和锂离子嵌入量，提高电池的倍率特性和稳定性，对锂电池的商业化应用具有重要的现实意义。
2、相对于传统碳负极材料，金属-氨三乙酸配位聚合物凝胶在充放电过程中不会有固态电解质接口(SEI)膜生成，使锂离子可以快速地进出负极材料，因此金属-氨三乙酸配位聚合物凝胶作为负极材料能显著提高锂离子电池充放电速度。
3、本发明提供的制备方法所用设备简单，操作方便，产率高。具有操作简单、快速、易行、高效率以及环保，适于规模化生产的优点。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种锂电池的金属-氨三乙酸复合负极材料，其详细制备工艺如下：
1、金属盐溶液与氨三乙酸进行络合反应
络合反应在带有超声振动和机械搅拌器的烧瓶中进行，先将氯化铜溶于去离子水中形成0.1mol/L的金属离子溶液并装入烧瓶中，开启搅拌器和超声振动，缓慢加入氨三乙酸得到金属盐-氨三乙酸络合物水溶液，加入的氨三乙酸与金属离子的摩尔比1:0.5。所述机械搅拌的转速控制在150r/min。
2、水热聚合
将第一步制备的络合物混合液加入到高压反应釜，开启反应釜，温度设置为110℃，通入氮气保持压强为0.5MPa，反应釜搅拌器转速为220r/min。加入氨基酸和氨水，氨基酸的加入量与金属离子的摩尔比为1:5，氨水的加入量与金属离子的摩尔比为1:2。反应20min后泄压出料得到浆状产物。
3、负极片的制备
将第二步制备的浆状产物静置10min后，在流延机上流延制得所述锂电池的金属-氨三乙酸复合负极材料，载带为10μm铜箔，流延厚度为20μm，流延烘干温度为70℃。
实施例2
一种锂电池的金属-氨三乙酸复合负极材料，其详细制备工艺如下：
1、金属盐溶液与氨三乙酸进行络合反应
络合反应在带有超声振动和机械搅拌器的烧瓶中进行，先将硝酸镍溶于去离子水中形成0.2mol/L的金属离子溶液并装入烧瓶中，开启搅拌器和超声振动，缓慢加入氨三乙酸得到金属盐-氨三乙酸络合物水溶液，加入的氨三乙酸与金属离子的摩尔比1:1。所述机械搅拌的转速控制在300r/min。
2、水热聚合
将第一步制备的络合物混合液加入到高压反应釜，开启反应釜，温度设置为120℃，通入氮气保持压强为0.75MPa，反应釜搅拌器转速为240r/min。加入氨基酸和氨水，氨基酸的加入量与金属离子的摩尔比为1:10，氨水的加入量与金属离子的摩尔比为1:5。反应40min后泄压出料得到浆状产物。
3、负极片的制备
将第二步制备的浆状产物静置25min后，在流延机上流延制得所述锂电池的金属-氨三乙酸复合负极材料，载带为20μm铜箔，流延厚度为100μm，流延烘干温度为100℃。
实施例3
一种锂电池的金属-氨三乙酸复合负极材料，其详细制备工艺如下：
1、金属盐溶液与氨三乙酸进行络合反应
络合反应在带有超声振动和机械搅拌器的烧瓶中进行，先将硝酸钴溶于去离子水中形成0.4mol/L的金属离子溶液并装入烧瓶中，开启搅拌器和超声振动，缓慢加入氨三乙酸得到金属盐-氨三乙酸络合物水溶液，加入的氨三乙酸与金属离子的摩尔比1:1.5。所述机械搅拌的转速控制在300r/min。
2、水热聚合
将第一步制备的络合物混合液加入到高压反应釜，开启反应釜，温度设置为130℃，通入氮气保持压强为0.8MPa，反应釜搅拌器转速为260r/min。加入氨基酸和氨水，氨基酸的加入量与金属离子的摩尔比为1:20，氨水的加入量与金属离子的摩尔比为1:8。反应60min后泄压出料得到浆状产物。
3、负极片的制备
将第二步制备的浆状产物静置10min后，在流延机上流延制得所述锂电池的金属-氨三乙酸复合负极材料，载带为10μm铜箔，流延厚度为200μm，流延烘干温度为110℃。
实施例4
一种锂电池的金属-氨三乙酸复合负极材料，其详细制备工艺如下：
1、金属盐溶液与氨三乙酸进行络合反应
络合反应在带有超声振动和机械搅拌器的烧瓶中进行，先将硝酸铬溶于去离子水中形成0.5mol/L的金属离子溶液并装入烧瓶中，开启搅拌器和超声振动，缓慢加入氨三乙酸得到金属盐-氨三乙酸络合物水溶液，加入的氨三乙酸与金属离子的摩尔比1:1.2。所述机械搅拌的转速控制在300r/min。
2、水热聚合
将第一步制备的络合物混合液加入到高压反应釜，开启反应釜，温度设置为130℃，通入氮气保持压强为0.8MPa，反应釜搅拌器转速为280r/min。加入氨基酸和氨水，氨基酸的加入量与金属离子的摩尔比为1:15，氨水的加入量与金属离子的摩尔比为1:10。反应45min后泄压出料得到浆状产物。
3、负极片的制备
将第二步制备的浆状产物静置10min后，在流延机上流延制得所述锂电池的金属-氨三乙酸复合负极材料，载带为10μm铜箔，流延厚度为100μm，流延烘干温度为100℃。
实施例5
一种锂电池的金属-氨三乙酸复合负极材料，其详细制备工艺如下：
1、金属盐溶液与氨三乙酸进行络合反应
络合反应在带有超声振动和机械搅拌器的烧瓶中进行，先将醋酸镍溶于去离子水中形成0.5mol/L的金属离子溶液并装入烧瓶中，开启搅拌器和超声振动，缓慢加入氨三乙酸得到金属盐-氨三乙酸络合物水溶液，加入的氨三乙酸与金属离子的摩尔比1:1.3。所述机械搅拌的转速控制在300r/min。
