CN109250698B - 一种高振实密度磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高振实密度磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高振实密度磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用。该正极材料由粒径为0.3‑0.8um的小颗粒磷酸锰铁锂和粒径为3‑5um的大颗粒磷酸锰铁锂按质量比例为1～9:9～1混合而成，制备方法包括：（1）密实磷酸锰铁的制备；（2）大，小颗粒磷酸锰铁锂浆料的制备；（3）磷酸锰铁锂前驱体粉末的制备；（4）磷酸锰铁锂成品的制备；获得的材料应用于锂电池正极材料。本发明制备的磷酸锰铁锂振实密度大，电性能容量高、倍率性能好、充放电效率高、克容量大，制备工艺流程简单且易于控制、能耗和原料成本低、生产效率高、可应用于工业化大生产。

Description

一种高振实密度磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高振实密度磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
21世纪人类面临着能源危机和环境污染两个严峻问题，因此清洁可再生新能源的开发与研究具有深远意义。其中，各类汽车占石油消耗量的40％左右，全球大气污染42％来自于交通车辆的排放。世界各国对发展电动汽车非常重视，我国863计划中也将发展电动车列为重要发展方向。作为车载动力的动力电池的研究，成为动力汽车发展的主要瓶颈。目前动力电池主要的候选者有镍氢电池，锂离子电池和燃料电池。基于性价比的考虑，锂离子电池具有较大的优势。锂离子电池作为储能材料相比传统电池具有电压高、比容量大、循环寿命长和安全性能好的优点，被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车、航空航天和军事工程等领域，具有广阔的应用前景和巨大的经济效益。
锂离子电池自问世以来，由于其能量密度高、放电电压平稳、工作寿命长等优点，就一直备受人们的青睐，被广泛应用于便携储能工具，尤其在最近国内外较热的新能源汽车产业领域。作为锂离子电池的重要组成部分，正极材料的选择将直接关系到锂离子电池的性能表现。目前，已得到广大商业化的锂离子电池正极材料主要为钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂。与前两种正极材料相比，磷酸铁锂作为一种新型的橄榄石结构的正极材料，具有工作电压平稳、平台特性优良、容量较高、结构稳定、高温性能和循环性能良好、安全无毒、成本低廉的优点，这使其成为最具潜力的锂电正极材料之一。但是由于其平台电压低(3.3V)，没有批量的保护线路和充电器，使其在电子设备上的应用受到限制。相对于磷酸铁锂，磷酸锰锂材料具有更高的放电平台4.1V，并且Li Mn PO4的能量密度也更高，所以可以结合二者的优势，合理调控Mn与Fe的比例，将一部分的Mn取代Fe制备出具有高能量密度以及较高电导率的磷酸铁锰锂正极材料。振实密度是指在规定条件下容器中的粉末经振实后所测得的单位容积的质量。一般来说，振实密度越大，电池的容量就能做的越高，所以振实密度也被看做材料能量密度的参考指标之一，工艺条件一定的条件下，振实密度越大，电池的容量越高。特别是在当今新能源汽车兴起的高峰期，要想磷酸锰铁锂能在新能源电动汽车以及混合电动汽车上得以广泛应用，必须进一步提高磷酸锰铁锂的振实密度，以满足市场要求为导向成为重要前提。