CN109301179A - 一种锂电池用磷酸铁锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种锂电池用磷酸铁锂正极材料及其制备方法。该磷酸铁锂正极材料由粒径为0.3‑1.5um的小颗粒磷酸铁锂和粒径为5‑15um的大颗粒磷酸铁锂按质量比例为1～9:9～1混合而成；制备方法包括如下步骤：（1）密实氧化铁的制备、（2）小颗粒磷酸铁锂浆料的制备、（3）大颗粒磷酸铁锂浆料的制备、（4）磷酸铁锂前驱体粉末的制备、（5）磷酸铁锂成品的制备。本发明通过用较小的磷酸铁锂和较大的磷酸铁锂调制成双峰型分布，制备的磷酸铁锂密度大，性能好；制备工艺流程简单且易于控制、能耗和原料成本低、生产效率高、可应用于工业化大生产。

Description

一种锂电池用磷酸铁锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种锂电池用磷酸铁锂正极材料及其制备方法。
背景技术
21世纪人类面临着能源危机和环境污染两个严峻问题，因此清洁可再生新能源的开发与研究具有深远意义。其中，各类汽车占石油消耗量的40％左右，全球大气污染42％来自于交通车辆的排放。世界各国对发展电动汽车非常重视，我国863计划中也将发展电动车列为重要发展方向。作为车载动力的动力电池的研究，成为动力汽车发展的主要瓶颈。目前动力电池主要的候选者有镍氢电池，锂离子电池和燃料电池。基于性价比的考虑，锂离子电池具有较大的优势。锂离子电池作为储能材料相比传统电池具有电压高、比容量大、循环寿命长和安全性能好的优点，被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车、航空航天和军事工程等领域，具有广阔的应用前景和巨大的经济效益。
在很大程度上，正极材料的性能决定整个锂离子电池的综合性能。继钴酸锂(LiCo O2)、镍酸锂(Li Ni O2)、锰酸锂(Li Mn2O4)和磷酸铁锂(Li Fe PO4)都是用作锂离子电池的正极材料。其中，Li Co O2的成本较高、价格昂贵、资源贫乏、毒性大；Li Ni O2制备困难。热稳定性差、安全性也差；Li Mn2O4虽然安全性能好，但其容量衰减明显，循环可逆性能差；橄榄石型晶态结构的Li Fe PO4具有放电比容量大、循环寿命长、安全性能好，价廉、无毒无环境污染等突出优点，因而具有广泛的应用前景。但其压实密度低，是限制其在商业电池行业发展的重要阻碍。压实密度对电池性能有较大的影响，压实密度与片比容量、效率、内阻、以及电池循环性能有密切的关系。一般来说，压实密度越大，电池的容量就能做的越高，所以压实密度也被看做材料能量密度的参考指标之一，工艺条件一定的条件下，压实密度越大，电池的容量越高。特别是在当今新能源汽车兴起的高峰期，要想磷酸铁锂能在新能源电动汽车以及混合电动汽车上得以广泛应用，必须以提高磷酸铁锂的压实密度为重要前提。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种锂电池用磷酸铁锂正极材料及其制备方法，当前磷酸铁锂制备的时候粒度分布一般都是单峰，本发明选用大小两种颗粒浆料，通过单独喷雾干燥将大颗粒磷酸铁锂和小颗粒磷酸铁锂按照一定配比进行混合，然后经高温烧结制得高压实密度磷酸铁锂正极材料，制备的磷酸铁锂密度大，性能好，制备工艺流程简单且易于控制、能耗和原料成本低、生产效率高、可应用于工业化大生产。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂电池用磷酸铁锂正极材料，由粒径为0.3-1.5um的小颗粒磷酸铁锂和粒径为5-15um的大颗粒磷酸铁锂按质量比例为1～9:9～1混合而成。
进一步，上述所述的小颗粒磷酸铁锂的粒径优选为0.5-1um，大颗粒磷酸铁锂的粒径优选为8-12um,两者的质量比例优选为3～7:7～3。
