CN115838162A - 磷酸钒铁钠正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钠离子电池技术领域,尤其涉及一种磷酸钒铁钠正极材料及其制备方法。本发明提供的磷酸钒铁钠正极材料的制备方法,包括:以大小两种颗粒粒径级配的固相铁源作为载体,将所述铁源与钠源、钒源、磷源和碳源混合得到磷酸钒铁钠前驱体,使用固相法烧结得到不同粒径级配的磷酸钒铁钠正极材料;其中,所述铁源的熔点温度高于烧结温度;所述铁源中大颗粒的中值粒径为800~900纳米,小颗粒的中值粒径为350~450纳米。本发明通过控制铁源的熔点,使其在反应体系中作为载体,同时优化铁源中值粒径的组成,能够提升磷酸钒铁钠钠正极材料的电化学性能的同时满足高压实密度效果。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域,尤其涉及一种磷酸钒铁钠正极材料及其制备方法。
背景技术
聚阴离子类钠电正极材料Na3V2(PO4)3(简写为NVP)具有NASICON型钠超离子导体的结构,其三维稳定的骨架结构使得其在充放电过程中具有很小的体积变化,因此具有更好的循环寿命。NVP分子结构中有2个Na离子处于活性位点,通过脱嵌反应可实现117.6毫安时/克的理论比容量。NVP和磷酸铁锂(简写为LFP)材料类似,体积效应小循环好,但电子导电性差,需要通过体相掺杂、纳米化以及碳包覆来改善导电性。
此前,有少量现有技术尝试采用固相法制备磷酸钒铁钠正极材料,但由于固相法存在掺杂困难以及元素分布不均匀等问题,使得后来本领域转而采用溶胶凝胶法。
而现阶段,溶胶凝胶法已然成为本领域制备磷酸钒铁钠正极材料时的主流工艺;即选择水溶性铁源,将原料与铁源溶于溶液中,实现液相的均匀混合,而后经喷雾干燥,再高温烧结得到产品。
比如,文献ACS Appl.Mater.Interfaces 2019,11,12421-12430公开了一种钒位掺杂铁元素来提升NVP本征电子导电性的方法。该文献中以FeC2O4·2H2O作为铁源,采用溶胶凝胶法制备前驱体,加后段固相烧结的制备方法得到了一种NASICON结构的多孔状Na3V2-xFex(PO4)3(x=0.05,0.15,0.25)。多孔结构最大的弊端就是粉体压实密度低,这将导致电芯的比能量低,对应地电芯的度电成本也会相应增加。申请号为CN201710681999.4的专利中,选择不同铁源(铁源覆盖氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁、柠檬酸铁铵、氧化亚铁、氧化铁中的至少一种),以球磨加后段烧结的方式得到一种NASICON结构的富钠Na3+ xFe3+1-xFe2+xV(PO4)3(0.05<x<0.9),但比容量相比NVP大幅降低。申请号为CN202210607770.7以及CN202110727682.6的专利中,分别以氟化铁和九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)为铁源,同样用溶胶凝胶加后段烧结的工艺制备得到了NASICON结构的Na3V2-xFex(PO4)3(0.01<x<0.2)与富钠Na3.75V1.25Fe0.75(PO4)3。虽然得到的材料导电率有一定程度提升,但其二者产品在粉体压实方面的效果仍存在进一步改善空间,且使用氟化物在实际生产中对设备的腐蚀性较强。可见,溶胶凝胶法对铁源的普适性较强,且具有掺杂方法简单、掺杂量容易控制且元素分布更均匀等优点,但同时存在电子导电性或粉体压实方面效果相对较差的缺陷。
发明内容