所以，如何在保证磷酸锰铁锂材料的电性能基础上，提高材料的振实密度，进而提高材料的体积比容量，成为该材料大规模商业化应用亟待解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种高振实密度磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用，本发明选用大小两种颗粒浆料，通过单独喷雾干燥将大颗粒磷酸锰铁锂和小颗粒磷酸锰铁锂按照一定配比进行混合，然后经高温烧结制得高振实密度磷酸锰铁锂正极材料，制备的磷酸锰铁锂振实密度大，电性能容量高、倍率性能好，制备工艺流程简单且易于控制、能耗和原料成本低、生产效率高、可应用于工业化大生产。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高振实密度磷酸锰铁锂正极材料，由粒径为0.3-0.8um的小颗粒磷酸锰铁锂和粒径为3-5um的大颗粒磷酸锰铁锂按质量比例为1～9:9～1混合而成。
进一步，一种制备高振实密度磷酸锰铁锂正极材料的方法，具体包括如下步骤：
步骤(一)密实磷酸锰铁的制备：
(1)分别缓慢滴加铁盐溶液、锰盐溶液、磷源溶液、表面活性剂和络合剂的混合溶液、沉淀剂溶液于三口烧瓶中，70-90℃下搅拌反应3-5h，得到二水磷酸锰铁浆料；
(2)用压滤机将反应所得的二水磷酸锰铁浆料过滤为二水磷酸锰铁饼，然后90-100℃真空干燥完全，再球磨1-2h；
步骤(二)小颗粒磷酸锰铁锂浆料的制备：
将纯水、磷酸锰铁、锂源、碳源、表面活性剂按比例混合研磨成粒径为0.3-0.8μm的混合物，得到小颗粒磷酸铁锰锂浆料；
步骤(三)大颗粒磷酸锰铁锂浆料的制备：
将纯水、磷酸锰铁、锂源、碳源、表面活性剂按比例混合研磨成粒径为3-5μm的混合物，得到大颗粒磷酸铁锰锂浆料；
步骤(四)磷酸锰铁锂前驱体粉末的制备：
将步骤(二)的小颗粒磷酸锰铁锂浆料和步骤(三)的大颗粒磷酸锰铁锂浆料按固含量质量比例为1～9:9～1单独喷雾干燥进入混合灌中，得到混合均匀的磷酸锰铁锂前驱体粉末；
步骤(五)磷酸锰铁锂成品的制备：
将磷酸锰铁锂前驱体粉末置于氮气气氛炉内进行烧结，烧结所得粉体过筛后，得到球形磷酸锰铁锂正极材料。
进一步，上述所述的铁盐的浓度为5-15wt％，锰盐的浓度为8-12wt％，磷源溶液的浓度为10-15wt％，表面活性剂和络合剂的质量比为1:3-5，混合液的浓度为5-8mg/m L，沉淀剂的浓度为12-18wt％，铁盐、锰盐、磷源、混合液与沉淀剂的用量摩尔比为1:1.1:1-1.05:0.3-0.5:1.1。
进一步，上述所述的铁盐为三氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的一种或几种；所述的锰盐为氯化亚锰、硫酸亚锰、硝酸亚锰或醋酸亚锰中的一种或几种；所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中的一种或几种；所述的络合剂为柠檬酸、酒石酸或苏糖酸中的一种或几种；所述的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、尿素中的一种或几种。
进一步，上述所述纯水、磷酸锰铁、锂源、碳源、表面活性剂的质量配比为100:(35-40):(18-22):(5-8):(0.3-0.8)。
进一步，上述所述的锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种或几种；碳源为聚乙烯醇、蔗糖、可溶性淀粉、纤维素、坏血酸、乙炔黑、酚醛树脂中的一种或几种；表面活性剂为硬脂酸铵、十二烷基苯磺酸、二乙醇胺、吐温80中的一种或几种。
进一步，上述所述的喷雾干燥的压力为0.1-0.3MPa，温度为200-300℃。
进一步，上述所述烧结具体是：先升温至250-300℃保温1-2h，再升温至650-800℃煅烧8-12h。