进一步，一种制备锂电池用磷酸铁锂正极材料的方法，具体包括如下步骤：
步骤(一)密实氧化铁的制备：
(1)分别缓慢滴加沉淀剂溶液与铁盐溶液和添加剂的混合溶液于三口烧瓶中，65-90℃下搅拌反应3-5h，然后90-100℃真空干燥完全，再球磨1-2h；
(2)将步骤(1)得到的粉末置于管式炉中，在500℃下煅烧5h，得到密实氧化铁粉体；
步骤(二)小颗粒磷酸铁锂浆料的制备：
将纯水、氧化铁、磷源、锂源、碳源、添加剂按比例混合研磨成粒径为0.3-1.5μm的混合物，得到小颗粒磷酸铁锂浆料；
步骤(三)大颗粒磷酸铁锂浆料的制备：
将纯水、氧化铁、磷源、锂源、碳源、添加剂按比例混合研磨成粒径为5-15μm的混合物，得到大颗粒磷酸铁锂浆料；
步骤(四)磷酸铁锂前驱体粉末的制备：
将步骤(二)的小颗粒磷酸铁锂浆料和步骤(三)的大颗粒磷酸铁锂浆料单独喷雾干燥进入混合灌中，得到混合均匀的磷酸铁锂前驱体粉末；
步骤(五)磷酸铁锂成品的制备
将磷酸铁锂前驱体粉末置于氮气气氛炉内进行烧结，烧结所得粉体过筛后，得到球形磷酸铁锂正极材料。
进一步，上述所述的沉淀剂的浓度为10-20wt％，铁盐的浓度为5-15wt％，添加剂的浓度为2-5mg/m L，沉淀剂与铁盐、添加剂的用量摩尔比为1.1:1:0.1-0.15。
进一步，上述所述的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、尿素中的一种或几种，铁盐为三氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的一种。
进一步，上述所述纯水、氧化铁、磷源、锂源、碳源、添加剂的质量配比为100:(35-45):(20-30):(10-15):(5-8):(0.5-1)。
进一步，优选上述所述纯水、氧化铁、磷源、锂源、碳源、添加剂的质量配比为100:40:25:15:8:0.8。
进一步，上述所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中的一种或几种；锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种或几种；碳源为聚乙烯醇、蔗糖、可溶性淀粉、纤维素、坏血酸、乙炔黑、酚醛树脂中的一种或几种；添加剂为硬脂酸铵、十二烷基苯磺酸、二乙醇胺、吐温80中的一种或几种。
进一步，上述所述的喷雾干燥的压力为0.1-0.3MPa，温度为200-300℃。
进一步，上述所述烧结具体是：先升温至250-300℃保温1-2h，再升温至650-800℃煅烧8-12h。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本发明的一种锂电池用磷酸铁锂正极材料及其制备方法，采用先制备密实氧化铁，提高了磷酸铁锂的物相结构和化学组成均一，且不含非均一的杂质相，制备的磷酸铁锂密度大。
(2)本发明的一种锂电池用磷酸铁锂正极材料及其制备方法，采用同步喷雾法将大小两种颗粒浆料混合，保证了干燥后的大小球状磷酸铁锂粒径分散均匀，流动性好、可加工性能好，避免了两种溶液混合后再喷雾而出现的团聚现象，大大提高磷酸铁锂正极材料的压实密度，压实密度可以达到2.55-2.75g/cm3。
(3)本发明的一种锂电池用磷酸铁锂正极材料及其制备方法，以本发明所得到的磷酸铁锂正极材料组装成实验电池，以0.1C～1C倍率充放电、充放电电压为2.0～4.2V，1C最高放电比容量达150m Ah/g以上，经过100次充放电循环后的容量保持率最高达到95％以上。
(4)本发明的一种锂电池用磷酸铁锂正极材料及其制备方法，制备反应工艺简单，便于控制，用喷雾干燥法将物料烘干，大大的提高了物料的利用率，能耗和原料成本低、生产效率高、可应用于工业化大生产。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明的制备方法示意图。