本发明提供一种磷酸钒铁钠正极材料及其制备方法,用以解决现有技术中使用固相法制备磷酸钒铁钠正极材料存在掺杂困难以及元素分布不均匀等问题以及溶胶凝胶法存在的电子导电性或粉体压实方面效果相对较差的缺陷,实现一种高粉体压实效果的磷酸钒铁钠正极材料,同时保持较高的比容量发挥。
本发明提供一种磷酸钒铁钠正极材料的制备方法,包括:以大小两种颗粒粒径级配的固相铁源作为载体,将所述铁源与钠源、钒源、磷源和碳源混合得到磷酸钒铁钠前驱体,使用固相法烧结得到不同粒径级配的磷酸钒铁钠正极材料;
其中,所述铁源的熔点温度高于烧结温度;所述铁源中大颗粒的中值粒径为800~900纳米,小颗粒的中值粒径为350~450纳米。
根据本发明提供的一种磷酸钒铁钠正极材料的制备方法,所述铁源的熔点温度比烧结温度高160~250摄氏度。
根据本发明提供的一种磷酸钒铁钠正极材料的制备方法,所述铁源的熔点为950~1050摄氏度;优选地,所述铁源为FePO4·2H2O或无水FePO4。
根据本发明提供的一种磷酸钒铁钠正极材料的制备方法,所述铁源中大小颗粒的质量比为1:9~9:1。
根据本发明提供的一种磷酸钒铁钠正极材料的制备方法,所述质量比的大小颗粒通过砂磨获得,具体包括如下步骤:
(1)将所述铁源与水混合,控制固含量35%,而后进行砂磨,得到质量为m的浆料;所述浆料中铁源的中值粒径为800~900纳米;
(2)将步骤(1)质量为m的浆料中转移出质量为m1的浆料A至搅拌罐中,而后将剩余质量m2的浆料继续砂磨,得到质量为m2的浆料B,所述浆料B中铁源的中值粒径为350~450纳米。
根据本发明提供的一种磷酸钒铁钠正极材料的制备方法,所述磷酸钒铁钠正极材料为NASICON型结构,分子式为Na3V2-xFex(PO4)3,其中0<x<0.5。
根据本发明提供的一种磷酸钒铁钠正极材料的制备方法,以磷酸钒铁钠前驱体总摩尔量为基准,所述铁源的用量为10~30mol%。
根据本发明提供的一种磷酸钒铁钠正极材料的制备方法,所述固相法烧结的温度为790~800摄氏度;优选地,所述升温程序为以2~3摄氏度/分钟的升温速率升温至790~800摄氏度,保温10~12小时。
根据本发明提供的一种磷酸钒铁钠正极材料的制备方法,所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠和磷酸二氢钠中的一种或几种;所述钒源为偏钒酸铵和五氧化二钒中的至少一种;所述磷源为磷酸二氢钠、磷酸氢二铵和磷酸铵中的一种或几种;所述碳源为草酸、柠檬酸、葡萄糖、叶酸、沥青或聚丙烯氨酰中的一种或几种。
本发明还提供一种磷酸钒铁钠正极材料,其由前述制备方法制得。
本发明还提供一种钠电池,其包含上述磷酸钒铁钠正极材料。
本发明提供的一种磷酸钒铁钠正极材料及其制备方法,通过控制铁源的熔点,使其在反应体系中作为载体,同时优化铁源中值粒径的组成,能够提升正极材料的电化学性能的同时提高压实密度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明提供的所述制备方法的原理图;
图2是本发明提供的实施例3、对比例1以及对比例2所制备的磷酸钒钠和磷酸钒铁钠正极材料的XRD图;
图3是本发明提供的实施例3所制备的磷酸钒铁钠正极材料的SEM照片和EDS元素分布图;
图4是本发明提供的实施例3所制备的磷酸钒铁钠正极材料的SEM照片;
图5是本发明提供的对比例4所制备的磷酸钒铁钠正极材料的SEM照片;
图6是本发明提供的对比例5所制备的磷酸钒铁钠正极材料的SEM照片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明中的附图,对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