进一步，一种高振实密度磷酸锰铁锂正极材料在制备锂离子电池正极材料中的应用。
进一步，上述所述锂电池在1C倍率循环100圈后克容量大于120m Ah/g，保持率大于95％；在0.2C倍率循环5圈后克容量大于150m Ah/g；在10C倍率循环5圈后克容量大于80mAh/g。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本发明的一种制备高振实密度磷酸锰铁锂正极材料，采用先制备密实磷酸锰铁，提高了磷酸锰铁锂的物相结构和化学组成均一，且不含非均一的杂质相，制备的磷酸锰铁锂密度大。
(2)本发明的一种制备高振实密度磷酸锰铁锂正极材料，采用同步喷雾法将大小两种颗粒浆料混合，保证了干燥后的大小球状磷酸锰铁锂粒径分散均匀，流动性好、可加工性能好，避免了两种溶液混合后再喷雾而出现的团聚现象，大大提高磷酸锰铁锂正极材料的振实密度，振实密度可以达到2.2-2.4g/cm3。
(3)本发明的一种锂电池用磷酸锰铁锂正极材料，以本发明所得到的磷酸锰铁锂正极材料用于锂离子电池，1C倍率循环100圈后克容量大于120m Ah/g，保持率大于95％；在0.2C倍率循环5圈后克容量大于150m Ah/g；在10C倍率循环5圈后克容量大于80m Ah/g。
(4)本发明的一种制备高振实密度磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，制备反应工艺简单，便于控制，用喷雾干燥法将物料烘干，大大的提高了物料的利用率，能耗和原料成本低、生产效率高、可应用于工业化大生产。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明的制备方法示意图。
图2是本发明实施例1制备的球形磷酸锰铁锂SEM图。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种高振实密度磷酸锰铁锂正极材料，由粒径为0.5um的小颗粒磷酸锰铁锂和粒径为4um的大颗粒磷酸锰铁锂按质量比例为7：3混合而成。
一种制备高振实密度磷酸锰铁锂正极材料的方法，具体包括如下步骤：
步骤(一)密实磷酸锰铁的制备：
(1)分别缓慢滴加浓度为10wt％三氯化铁溶液、浓度为10wt％氯化亚锰溶液、浓度为15wt％磷酸二氢铵溶液、硬脂酸按和柠檬酸按质量比1:4组成的浓度为5mg/Ml的混合溶液、浓度为15wt％的氨水溶液于三口烧瓶中，其中铁盐、锰盐、磷源、混合液与沉淀剂的用量摩尔比为1:1.1:1:0.4:1.1，80℃下搅拌反应4h，得到二水磷酸锰铁浆料；
(2)用压滤机将反应所得的二水磷酸锰铁浆料过滤为二水磷酸锰铁饼，然后90-100℃真空干燥完全，再球磨1-2h；
步骤(二)小颗粒磷酸锰铁锂浆料的制备：
将纯水、磷酸锰铁、碳酸锂、聚乙烯醇、硬脂酸胺按质量比例质量配比为100:40:20:8:0.5混合研磨成粒径为0.5μm的混合物，得到小颗粒磷酸铁锰锂浆料；
步骤(三)大颗粒磷酸锰铁锂浆料的制备：
将纯水、磷酸锰铁、碳酸锂、聚乙烯醇、硬脂酸胺按质量比例质量配比为100:40:20:8:0.5混合研磨成粒径为4μm的混合物，得到大颗粒磷酸铁锰锂浆料；
步骤(四)磷酸锰铁锂前驱体粉末的制备：
将步骤(二)的小颗粒磷酸锰铁锂浆料和步骤(三)的大颗粒磷酸锰铁锂浆料按固含量质量比例为7:3单独喷雾干燥进入混合灌中，喷雾干燥的压力为0.3MPa，温度为300℃，得到混合均匀的磷酸锰铁锂前驱体粉末；
步骤(五)磷酸锰铁锂成品的制备：
将磷酸锰铁锂前驱体粉末置于氮气气氛炉内按先升温至300℃保温1h，再升温至700℃煅烧10h进行烧结，烧结所得粉体过筛后，得到球形磷酸锰铁锂正极材料。
实施例2