图2为本发明实施例1中制备的球形磷酸铁锂的SEM电镜图。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种锂电池用磷酸铁锂正极材料，由粒径为0.5um的小颗粒磷酸铁锂和粒径为10um的大颗粒磷酸铁锂按质量比例为7:3混合而成。
一种制备锂电池用磷酸铁锂正极材料的方法，具体包括如下步骤：
步骤(一)密实氧化铁的制备：
(1)分别缓慢滴加浓度为15wt％氨水溶液，浓度为10wt三氯化铁溶液和浓度为3mg/m L的硬脂酸铵的混合溶液于三口烧瓶中，氨水溶液与三氯化铁、硬脂酸铵的用量摩尔比为1.1:1:0.1,80℃下搅拌反应4h，然后90-100℃真空干燥完全，再球磨1-2h；
(2)将步骤(1)得到的粉末置于管式炉中，在500℃下煅烧5h，得到密实氧化铁粉体；
步骤(二)小颗粒磷酸铁锂浆料的制备：
将纯水、氧化铁、磷酸二氢铵、碳酸锂、蔗糖、硬脂酸铵按比例100:40:25:15:8:0.8混合研磨成粒径为0.5μm的混合物，得到小颗粒磷酸铁锂浆料；
步骤(三)大颗粒磷酸铁锂浆料的制备：
将纯水、氧化铁、磷酸二氢铵、碳酸锂、蔗糖、硬脂酸铵按比例100:40:25:15:8:0.8混合研磨成粒径为10μm的混合物，得到大颗粒磷酸铁锂浆料；
步骤(四)磷酸铁锂前驱体粉末的制备：
将步骤(二)的小颗粒磷酸铁锂浆料和步骤(三)的大颗粒磷酸铁锂浆料单独喷雾干燥进入混合灌中，喷雾干燥的压力为0.3MPa，温度为300℃，得到混合均匀的磷酸铁锂前驱体粉末；
步骤(五)磷酸铁锂成品的制备
将磷酸铁锂前驱体粉末置于氮气气氛炉内进行烧结，烧结步骤为先升温至300℃保温1h，再升温至700℃煅烧10h，所得粉体过筛后，得到球形磷酸铁锂正极材料，其球形结构如图2所示。
实施例2
一种锂电池用磷酸铁锂正极材料，由粒径为0.3um的小颗粒磷酸铁锂和粒径为5um的大颗粒磷酸铁锂按质量比例为5:5混合而成。
一种制备锂电池用磷酸铁锂正极材料的方法，具体包括如下步骤：
步骤(一)密实氧化铁的制备：
(1)分别缓慢滴加浓度为10wt％氢氧化钠溶液，浓度为5wt％硫酸铁溶液和浓度为2mg/mL的十二烷基苯磺酸的混合溶液于三口烧瓶中，氢氧化钠与硫酸铁、十二烷基苯磺酸的用量摩尔比为1.1:1:0.12,65℃下搅拌反应5h，然后90-100℃真空干燥完全，再球磨1-2h；
(2)将步骤(1)得到的粉末置于管式炉中，在500℃下煅烧5h，得到密实氧化铁粉体；
步骤(二)小颗粒磷酸铁锂浆料的制备：
将纯水、氧化铁、磷酸氢二铵、硝酸锂、纤维素、十二烷基苯磺酸按比例100:35:20:10:6:0.5混合研磨成粒径为0.3μm的混合物，得到小颗粒磷酸铁锂浆料；
步骤(三)大颗粒磷酸铁锂浆料的制备：
将纯水、氧化铁、磷酸氢二铵、硝酸锂、纤维素、十二烷基苯磺酸按比例100:35:20:10:6:0.5混合研磨成粒径为5μm的混合物，得到大颗粒磷酸铁锂浆料；
步骤(四)磷酸铁锂前驱体粉末的制备：
将步骤(二)的小颗粒磷酸铁锂浆料和步骤(三)的大颗粒磷酸铁锂浆料单独喷雾干燥进入混合灌中，喷雾干燥的压力为0.2MPa，温度为280℃，得到混合均匀的磷酸铁锂前驱体粉末；
步骤(五)磷酸铁锂成品的制备
将磷酸铁锂前驱体粉末置于氮气气氛炉内进行烧结，烧结步骤为先升温至250℃保温1.5h，再升温至800℃煅烧8h，所得粉体过筛后，得到球形磷酸铁锂正极材料。
实施例3
一种锂电池用磷酸铁锂正极材料，由粒径为1um的小颗粒磷酸铁锂和粒径为8um的大颗粒磷酸铁锂按质量比例为3:7混合而成。
一种制备锂电池用磷酸铁锂正极材料的方法，具体包括如下步骤：
步骤(一)密实氧化铁的制备：