下面描述本发明的磷酸钒铁钠正极材料的制备方法,包括:以大小两种颗粒粒径级配的固相铁源作为载体,将所述铁源与钠源、钒源、磷源和碳源混合得到磷酸钒铁钠前驱体,使用固相法烧结得到不同粒径级配的磷酸钒铁钠正极材料;
其中,所述铁源的熔点温度高于烧结温度;所述铁源中大颗粒的中值粒径为800~900纳米,小颗粒的中值粒径为350~450纳米。
本发明发现,控制铁源的熔点高于烧结温度,使反应呈现固液相反应体系,此时铁源在其中作为载体,能够充当结晶形核的位点,促成烧结产物中颗粒出现不同的粒径组成,且微观形貌具有较好的球形度。
在本领域,虽然现有技术中锂电池领域如磷酸铁锂电池中也广泛使用不同粒径颗粒级配的方法来提升磷酸铁锂粉体的压实密度,比如在前驱体阶段混入不同粒径的磷酸铁前驱体,或者在烧结后成品中批混两种或以上不同粒径的磷酸铁锂一烧品。但不同粒径颗粒级配的方法应用在锂电池领域时,大颗粒是压实密度的主要贡献者,小颗粒起到填充孔隙进一步提高压实密度的作用。因此,在磷酸铁锂体系中,一般大颗粒需要控制在微米级别,降低大颗粒粒径,对应压实密度也会降低;而小颗粒可以在微米或者纳米级别。
但本发明发现,针对制备磷酸钒铁钠正极材料,大小颗粒粒径均须控制在纳米级别;其根本原因在于,铁源在磷酸铁锂体系与磷酸钒铁钠体系中的作用完全不同。在磷酸铁锂体系中,磷酸铁锂的烧结过程实质是锂源(碳酸锂或氢氧化锂)中Li进入母体磷酸铁的扩散过程,磷酸铁是母体材料;而在磷酸钒铁钠反应体系中,高于烧结温度的铁源在反应体系中充当结晶形核的位点,控制其大小颗粒的粒径在上述纳米级别的范围时,比表面积较大,更有利于发挥较高的反应活性,使得掺杂元素更容易进入磷酸钒铁钠的晶体结构中。
而当颗粒大于大颗粒的粒径范围(尤其是磷酸铁锂电池中应用的微米级别)时,比表面积减小,铁源反应活性降低,同时会由于掺杂困难而出现过多杂相物质。当颗粒小于小颗粒的粒径范围时,虽然反应活性较好,但高温烧结过程中极易出现小颗粒的融并,所得一烧品的颗粒形貌无法保持较好的球形度,颗粒级配也变差,不利于提高压实密度。
根据本发明的一个优选实施例,所述铁源的熔点温度比烧结温度高160~250摄氏度。
根据本发明的一个优选实施例,所述铁源的熔点为950~1050摄氏度时,能够更精细的调控烧结后颗粒的形貌和尺寸,压实密度更大。
根据本发明的一个优选实施例,所述铁源为FePO4·2H2O或无水FePO4。
根据本发明的一个优选实施例,所述铁源中大小颗粒粒径的比值为1.78~2.25。
为了能使铁源更好地参与反应,本发明发现当铁源的(纳米级)大小颗粒粒径比值在上述范围时,更有利于铁源发挥较高活性,且掺杂更容易,进而能够进一步提升电子电导性,同时压实密度进一步提高。
根据本发明的一个优选实施例,所述铁源中大小颗粒的质量比为1:9~9:1。
根据本发明的一个优选实施例,上述质量比的大小颗粒通过砂磨获得,具体包括如下步骤:
(1)将所述铁源与水混合,控制固含量35%,而后进行砂磨,得到质量为m的浆料;所述浆料中铁源的中值粒径为800~900纳米;
(2)将步骤(1)质量为m的浆料中转移出质量为m1的浆料A至搅拌罐中,而后将剩余质量m2的浆料继续砂磨,得到质量为m2的浆料B,所述浆料B中铁源的中值粒径为350~450纳米。
根据本发明的一个优选实施例,所述磷酸钒铁钠正极材料为NASICON型结构,分子式为Na3V2-xFex(PO4)3,其中0<x<0.5。
本发明发现,当偏离上述分子式配比时,容易出现多余的未反应的原料,而原料是非电化学活性的,不利于材料的比容量发挥。
根据本发明的一个优选实施例,以磷酸钒铁钠正极材料前驱体总摩尔量为基准,所述铁源的用量为10~30mol%。