一种高振实密度磷酸锰铁锂正极材料，由粒径为0.3um的小颗粒磷酸锰铁锂和粒径为5um的大颗粒磷酸锰铁锂按质量比例为1：9混合而成。
一种制备高振实密度磷酸锰铁锂正极材料的方法，具体包括如下步骤：
步骤(一)密实磷酸锰铁的制备：
(1)分别缓慢滴加浓度为5wt％硫酸铁溶液、浓度为8wt％硫酸亚锰溶液、浓度为10wt％磷酸氢二铵溶液、十二烷基苯磺酸和柠檬酸按质量比1:3组成的浓度为8mg/mL的混合溶液、浓度为12wt％的氢氧化钠溶液于三口烧瓶中，其中铁盐、锰盐、磷源、混合液与沉淀剂的用量摩尔比为1:1.1:1.02:0.3:1.1，70℃下搅拌反应5h，得到二水磷酸锰铁浆料；
(2)用压滤机将反应所得的二水磷酸锰铁浆料过滤为二水磷酸锰铁饼，然后90-100℃真空干燥完全，再球磨1-2h；
步骤(二)小颗粒磷酸锰铁锂浆料的制备：
将纯水、磷酸锰铁、硝酸锂、可溶性淀粉、十二烷基苯磺酸按质量比例质量配比为100:35:18:5:0.3混合研磨成粒径为0.3μm的混合物，得到小颗粒磷酸铁锰锂浆料；
步骤(三)大颗粒磷酸锰铁锂浆料的制备：
将纯水、磷酸锰铁、硝酸锂、可溶性淀粉、十二烷基苯磺酸按质量比例质量配比为100:35:18:5:0.3混合研磨成粒径为5μm的混合物，得到大颗粒磷酸铁锰锂浆料；
步骤(四)磷酸锰铁锂前驱体粉末的制备：
将步骤(二)的小颗粒磷酸锰铁锂浆料和步骤(三)的大颗粒磷酸锰铁锂浆料按固含量质量比例为1:9单独喷雾干燥进入混合灌中，喷雾干燥的压力为0.2MPa，温度为250℃，得到混合均匀的磷酸锰铁锂前驱体粉末；
步骤(五)磷酸锰铁锂成品的制备：
将磷酸锰铁锂前驱体粉末置于氮气气氛炉内按先升温至250℃保温2h，再升温至800℃煅烧8h进行烧结，烧结所得粉体过筛后，得到球形磷酸锰铁锂正极材料。
实施例3
一种高振实密度磷酸锰铁锂正极材料，由粒径为0.8um的小颗粒磷酸锰铁锂和粒径为3um的大颗粒磷酸锰铁锂按质量比例为3：7混合而成。
一种制备高振实密度磷酸锰铁锂正极材料的方法，具体包括如下步骤：
步骤(一)密实磷酸锰铁的制备：
(1)分别缓慢滴加浓度为8wt％硫酸铁溶液、浓度为9wt％硫酸亚锰溶液、浓度为12wt％磷酸氢二铵溶液、十二烷基苯磺酸和柠檬酸按质量比1:3组成的浓度为7mg/mL的混合溶液、浓度为18wt％的氢氧化钠溶液于三口烧瓶中，其中铁盐、锰盐、磷源、混合液与沉淀剂的用量摩尔比为1:1.1:1.05:0.5:1.1，85℃下搅拌反应4h，得到二水磷酸锰铁浆料；
(2)用压滤机将反应所得的二水磷酸锰铁浆料过滤为二水磷酸锰铁饼，然后90-100℃真空干燥完全，再球磨1-2h；
步骤(二)小颗粒磷酸锰铁锂浆料的制备：
将纯水、磷酸锰铁、硝酸锂、可溶性淀粉、十二烷基苯磺酸按质量比例质量配比为100:35:18:5:0.3混合研磨成粒径为0.8μm的混合物，得到小颗粒磷酸铁锰锂浆料；
步骤(三)大颗粒磷酸锰铁锂浆料的制备：
将纯水、磷酸锰铁、硝酸锂、可溶性淀粉、十二烷基苯磺酸按质量比例质量配比为100:35:18:5:0.3混合研磨成粒径为3μm的混合物，得到大颗粒磷酸铁锰锂浆料；
步骤(四)磷酸锰铁锂前驱体粉末的制备：
将步骤(二)的小颗粒磷酸锰铁锂浆料和步骤(三)的大颗粒磷酸锰铁锂浆料按固含量质量比例为1:9单独喷雾干燥进入混合灌中，喷雾干燥的压力为0.2MPa，温度为250℃，得到混合均匀的磷酸锰铁锂前驱体粉末；
步骤(五)磷酸锰铁锂成品的制备：
将磷酸锰铁锂前驱体粉末置于氮气气氛炉内按先升温至250℃保温2h，再升温至650℃煅烧12h进行烧结，烧结所得粉体过筛后，得到球形磷酸锰铁锂正极材料。
实施例4
一种高振实密度磷酸锰铁锂正极材料，由粒径为0.4um的小颗粒磷酸锰铁锂和粒径为4um的大颗粒磷酸锰铁锂按质量比例为5：5混合而成。