(1)分别缓慢滴加浓度为12wt％氢氧化钠溶液，浓度为8wt％硫酸铁溶液和浓度为3mg/mL的十二烷基苯磺酸的混合溶液于三口烧瓶中，氢氧化钠与硫酸铁、十二烷基苯磺酸的用量摩尔比为1.1:1:0.12,75℃下搅拌反应5h，然后90-100℃真空干燥完全，再球磨1-2h；
(2)将步骤(1)得到的粉末置于管式炉中，在500℃下煅烧5h，得到密实氧化铁粉体；
步骤(二)小颗粒磷酸铁锂浆料的制备：
将纯水、氧化铁、磷酸氢二铵、硝酸锂、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸按比例100:45:20:12:5:1混合研磨成粒径为1μm的混合物，得到小颗粒磷酸铁锂浆料；
步骤(三)大颗粒磷酸铁锂浆料的制备：
将纯水、氧化铁、磷酸氢二铵、硝酸锂、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸按比例100:45:20:12:5:1混合研磨成粒径为8μm的混合物，得到大颗粒磷酸铁锂浆料；
步骤(四)磷酸铁锂前驱体粉末的制备：
将步骤(二)的小颗粒磷酸铁锂浆料和步骤(三)的大颗粒磷酸铁锂浆料单独喷雾干燥进入混合灌中，喷雾干燥的压力为0.2MPa，温度为200℃，得到混合均匀的磷酸铁锂前驱体粉末；
步骤(五)磷酸铁锂成品的制备
将磷酸铁锂前驱体粉末置于氮气气氛炉内进行烧结，烧结步骤为先升温至280℃保温1.5h，再升温至750℃煅烧8h，所得粉体过筛后，得到球形磷酸铁锂正极材料。
实施例4
一种锂电池用磷酸铁锂正极材料，由粒径为0.8um的小颗粒磷酸铁锂和粒径为12um的大颗粒磷酸铁锂按质量比例为1:9混合而成。
一种制备锂电池用磷酸铁锂正极材料的方法，具体包括如下步骤：
步骤(一)密实氧化铁的制备：
(1)分别缓慢滴加浓度为18wt％尿素溶液，浓度为12wt％硝酸铁溶液和浓度为5mg/m L的二乙醇胺的混合溶液于三口烧瓶中，尿素与硝酸铁、二乙醇胺的用量摩尔比为1.1:1:0.15,90℃下搅拌反应3h，然后90-100℃真空干燥完全，再球磨1-2h；
(2)将步骤(1)得到的粉末置于管式炉中，在500℃下煅烧5h，得到密实氧化铁粉体；
步骤(二)小颗粒磷酸铁锂浆料的制备：
将纯水、氧化铁、磷酸、氢氧化锂、聚乙烯醇、二乙醇胺按比例100:45:30:15:8:1混合研磨成粒径为0.8μm的混合物，得到小颗粒磷酸铁锂浆料；
步骤(三)大颗粒磷酸铁锂浆料的制备：
将纯水、氧化铁、磷酸、氢氧化锂、聚乙烯醇、二乙醇胺按比例100:45:30:15:8:1混合研磨成粒径为12μm的混合物，得到大颗粒磷酸铁锂浆料；
步骤(四)磷酸铁锂前驱体粉末的制备：
将步骤(二)的小颗粒磷酸铁锂浆料和步骤(三)的大颗粒磷酸铁锂浆料单独喷雾干燥进入混合灌中，喷雾干燥的压力为0.1MPa，温度为300℃，得到混合均匀的磷酸铁锂前驱体粉末；
步骤(五)磷酸铁锂成品的制备
将磷酸铁锂前驱体粉末置于氮气气氛炉内进行烧结，烧结步骤为先升温至300℃保温1.5h，再升温至650℃煅烧12h，所得粉体过筛后，得到球形磷酸铁锂正极材料。
实施例5
一种锂电池用磷酸铁锂正极材料，由粒径为1.5um的小颗粒磷酸铁锂和粒径为15um的大颗粒磷酸铁锂按质量比例为9:1混合而成。
一种制备锂电池用磷酸铁锂正极材料的方法，具体包括如下步骤：
步骤(一)密实氧化铁的制备：
(1)分别缓慢滴加浓度为20wt％尿素溶液，浓度为15wt％硝酸铁溶液和浓度为5mg/m L的吐温80的混合溶液于三口烧瓶中，尿素与硝酸铁、二乙醇胺的用量摩尔比为1.1:1:0.15,85℃下搅拌反应5h，然后90-100℃真空干燥完全，再球磨1-2h；
(2)将步骤(1)得到的粉末置于管式炉中，在500℃下煅烧5h，得到密实氧化铁粉体；
步骤(二)小颗粒磷酸铁锂浆料的制备：