在本发明中,由于铁源在固液相反应体系中作为载体,使用上述用量的铁源能够有效避免杂质相的残余,进而实现较佳的电化学性能,同时兼顾达到较高的粉体压实密度。
根据本发明的一个优选实施例,所述固相法烧结的温度为790~800摄氏度;优选地,所述升温程序为以2~3摄氏度/分钟的升温速率升温至790~800摄氏度,保温10~12小时。
在具体实施过程中,本领域技术人员能够根据需要选择本领域常规的钠源、钒源、磷源与碳源。
根据本发明的一个优选实施例,所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠和磷酸二氢钠中的一种或几种;所述钒源为偏钒酸铵和五氧化二钒中的至少一种;所述磷源为磷酸二氢钠、磷酸氢二铵和磷酸铵中的一种或几种;所述碳源为草酸、柠檬酸、葡萄糖、叶酸、沥青或聚丙烯氨酰中的一种或几种。
根据本发明的一个优选实施例,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将所述铁源与水混合,控制固含量35%,而后进行砂磨,得到质量为m的浆料;所述浆料中铁源的中值粒径为800~900纳米;
(2)将步骤(1)质量为m的浆料中转移出质量为m1的浆料A至搅拌罐中,而后将剩余质量m2的浆料继续砂磨,得到质量为m2的浆料B,所述浆料B中铁源的中值粒径为350~450纳米;
(3)将质量为m1的浆料A与质量为m2的浆料B进行混合,得到混合浆料,所述m1:m2=1:9~9:1;
(4)将步骤(3)中的混合浆料充分干燥并过筛得到大小颗粒级配的铁源;
(5)以Na:V:Fe:P:C=3:(2-x):x:3:2的摩尔比称取钠源、钒源、铁源、磷源和碳源,充分混合均匀并过筛得到磷酸钒铁钠前驱体;
(6)将步骤(5)中得到的磷酸钒铁钠前驱体在充满氮气的管式炉中,以2~3摄氏度/分钟升温至790~800摄氏度保温10~12小时,经自然冷却至低于50摄氏度出炉,经粉碎过筛,即获得所述磷酸钒铁钠正极材料。
本发明还提供上述制备方法制得的磷酸钒铁钠正极材料。
本发明还提供一种钠电池,其包含上述磷酸钒铁钠正极材料。
若无特别说明,下列实施例中所用到的物质均为市售产品。需要说明的是:磷酸铁锂电池中,铁源选择磷酸铁时,铁磷比一般小于1,因为磷过量有利于烧结出大小颗粒,磷低铁高容易出现磁性异物;而鉴于磷酸钒铁钠正极材料与磷酸铁锂正极材料的区别,尤其是铁源在两种材料中作用完全不同,本发明对于磷酸铁的铁磷比的没有要求,即铁磷比小于1、等于1以及大于1的效果相当。
实施例1
本实施例按如下步骤制备磷酸钒铁钠正极材料Na3V1.9Fe0.1(PO4)3/C:
(1)称取100克磷酸铁,这里所用磷酸铁为无水FePO4,晶型为正交JCPDS 29-0715,铁磷比0.975,BET~8.73平方米/克,D50为4.575微米;
(2)将上述磷酸铁加水至固含量35%进行砂磨得到浆料,其中值粒径D50~810纳米;
(3)取步骤(2)中得到浆料质量的70%转移出来至搅拌罐中得到浆料A;
(4)将步骤(3)中剩余浆料继续砂磨,得到中值粒径D50为404纳米的浆料B;
(5)将浆料A和浆料B在搅拌罐中搅拌均匀,然后充分烘干后过200目筛网得到不同大小颗粒搭配的磷酸铁前驱体;
(6)按照Na:V:Fe:P:C=3:1.9:0.1:3:2的摩尔比称取碳酸钠1.1977克、磷酸二氢钠76.1873克、偏钒酸铵48.7105克、磷酸铁3.3620克、柠檬酸14.0517克,其中磷酸铁为步骤(5)中得到的大小颗粒掺混的磷酸铁前驱体;
(7)将步骤(6)中称取的原料在高混机中混合均匀后过200目筛网,得到磷酸钒铁钠前驱体;
(8)将步骤(7)中的磷酸钒铁钠前驱体以3摄氏度/分钟升温至800摄氏度保温10小时,经自然冷却至低于50摄氏度出炉,经粉碎过200目筛网,即获得该磷酸钒铁钠材料,原理图见图1。