一种制备高振实密度磷酸锰铁锂正极材料的方法，具体包括如下步骤：
步骤(一)密实磷酸锰铁的制备：
(1)分别缓慢滴加浓度为12wt％硝酸铁溶液、浓度为11wt％硝酸亚锰溶液、浓度为11wt％磷酸溶液、二乙醇胺和酒石酸按质量比1:4组成的浓度为6mg/mL的混合溶液、浓度为18wt％的氢氧化钠溶液于三口烧瓶中，其中铁盐、锰盐、磷源、混合液与沉淀剂的用量摩尔比为1:1.1:1.05:0.5:1.1，90℃下搅拌反应3h，得到二水磷酸锰铁浆料；
(2)用压滤机将反应所得的二水磷酸锰铁浆料过滤为二水磷酸锰铁饼，然后90-100℃真空干燥完全，再球磨1-2h；
步骤(二)小颗粒磷酸锰铁锂浆料的制备：
将纯水、磷酸锰铁、氢氧化锂、乙炔黑、二乙醇胺按质量比例质量配比为100:38:22:7:0.8混合研磨成粒径为0.4μm的混合物，得到小颗粒磷酸铁锰锂浆料；
步骤(三)大颗粒磷酸锰铁锂浆料的制备：
将纯水、磷酸锰铁、氢氧化锂、乙炔黑、二乙醇胺按质量比例质量配比为100:38:22:7:0.8混合研磨成粒径为4μm的混合物，得到大颗粒磷酸铁锰锂浆料；
步骤(四)磷酸锰铁锂前驱体粉末的制备：
将步骤(二)的小颗粒磷酸锰铁锂浆料和步骤(三)的大颗粒磷酸锰铁锂浆料按固含量质量比例为1:9单独喷雾干燥进入混合灌中，喷雾干燥的压力为0.1MPa，温度为200℃，得到混合均匀的磷酸锰铁锂前驱体粉末；
步骤(五)磷酸锰铁锂成品的制备：
将磷酸锰铁锂前驱体粉末置于氮气气氛炉内按先升温至280℃保温1h，再升温至650℃煅烧12h进行烧结，烧结所得粉体过筛后，得到球形磷酸锰铁锂正极材料。
实施例5
一种高振实密度磷酸锰铁锂正极材料，由粒径为0.6um的小颗粒磷酸锰铁锂和粒径为5um的大颗粒磷酸锰铁锂按质量比例为9：1混合而成。
一种制备高振实密度磷酸锰铁锂正极材料的方法，具体包括如下步骤：
步骤(一)密实磷酸锰铁的制备：
(1)分别缓慢滴加浓度为15wt％硝酸铁溶液、浓度为12wt％硝酸亚锰溶液、浓度为14wt％磷酸溶液、吐温80和苏糖酸按质量比1:3组成的浓度为5mg/mL的混合溶液、浓度为17wt％的尿素溶液于三口烧瓶中，其中铁盐、锰盐、磷源、混合液与沉淀剂的用量摩尔比为1:1.1:1.03:0.4:1.1，90℃下搅拌反应3h，得到二水磷酸锰铁浆料；
(2)用压滤机将反应所得的二水磷酸锰铁浆料过滤为二水磷酸锰铁饼，然后90-100℃真空干燥完全，再球磨1-2h；
步骤(二)小颗粒磷酸锰铁锂浆料的制备：
将纯水、磷酸锰铁、氢氧化锂、酚醛树脂、吐温80按质量比例质量配比为100:38:22:7:0.8混合研磨成粒径为0.6μm的混合物，得到小颗粒磷酸铁锰锂浆料；
步骤(三)大颗粒磷酸锰铁锂浆料的制备：
将纯水、磷酸锰铁、氢氧化锂、酚醛树脂、吐温80按质量比例质量配比为100:38:22:7:0.8混合研磨成粒径为5μm的混合物，得到大颗粒磷酸铁锰锂浆料；
步骤(四)磷酸锰铁锂前驱体粉末的制备：
将步骤(二)的小颗粒磷酸锰铁锂浆料和步骤(三)的大颗粒磷酸锰铁锂浆料按固含量质量比例为9:1单独喷雾干燥进入混合灌中，喷雾干燥的压力为0.3MPa，温度为250℃，得到混合均匀的磷酸锰铁锂前驱体粉末；
步骤(五)磷酸锰铁锂成品的制备：
将磷酸锰铁锂前驱体粉末置于氮气气氛炉内按先升温至300℃保温1h，再升温至750℃煅烧10h进行烧结，烧结所得粉体过筛后，得到球形磷酸锰铁锂正极材料。
对比例1-4与实施例进行比较，不同之处在于：
对比例1
一种高振实密度磷酸锰铁锂正极材料，由粒径为0.5um的小颗粒磷酸锰铁锂和粒径为4um的大颗粒磷酸锰铁锂按质量比例为7：3混合而成。
一种制备高振实密度磷酸锰铁锂正极材料的方法，具体包括如下步骤：
步骤(一)小颗粒磷酸锰铁锂浆料的制备：