将纯水、氧化铁、磷酸、氢氧化锂、乙炔黑、吐温80按比例100:45:25:10:7:0.8混合研磨成粒径为1.5μm的混合物，得到小颗粒磷酸铁锂浆料；
步骤(三)大颗粒磷酸铁锂浆料的制备：
将纯水、氧化铁、磷酸、氢氧化锂、乙炔黑、吐温80按比例100:45:25:10:7:0.8混合研磨成粒径为15μm的混合物，得到大颗粒磷酸铁锂浆料；
步骤(四)磷酸铁锂前驱体粉末的制备：
将步骤(二)的小颗粒磷酸铁锂浆料和步骤(三)的大颗粒磷酸铁锂浆料单独喷雾干燥进入混合灌中，喷雾干燥的压力为0.3MPa，温度为300℃，得到混合均匀的磷酸铁锂前驱体粉末；
步骤(五)磷酸铁锂成品的制备
将磷酸铁锂前驱体粉末置于氮气气氛炉内进行烧结，烧结步骤为先升温至300℃保温1.5h，再升温至750℃煅烧10h，所得粉体过筛后，得到球形磷酸铁锂正极材料。
对比例1-4与实施例1进行比较，不同之处在于：
对比例1
一种锂电池用磷酸铁锂正极材料，由粒径为0.5um的小颗粒磷酸铁锂和粒径为10um的大颗粒磷酸铁锂按质量比例为3:7混合而成。
一种制备锂电池用磷酸铁锂正极材料的方法，具体包括如下步骤：
步骤(一)小颗粒磷酸铁锂浆料的制备：
将纯水、三氯化铁、磷酸二氢铵、碳酸锂、蔗糖、硬脂酸铵按比例100:40:25:15:8:0.8混合研磨成粒径为0.5μm的混合物，得到小颗粒磷酸铁锂浆料；
步骤(二)大颗粒磷酸铁锂浆料的制备：
将纯水、三氯化铁、磷酸二氢铵、碳酸锂、蔗糖、硬脂酸铵按比例100:40:25:15:8:0.8混合研磨成粒径为10μm的混合物，得到大颗粒磷酸铁锂浆料；
步骤(三)磷酸铁锂前驱体粉末的制备：
将步骤(一)的小颗粒磷酸铁锂浆料和步骤(二)的大颗粒磷酸铁锂浆料单独喷雾干燥进入混合灌中，喷雾干燥的压力为0.3MPa，温度为300℃，得到混合均匀的磷酸铁锂前驱体粉末；
步骤(四)磷酸铁锂成品的制备
将磷酸铁锂前驱体粉末置于氮气气氛炉内进行烧结，烧结步骤为先升温至300℃保温1h，再升温至700℃煅烧10h，所得粉体过筛后，得到球形磷酸铁锂正极材料。
对比例2
一种锂电池用磷酸铁锂正极材料，由粒径为0.5um的小颗粒磷酸铁锂制成。
一种制备锂电池用磷酸铁锂正极材料的方法，具体包括如下步骤：
步骤(一)密实氧化铁的制备：
(1)分别缓慢滴加浓度为15wt％氨水溶液，浓度为10wt三氯化铁溶液和浓度为3mg/m L的硬脂酸铵的混合溶液于三口烧瓶中，氨水溶液与三氯化铁、硬脂酸铵的用量摩尔比为1.1:1:0.1,80℃下搅拌反应4h，然后90-100℃真空干燥完全，再球磨1-2h；
(2)将步骤(1)得到的粉末置于管式炉中，在500℃下煅烧5h，得到密实氧化铁粉体；
步骤(二)小颗粒磷酸铁锂浆料的制备：
将纯水、氧化铁、磷酸二氢铵、碳酸锂、蔗糖、硬脂酸铵按比例100:40:25:15:8:0.8混合研磨成粒径为0.5μm的混合物，得到小颗粒磷酸铁锂浆料；
步骤(三)磷酸铁锂前驱体粉末的制备：
将步骤(二)的小颗粒磷酸铁锂浆料喷雾干燥，喷雾干燥的压力为0.3MPa，温度为300℃，得到磷酸铁锂前驱体粉末；
步骤(四)磷酸铁锂成品的制备
将磷酸铁锂前驱体粉末置于氮气气氛炉内进行烧结，烧结步骤为先升温至300℃保温1h，再升温至700℃煅烧10h，所得粉体过筛后，得到球形磷酸铁锂正极材料。
对比例3
一种锂电池用磷酸铁锂正极材料，由粒径为10um的大颗粒磷酸铁锂制成。
一种制备锂电池用磷酸铁锂正极材料的方法，具体包括如下步骤：
步骤(一)密实氧化铁的制备：
(1)分别缓慢滴加浓度为15wt％氨水溶液，浓度为10wt三氯化铁溶液和浓度为3mg/m L的硬脂酸铵的混合溶液于三口烧瓶中，氨水溶液与三氯化铁、硬脂酸铵的用量摩尔比为1.1:1:0.1,80℃下搅拌反应4h，然后90-100℃真空干燥完全，再球磨1-2h；
(2)将步骤(1)得到的粉末置于管式炉中，在500℃下煅烧5h，得到密实氧化铁粉体；