实施例2
本实施例按如下步骤制备磷酸钒铁钠正极材料Na3V1.8Fe0.2(PO4)3/C:
(1)称取100克磷酸铁,这里所用磷酸铁为无水FePO4,晶型为正交JCPDS 29-0715,铁磷比0.975,BET~8.73平方米/克,D50为4.575微米;
(2)将上述磷酸铁加水至固含量35%进行砂磨得到浆料,其中值粒径D50为812纳米;
(3)取步骤(2)中得到浆料质量的70%转移出来至搅拌罐中得到浆料A;
(4)将步骤(3)中剩余浆料继续砂磨,得到中值粒径D50为351纳米的浆料B;
(5)将浆料A和浆料B在搅拌罐中搅拌均匀,然后充分烘干后过200目筛网得到不同大小颗粒搭配的磷酸铁前驱体;
(6)按照Na:V:Fe:P:C=3:1.8:0.2:3:2的摩尔比称取碳酸钠2.3795克、磷酸二氢钠73.4158克、偏钒酸铵46.1018克、磷酸铁6.7090克、柠檬酸14.0517克,其中磷酸铁为步骤(5)中得到的大小颗粒掺混的磷酸铁前驱体;
(7)将步骤(6)中称取的原料在高混机中混合均匀后过200目筛网,得到磷酸钒铁钠前驱体;
(8)将步骤(7)中的磷酸钒铁钠前驱体以3摄氏度/分钟升温至800摄氏度保温10小时,经自然冷却至低于50摄氏度出炉,经粉碎过200目筛网,即获得该磷酸钒铁钠材料。
实施例3
本实施例按如下步骤制备磷酸钒铁钠正极材料Na3V1.8Fe0.2(PO4)3/C:
(1)称取100克磷酸铁,这里所用磷酸铁为无水FePO4,晶型为正交JCPDS 29-0715,铁磷比0.975,BET~8.73平方米/克,D50为4.575微米;
(2)将上述磷酸铁加水至固含量35%进行砂磨得到浆料,其中值粒径D50为810纳米;
(3)取步骤(2)中得到浆料质量的70%转移出来至搅拌罐中得到浆料A;
(4)将步骤(3)中剩余浆料继续砂磨,得到中值粒径D50为404纳米的浆料B;
(5)将浆料A和浆料B在搅拌罐中搅拌均匀,然后充分烘干后过200目筛网得到不同大小颗粒搭配的磷酸铁前驱体;
(6)按照Na:V:Fe:P:C=3:1.8:0.2:3:2的摩尔比称取碳酸钠2.3795克、磷酸二氢钠73.4158克、偏钒酸铵46.1018克、磷酸铁6.7090克、柠檬酸14.0517克,其中磷酸铁为步骤(5)中得到的大小颗粒掺混的磷酸铁前驱体;
(7)将步骤(6)中称取的原料在高混机中混合均匀后过200目筛网,得到磷酸钒铁钠前驱体;
(8)将步骤(7)中的磷酸钒铁钠前驱体以3摄氏度/分钟升温至800摄氏度保温10小时,经自然冷却至低于50摄氏度出炉,经粉碎过200目筛网,即获得该磷酸钒铁钠材料,其XRD图见图2,SEM照片和EDS元素分布图分别见图3和图4。
实施例4
本实施例按如下步骤制备磷酸钒铁钠正极材料Na3V1.7Fe0.3(PO4)3/C:
(1)称取100克磷酸铁,这里所用磷酸铁为无水FePO4,晶型为正交JCPDS 29-0715,铁磷比0.975,BET~8.73平方米/克,D50为4.575微米;
(2)将上述磷酸铁加水至固含量35%进行砂磨得到浆料,其中值粒径D50为810纳米;
(3)取步骤(2)中得到浆料质量的70%转移出来至搅拌罐中得到浆料A;
(4)将步骤(3)中剩余浆料继续砂磨,得到中值粒径D50为404纳米的浆料B;
(5)将浆料A和浆料B在搅拌罐中搅拌均匀,然后充分烘干后过200目筛网得到不同大小颗粒搭配的磷酸铁前驱体;
(6)按照Na:V:Fe:P:C=3:1.7:0.3:3:2的摩尔比称取碳酸钠3.5719克、磷酸二氢钠73.4398克、偏钒酸铵43.5400克、磷酸铁10.0790克、柠檬酸14.0068克,其中磷酸铁为步骤(5)中得到的大小颗粒掺混的磷酸铁前驱体;