将纯水、摩尔比为1:1.1的三氯化铁和氯化亚锰、碳酸锂、聚乙烯醇、硬脂酸胺按质量比例质量配比为100:40:20:8:0.5混合研磨成粒径为0.5μm的混合物，得到小颗粒磷酸锰铁锂浆料；
步骤(二)大颗粒磷酸锰铁锂浆料的制备：
将纯水、摩尔比为1:1.1的三氯化铁和氯化亚锰、碳酸锂、聚乙烯醇、硬脂酸胺按质量比例质量配比为100:40:20:8:0.5混合研磨成粒径为4μm的混合物，得到大颗粒磷酸锰铁锂浆料；
步骤(三)磷酸锰铁锂前驱体粉末的制备：
将步骤(一)的小颗粒磷酸锰铁锂浆料和步骤(二)的大颗粒磷酸锰铁锂浆料按固含量质量比例为7:3单独喷雾干燥进入混合灌中，喷雾干燥的压力为0.3MPa，温度为300℃，得到混合均匀的磷酸锰铁锂前驱体粉末；
步骤(四)磷酸锰铁锂成品的制备：
将磷酸锰铁锂前驱体粉末置于氮气气氛炉内按先升温至300℃保温1h，再升温至700℃煅烧10h进行烧结，烧结所得粉体过筛后，得到球形磷酸锰铁锂正极材料。
对比例2
一种高振实密度磷酸锰铁锂正极材料，由粒径为0.5um的小颗粒磷酸锰铁锂制成。
一种制备高振实密度磷酸锰铁锂正极材料的方法，具体包括如下步骤：
步骤(一)密实磷酸锰铁的制备：
(1)分别缓慢滴加浓度为10wt％三氯化铁溶液、浓度为10wt％氯化亚锰溶液、浓度为15wt％磷酸二氢铵溶液、硬脂酸按和柠檬酸按质量比1:4组成的浓度为5mg/Ml的混合溶液、浓度为15wt％的氨水溶液于三口烧瓶中，其中铁盐、锰盐、磷源、混合液与沉淀剂的用量摩尔比为1:1.1:1:0.4:1.1，80℃下搅拌反应4h，得到二水磷酸锰铁浆料；
(2)用压滤机将反应所得的二水磷酸锰铁浆料过滤为二水磷酸锰铁饼，然后90-100℃真空干燥完全，再球磨1-2h；
步骤(二)小颗粒磷酸锰铁锂浆料的制备：
将纯水、磷酸锰铁、碳酸锂、聚乙烯醇、硬脂酸胺按质量比例质量配比为100:40:20:8:0.5混合研磨成粒径为0.5μm的混合物，得到小颗粒磷酸铁锰锂浆料；
步骤(三)磷酸锰铁锂前驱体粉末的制备：
将步骤(二)的小颗粒磷酸锰铁锂浆料喷雾干燥进入混合灌中，喷雾干燥的压力为0.3MPa，温度为300℃，得到均匀的磷酸锰铁锂前驱体粉末；
步骤(四)磷酸锰铁锂成品的制备：
将磷酸锰铁锂前驱体粉末置于氮气气氛炉内按先升温至300℃保温1h，再升温至700℃煅烧10h进行烧结，烧结所得粉体过筛后，得到球形磷酸锰铁锂正极材料。
对比例3
一种高振实密度磷酸锰铁锂正极材料，由粒径为4um的大颗粒磷酸锰铁锂制成。
一种制备高振实密度磷酸锰铁锂正极材料的方法，具体包括如下步骤：
步骤(一)密实磷酸锰铁的制备：
(1)分别缓慢滴加浓度为10wt％三氯化铁溶液、浓度为10wt％氯化亚锰溶液、浓度为15wt％磷酸二氢铵溶液、硬脂酸按和柠檬酸按质量比1:4组成的浓度为5mg/Ml的混合溶液、浓度为15wt％的氨水溶液于三口烧瓶中，其中铁盐、锰盐、磷源、混合液与沉淀剂的用量摩尔比为1:1.1:1:0.4:1.1，80℃下搅拌反应4h，得到二水磷酸锰铁浆料；
(2)用压滤机将反应所得的二水磷酸锰铁浆料过滤为二水磷酸锰铁饼，然后90-100℃真空干燥完全，再球磨1-2h；
步骤(二)大颗粒磷酸锰铁锂浆料的制备：
将纯水、磷酸锰铁、碳酸锂、聚乙烯醇、硬脂酸胺按质量比例质量配比为100:40:20:8:0.5混合研磨成粒径为4μm的混合物，得到大颗粒磷酸铁锰锂浆料；
步骤(三)磷酸锰铁锂前驱体粉末的制备：
将步骤(二)的大颗粒磷酸锰铁锂浆料喷雾干燥进入混合灌中，喷雾干燥的压力为0.3MPa，温度为300℃，得到均匀的磷酸锰铁锂前驱体粉末；
步骤(四)磷酸锰铁锂成品的制备：
将磷酸锰铁锂前驱体粉末置于氮气气氛炉内按先升温至300℃保温1h，再升温至700℃煅烧10h进行烧结，烧结所得粉体过筛后，得到球形磷酸锰铁锂正极材料。
对比例4