步骤(二)大颗粒磷酸铁锂浆料的制备：
将纯水、氧化铁、磷酸二氢铵、碳酸锂、蔗糖、硬脂酸铵按比例100:40:25:15:8:0.8混合研磨成粒径为10μm的混合物，得到大颗粒磷酸铁锂浆料；
步骤(三)磷酸铁锂前驱体粉末的制备：
将步骤(二)的大颗粒磷酸铁锂浆料喷雾干燥，喷雾干燥的压力为0.3MPa，温度为300℃，得到磷酸铁锂前驱体粉末；
步骤(五)磷酸铁锂成品的制备
将磷酸铁锂前驱体粉末置于氮气气氛炉内进行烧结，烧结步骤为先升温至300℃保温1h，再升温至700℃煅烧10h，所得粉体过筛后，得到球形磷酸铁锂正极材料。
对比例4
一种锂电池用磷酸铁锂正极材料，由粒径为0.5um的小颗粒磷酸铁锂和粒径为10um的大颗粒磷酸铁锂按质量比例为3:7混合而成。
一种制备锂电池用磷酸铁锂正极材料的方法，具体包括如下步骤：
步骤(一)密实氧化铁的制备：
(1)分别缓慢滴加浓度为15wt％氨水溶液，浓度为10wt三氯化铁溶液和浓度为3mg/m L的硬脂酸铵的混合溶液于三口烧瓶中，氨水溶液与三氯化铁、硬脂酸铵的用量摩尔比为1.1:1:0.1,80℃下搅拌反应4h，然后90-100℃真空干燥完全，再球磨1-2h；
(2)将步骤(1)得到的粉末置于管式炉中，在500℃下煅烧5h，得到密实氧化铁粉体；
步骤(二)小颗粒磷酸铁锂浆料的制备：
将纯水、氧化铁、磷酸二氢铵、碳酸锂、蔗糖、硬脂酸铵按比例100:40:25:15:8:0.8混合研磨成粒径为0.5μm的混合物，得到小颗粒磷酸铁锂浆料；
步骤(三)大颗粒磷酸铁锂浆料的制备：
将纯水、氧化铁、磷酸二氢铵、碳酸锂、蔗糖、硬脂酸铵按比例100:40:25:15:8:0.8混合研磨成粒径为10μm的混合物，得到大颗粒磷酸铁锂浆料；
步骤(四)磷酸铁锂前驱体粉末的制备：
将步骤(二)的小颗粒磷酸铁锂浆料和步骤(三)的大颗粒磷酸铁锂浆料按3:7比例混合均匀，然后喷雾干燥进入灌中，喷雾干燥的压力为0.3MPa，温度为300℃，得到磷酸铁锂前驱体粉末；
步骤(五)磷酸铁锂成品的制备
将磷酸铁锂前驱体粉末置于氮气气氛炉内进行烧结，烧结步骤为先升温至300℃保温1h，再升温至700℃煅烧10h，所得粉体过筛后，得到球形磷酸铁锂正极材料。
性能检测：
采用下面的电池容量测试方法分别测定实施例和对照例制备得到的锂电池，结果如表所示。
采用NMP作为溶剂,按活性物质：SP：PVDF＝90:5:5配制成固含量为70％的浆料均匀涂覆于箔上,制成正极。负极选用直径14mm的金属锂片,电解液选用1mol Li FP6(EC:DMC:EMC＝1:1:1，V/V),以负极壳一弹片一垫片一锂片一电解液一隔膜一正极片一垫片一正极壳的顺序将电池进行封装,整个过程都在充有氢气的手套箱中完成。在测试温度为25℃下进行电性能测试，电池容量测试方法：以恒压充电方式进行充电,限制电流为0.1C(65mA),终止电压4.4伏；以恒流放电方式进行放电,放电电流为1C(650m A),放电的截止电压为3.0伏，检测结果如表1所示。
表1
根据表1实验结果可知，采用本发明的方法制备的磷酸铁锂，压实密度有明显提高，全电池1C的克容量发挥150m Ah/g以上，有效提高磷酸铁锂压实密度，压实密度在2.55-2.75g/cm3，提高其倍率性能和循环性能；对比例由于制备方法的改变，导致制备的磷酸铁锂材料性能均出现明显下降。
以上述依据本发明的实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种锂电池用磷酸铁锂正极材料，其特征在于：由粒径为0.3-1.5um的小颗粒磷酸铁锂和粒径为5-15um的大颗粒磷酸铁锂按质量比例为1～9:9～1混合而成。
2.如权利要求1所述的一种锂电池用磷酸铁锂正极材料，其特征在于：所述的小颗粒磷酸铁锂的粒径为0.5-1um，大颗粒磷酸铁锂的粒径为8-12um,两者的质量比例为3～7:7～3。