(7)将步骤(6)中称取的原料在高混机中混合均匀后过200目筛网,得到磷酸钒铁钠前驱体;
(8)将步骤(7)中的磷酸钒铁钠前驱体以3摄氏度/分钟升温至800摄氏度保温10小时,经自然冷却至低于50摄氏度出炉,经粉碎过200目筛网,即获得该磷酸钒铁钠材料。
实施例5
本实施例按如下步骤制备磷酸钒铁钠正极材料Na3V1.8Fe0.2(PO4)3/C:
(1)称取100克磷酸铁,这里所用磷酸铁为无水FePO4,晶型为正交JCPDS 29-0715,铁磷比0.98,BET~10.35平方米/克,D50为5.328微米;
(2)将上述磷酸铁加水至固含量35%进行砂磨得到浆料,其中值粒径D50为806纳米;
(3)取步骤(2)中得到浆料质量的70%转移出来至搅拌罐中得到浆料A;
(4)将步骤(3)中剩余浆料继续砂磨,得到中值粒径D50为405纳米的浆料B;
(5)将浆料A和浆料B在搅拌罐中搅拌均匀,然后充分烘干后过200目筛网得到不同大小颗粒搭配的磷酸铁前驱体;
(6)按照Na:V:Fe:P:C=3:1.8:0.2:3:2的摩尔比称取碳酸钠2.3689克、磷酸二氢钠73.4398克、五氧化二钒34.8485克、磷酸铁6.6916克、葡萄糖13.1483克,其中磷酸铁为步骤(5)中得到的大小颗粒掺混的磷酸铁前驱体;
(7)将步骤(6)中称取的原料在高混机中混合均匀后过200目筛网,得到磷酸钒铁钠前驱体;
(8)将步骤(7)中的磷酸钒铁钠前驱体以3摄氏度/分钟升温至800摄氏度保温10小时,经自然冷却至低于50摄氏度出炉,经粉碎过200目筛网,即获得该磷酸钒铁钠材料。
实施例6
本实施例按如下步骤制备磷酸钒铁钠正极材料Na3V1.8Fe0.2(PO4)3/C:
(1)称取100克磷酸铁,这里所用磷酸铁为无水FePO4,晶型为正交JCPDS 29-0715,铁磷比0.98,BET~10.35平方米/克,D50为5.328μm;
(2)将上述磷酸铁加水至固含量35%进行砂磨得到浆料,其中值粒径D50为800纳米;
(3)取步骤(2)中得到浆料质量的50%转移出来至搅拌罐中得到浆料A;
(4)将步骤(3)中剩余浆料继续砂磨,得到中值粒径D50为402纳米的浆料B;
(5)将浆料A和浆料B在搅拌罐中搅拌均匀,然后充分烘干后过200目筛网得到不同大小颗粒搭配的磷酸铁前驱体;
(6)按照Na:V:Fe:P:C=3:1.8:0.2:3:2的摩尔比称取碳酸钠2.3689克、磷酸二氢钠73.4398克、偏钒酸铵46.1018克、磷酸铁6.6916克、柠檬酸14.0517克,其中磷酸铁为步骤(5)中得到的大小颗粒掺混的磷酸铁前驱体;
(7)将步骤(6)中称取的原料在高混机中混合均匀后过200目筛网,得到磷酸钒铁钠前驱体;
(8)将步骤(7)中的磷酸钒铁钠前驱体以3摄氏度/分钟升温至800摄氏度保温10小时,经自然冷却至低于50摄氏度出炉,经粉碎过200目筛网,即获得该磷酸钒铁钠材料。
实施例7
本实施例按如下步骤制备磷酸钒铁钠正极材料Na3V1.8Fe0.2(PO4)3/C:
(1)称取100克磷酸铁,这里所用磷酸铁为无水FePO4,晶型为正交JCPDS 29-0715,铁磷比0.98,BET~10.35平方米/克,D50为5.328微米;
(2)将上述磷酸铁加水至固含量35%进行砂磨得到浆料,其中值粒径D50为802纳米;
(3)取步骤(2)中得到浆料质量的30%转移出来至搅拌罐中得到浆料A;
(4)将步骤(3)中剩余浆料继续砂磨,得到中值粒径D50为402纳米的浆料B;
(5)将浆料A和浆料B在搅拌罐中搅拌均匀,然后充分烘干后过200目筛网得到不同大小颗粒搭配的磷酸铁前驱体;