一种高振实密度磷酸锰铁锂正极材料，由粒径为0.5um的小颗粒磷酸锰铁锂和粒径为4um的大颗粒磷酸锰铁锂按质量比例为7：3混合而成。
一种制备高振实密度磷酸锰铁锂正极材料的方法，具体包括如下步骤：
步骤(一)密实磷酸锰铁的制备：
(1)分别缓慢滴加浓度为10wt％三氯化铁溶液、浓度为10wt％氯化亚锰溶液、浓度为15wt％磷酸二氢铵溶液、硬脂酸按和柠檬酸按质量比1:4组成的浓度为5mg/Ml的混合溶液、浓度为15wt％的氨水溶液于三口烧瓶中，其中铁盐、锰盐、磷源、混合液与沉淀剂的用量摩尔比为1:1.1:1:0.4:1.1，80℃下搅拌反应4h，得到二水磷酸锰铁浆料；
(2)用压滤机将反应所得的二水磷酸锰铁浆料过滤为二水磷酸锰铁饼，然后90-100℃真空干燥完全，再球磨1-2h；
步骤(二)小颗粒磷酸锰铁锂浆料的制备：
将纯水、磷酸锰铁、碳酸锂、聚乙烯醇、硬脂酸胺按质量比例质量配比为100:40:20:8:0.5混合研磨成粒径为0.5μm的混合物，得到小颗粒磷酸铁锰锂浆料；
步骤(三)大颗粒磷酸锰铁锂浆料的制备：
将纯水、磷酸锰铁、碳酸锂、聚乙烯醇、硬脂酸胺按质量比例质量配比为100:40:20:8:0.5混合研磨成粒径为4μm的混合物，得到大颗粒磷酸铁锰锂浆料；
步骤(四)磷酸锰铁锂前驱体粉末的制备：
将步骤(二)的小颗粒磷酸锰铁锂浆料和步骤(三)的大颗粒磷酸锰铁锂浆料按固含量质量比例为7:3混合搅拌均匀，然后喷雾干燥进入混合灌中，喷雾干燥的压力为0.3MPa，温度为300℃，得到混合均匀的磷酸锰铁锂前驱体粉末；
步骤(五)磷酸锰铁锂成品的制备：
将磷酸锰铁锂前驱体粉末置于氮气气氛炉内按先升温至300℃保温1h，再升温至700℃煅烧10h进行烧结，烧结所得粉体过筛后，得到球形磷酸锰铁锂正极材料。
性能检测：
采用下面的电池容量测试方法分别测定实施例和对照例制备得到的锂电池，结果如表所示。
采用NMP作为溶剂,按活性物质：SP：PVDF＝90:5:5配制成固含量为70％的浆料均匀涂覆于箔上,制成正极。负极选用直径14mm的金属锂片,电解液选用1mol Li FP6(EC:DMC:EMC＝1:1:1，V/V),以负极壳一弹片一垫片一锂片一电解液一隔膜一正极片一垫片一正极壳的顺序将电池进行封装,整个过程都在充有氢气的手套箱中完成。在测试温度为25℃下进行电性能测试，电池容量测试方法：以恒压充电方式进行充电,限制电流为0.1C(65mA),终止电压4.4伏；以恒流放电方式进行放电,放电电流为1C(650m A),放电的截止电压为3.0伏，检测结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001773469290000111
根据表1实验结果可知，采用本发明的方法制备的磷酸锰铁锂，振实密度有明显提高，振实密度达到2.2-2.4g/cm3,锂电池在1C倍率循环100圈后克容量大于120m Ah/g，保持率大于95％；在0.2C倍率循环5圈后克容量大于150m Ah/g；在10C倍率循环5圈后克容量大于80m Ah/g；对比例由于制备方法的改变，导致制备的磷酸锰铁锂材料性能均出现明显下降。
以上述依据本发明的实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (7)

1.一种高振实密度磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤（一）密实磷酸锰铁的制备：
（1）分别缓慢滴加铁盐溶液、锰盐溶液、磷源溶液、表面活性剂和络合剂的混合溶液、沉淀剂溶液于三口烧瓶中，70-90℃下搅拌反应3-5h，得到二水磷酸锰铁浆料；
（2）用压滤机将反应所得的二水磷酸锰铁浆料过滤为二水磷酸锰铁饼，然后90-100℃真空干燥完全，再球磨1-2h；