2、水热聚合
将第一步制备的络合物混合液加入到高压反应釜，开启反应釜，温度设置为130℃，通入氮气保持压强为1MPa，反应釜搅拌器转速为270r/min。加入氨基酸和氨水，氨基酸的加入量与金属离子的摩尔比为1:15，氨水的加入量与金属离子的摩尔比为1:8。反应40min后泄压出料得到浆状产物。
3、负极片的制备
将第二步制备的浆状产物静置10min后，在流延机上流延制得所述锂电池的金属-氨三乙酸复合负极材料，载带为10μm铜箔，流延厚度为100μm，流延烘干温度为90℃。
实施例6
一种锂电池的金属-氨三乙酸复合负极材料，其详细制备工艺如下：
1、金属盐溶液与氨三乙酸进行络合反应
络合反应在带有超声振动和机械搅拌器的烧瓶中进行，先将醋酸镍、硝酸铬按摩尔比1:2溶于去离子水中形成0.4mol/L的金属离子溶液并装入烧瓶中，开启搅拌器和超声振动，缓慢加入氨三乙酸得到金属盐-氨三乙酸络合物水溶液，加入的氨三乙酸与金属离子的摩尔比1:1.4。所述机械搅拌的转速控制在300r/min。
2、水热聚合
将第一步制备的络合物混合液加入到高压反应釜，开启反应釜，温度设置为130℃，通入氮气保持压强为0.9MPa，反应釜搅拌器转速为260r/min。加入氨基酸和氨水，氨基酸的加入量与金属离子的摩尔比为1:12，氨水的加入量与金属离子的摩尔比为1:7。反应45min后泄压出料得到浆状产物。
3、负极片的制备
将第二步制备的浆状产物静置10min后，在流延机上流延制得所述锂电池的金属-氨三乙酸复合负极材料，载带为10μm铜箔，流延厚度为100μm，流延烘干温度为90℃。
对比例1
本例以某品牌石墨粉负极材料为负极。
以实施例1~6所制备的负极材料与对比例中某品牌石墨粉负极材料进行锂电池应用实验。组装成伴电池，在同等条件下进行测试。性能对比如表1所示。
表1：
| 测试项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例1 |
| 首次充电容量mA·h·g-1 | 715 | 734 | 737 | 756 | 782 | 823 | 553 |
| 首次放电容量mA·h·g-1 | 680 | 729 | 724 | 723 | 736 | 739 | 512 |
| 30次1C充放电后的放电容量mA·h·g-1 | 660 | 662 | 675 | 693 | 700 | 709 | 498 |
| 30次8C充放电后的放电容量mA·h·g-1 | 598 | 595 | 596 | 623 | 621 | 633 | 364 |
| 8C循环100次后的放电容量mA·h·g-1 | 581 | 590 | 577 | 615 | 605 | 627 | 216 |
从表1可见，所述一种锂电池的金属-氨三乙酸复合负极材料，其首次充放电，以及30次和100次8C循环特性都优于某品牌石墨粉负极材料。
Claims (3)
1.一种锂电池的金属-氨三乙酸复合负极材料的制备方法，其详细制备工艺如下：
（1）金属盐溶液与氨三乙酸进行络合反应
金属盐溶液与氨三乙酸进行络合反应在带有超声振动和机械搅拌器的烧瓶中进行，先将金属的可溶盐溶于去离子水中形成0.1~0.5mol/L的金属离子溶液并装入烧瓶中，开启搅拌器和超声振动，缓慢加入氨三乙酸得到金属盐-氨三乙酸络合物水溶液，加入的氨三乙酸与金属离子的摩尔比1:0.5~1.5；所述金属盐溶液为氯化铜、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铬、醋酸镍中的一种；
（2）水热聚合
将步骤（1）制备的络合物混合液加入到高压反应釜，开启反应釜，温度设置为110~130℃，通入氮气保持压强为0.5~1MPa，反应釜搅拌器转速为220~280r/min；用高压加料器加入氨基酸和氨水，氨基酸的加入量与金属离子的摩尔比为1:5~20，氨水的加入量与金属离子的摩尔比为1:2~10；反应20~60min后泄压出料得到浆状产物；
（3）负极片的制备
将步骤（2）制备的浆状产物静置10~25min后，测试粘度达到1500~2500cp后在流延机上以铜箔为载带流延，流延厚度为20~200μm，流延烘干温度为70~110℃，风速为0.1~0.5m/s，干燥气流为含氧量低于1.5%的氮气；制得锂电池的金属-氨三乙酸复合负极材料；所述载带为10~20μm铜箔。
2.根据权利要求1所述一种锂电池的金属-氨三乙酸复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述机械搅拌的转速控制在150~300r/min。
3.一种锂电池的金属-氨三乙酸复合负极材料，由权利要求1-2任一项所述方法制备而得。
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