3.一种制备如权利1所述的锂电池用磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
步骤（一）密实氧化铁的制备：
（1）分别缓慢滴加沉淀剂溶液与铁盐溶液和添加剂的混合溶液于三口烧瓶中，65-90℃下搅拌反应3-5h，然后90-100℃真空干燥完全，再球磨1-2h；
（2）将步骤（1）得到的粉末置于管式炉中，在500℃下煅烧5h，得到密实氧化铁粉体；
步骤（二）小颗粒磷酸铁锂浆料的制备：
将纯水、氧化铁、磷源、锂源、碳源、添加剂按比例混合研磨成粒径为0.3-1.5μm的混合物，得到小颗粒磷酸铁锂浆料；
步骤（三）大颗粒磷酸铁锂浆料的制备：
将纯水、氧化铁、磷源、锂源、碳源、添加剂按比例混合研磨成粒径为5-15μm的混合物，得到大颗粒磷酸铁锂浆料；
步骤（四）磷酸铁锂前驱体粉末的制备：
将步骤（二）的小颗粒磷酸铁锂浆料和步骤（三）的大颗粒磷酸铁锂浆料单独喷雾干燥进入混合灌中，得到混合均匀的磷酸铁锂前驱体粉末；
步骤（五）磷酸铁锂成品的制备：
将磷酸铁锂前驱体粉末置于氮气气氛炉内进行烧结，烧结所得粉体过筛后，得到球形磷酸铁锂正极材料。
4.如权利3所述的一种制备锂电池用磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：所述的沉淀剂的浓度为10-20wt%，铁盐的浓度为5-15wt%，添加剂的浓度为2-5mg/m L，沉淀剂与铁盐、添加剂的用量摩尔比为1.1:1:0.1-0.15。
5.如权利4所述的一种制备锂电池用磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：所述的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、尿素中的一种或几种，铁盐为三氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的一种。
6.如权利3所述的一种制备锂电池用磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：所述纯水、氧化铁、磷源、锂源、碳源、添加剂的质量配比为100:（35-45）:(20-30) :(10-15):(5-8):(0.5-1)。
7.如权利6所述的一种制备锂电池用磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：所述纯水、氧化铁、磷源、锂源、碳源、添加剂的质量配比为100:40:25 :15:8:0.8。
8.如权利3所述的一种制备锂电池用磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中的一种或几种；锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种或几种；碳源为聚乙烯醇、蔗糖、可溶性淀粉、纤维素、坏血酸、乙炔黑、酚醛树脂中的一种或几种；添加剂为硬脂酸铵、十二烷基苯磺酸、二乙醇胺、吐温80中的一种或几种。
9.如权利3所述的一种制备锂电池用磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：所述的喷雾干燥的压力为0.1-0.3MPa，温度为200-300℃。
10.如权利3所述的一种制备锂电池用磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：所述烧结具体是：先升温至250-300℃保温1-2h，再升温至650-800℃煅烧8-12h。
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