步骤（二）小颗粒磷酸锰铁锂浆料的制备：
将纯水、磷酸锰铁、锂源、碳源、表面活性剂按比例混合研磨成粒径为0.3-0.8μm的混合物，得到小颗粒磷酸铁锰锂浆料；
步骤（三）大颗粒磷酸锰铁锂浆料的制备：
将纯水、磷酸锰铁、锂源、碳源、表面活性剂按比例混合研磨成粒径为3-5μm的混合物，得到大颗粒磷酸铁锰锂浆料；
步骤（四）磷酸锰铁锂前驱体粉末的制备：
将步骤（二）的小颗粒磷酸锰铁锂浆料和步骤（三）的大颗粒磷酸锰铁锂浆料按固含量质量比例为1～9:9～1单独喷雾干燥进入混合灌中，得到混合均匀的磷酸锰铁锂前驱体粉末；
步骤（五）磷酸锰铁锂成品的制备：
将磷酸锰铁锂前驱体粉末置于氮气气氛炉内进行烧结，烧结所得粉体过筛后，得到球形磷酸锰铁锂正极材料；
所述的铁盐的浓度为5-15wt%，锰盐的浓度为8-12wt%，磷源溶液的浓度为10-15wt%，表面活性剂和络合剂的质量比为1:3-5，混合液的浓度为5-8mg/m L，沉淀剂的浓度为12-18wt%，铁盐、锰盐、磷源、混合液与沉淀剂的用量摩尔比为1:1.1:1-1.05:0.3-0.5:1.1；
所述纯水、磷酸锰铁、锂源、碳源、表面活性剂的质量配比为100:（35-40）:(18-22) :(5-8):(0.3-0.8)。
2.如权利要求1所述的一种高振实密度磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的铁盐为三氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的一种或几种；所述的锰盐为氯化亚锰、硫酸亚锰、硝酸亚锰或醋酸亚锰中的一种或几种；所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中的一种或几种；所述的络合剂为柠檬酸、酒石酸或苏糖酸中的一种或几种；所述的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、尿素中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种高振实密度磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种或几种；碳源为聚乙烯醇、蔗糖、可溶性淀粉、纤维素、坏血酸、乙炔黑、酚醛树脂中的一种或几种；表面活性剂为硬脂酸铵、十二烷基苯磺酸、二乙醇胺、吐温80中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种高振实密度磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的喷雾干燥的压力为0.1-0.3MPa，温度为200-300℃。
5.如权利要求1所述的一种高振实密度磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述烧结过程具体是：先升温至250-300℃保温1-2h，再升温至650-800℃煅烧8-12h。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的制备方法制备的高振实密度磷酸锰铁锂正极材料的应用，在制备锂离子电池正极材料中的应用。
7. 如权利要求6所述的高振实密度磷酸锰铁锂正极材料的应用，其特征在于：所述锂离子电池在1C倍率循环100圈后克容量大于120m Ah/g，保持率大于95%；在0.2C倍率循环5圈后克容量大于150m Ah/g；在10C倍率循环5圈后克容量大于80m Ah/g。
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