(6)按照Na:V:Fe:P:C=3:1.8:0.2:3:2的摩尔比称取碳酸钠2.3689克、磷酸二氢钠73.4398克、五氧化二钒35.8485克、磷酸铁6.6916克、葡萄糖13.1483克,其中磷酸铁为步骤(5)中得到的大小颗粒掺混的磷酸铁前驱体;
(7)将步骤(6)中称取的原料在高混机中混合均匀后过200目筛网,得到磷酸钒铁钠前驱体;
(8)将步骤(7)中的磷酸钒铁钠前驱体以3摄氏度/分钟升温至800摄氏度保温10小时,经自然冷却至低于50摄氏度出炉,经粉碎过200目筛网,即获得该磷酸钒铁钠材料。
实施例8
本实施例按如下步骤制备磷酸钒铁钠正极材料Na3V1.8Fe0.2(PO4)3/C:
(1)称取100克磷酸铁,这里所用磷酸铁为无水FePO4,晶型为正交JCPDS 29-0715,铁磷比0.98,BET~10.35平方米/克,D50为5.328微米;
(2)将上述磷酸铁加水至固含量35%进行砂磨得到浆料,其中值粒径D50为892纳米;
(3)取步骤(2)中得到浆料质量的30%转移出来至搅拌罐中得到浆料A;
(4)将步骤(3)中剩余浆料继续砂磨,得到中值粒径D50为401纳米的浆料B;
(5)将浆料A和浆料B在搅拌罐中搅拌均匀,然后充分烘干后过200目筛网得到不同大小颗粒搭配的磷酸铁前驱体;
(6)按照Na:V:Fe:P:C=3:1.8:0.2:3:2的摩尔比称取碳酸钠2.3689克、磷酸二氢钠73.4398克、偏钒酸铵46.1018克、磷酸铁6.6916克、柠檬酸14.0517克,其中磷酸铁为步骤(5)中得到的大小颗粒掺混的磷酸铁前驱体;
(7)将步骤(6)中称取的原料在高混机中混合均匀后过200目筛网,得到磷酸钒铁钠前驱体;
(8)将步骤(7)中的磷酸钒铁钠前驱体以3摄氏度/分钟升温至800摄氏度保温10小时,经自然冷却至低于50摄氏度出炉,经粉碎过200目筛网,即获得该磷酸钒铁钠材料。
实施例9
本实施例按如下步骤制备磷酸钒铁钠正极材料Na3V1.8Fe0.2(PO4)3/C:
(1)称取100克磷酸铁,这里所用磷酸铁为无水FePO4,晶型为正交JCPDS 29-0715,铁磷比0.98,BET~10.35平方米/克,D50为5.328微米;
(2)将上述磷酸铁加水至固含量35%进行砂磨得到浆料,其中值粒径D50为805纳米;
(3)取步骤(2)中得到浆料质量的30%转移出来至搅拌罐中得到浆料A;
(4)将步骤(3)中剩余浆料继续砂磨,得到中值粒径D50为445纳米的浆料B;
(5)将浆料A和浆料B在搅拌罐中搅拌均匀,然后充分烘干后过200目筛网得到不同大小颗粒搭配的磷酸铁前驱体;
(6)按照Na:V:Fe:P:C=3:1.8:0.2:3:2的摩尔比称取碳酸钠2.3689克、磷酸二氢钠73.4398克、偏钒酸铵46.1018克、磷酸铁6.6916克、柠檬酸14.0517克,其中磷酸铁为步骤(5)中得到的大小颗粒掺混的磷酸铁前驱体;
(7)将步骤(6)中称取的原料在高混机中混合均匀后过200目筛网,得到磷酸钒铁钠前驱体;
(8)将步骤(7)中的磷酸钒铁钠前驱体以3摄氏度/分钟升温至800摄氏度保温10小时,经自然冷却至低于50摄氏度出炉,经粉碎过200目筛网,即获得该磷酸钒铁钠材料。
表1为实施例的掺杂比例、大小颗粒配比以及所得磷酸钒铁钠材料的放电克容量和粉体压实密度;
表1
对比例1
本实施例按如下步骤制备磷酸钒铁钠正极材料Na3V1.8Fe0.2(PO4)3/C:
(1)称取100克磷酸铁,这里所用磷酸铁为无水FePO4,晶型为正交JCPDS 29-0715,铁磷比0.975,BET~8.73平方米/克,D50为4.575微米;
(2)将上述磷酸铁加水至固含量35%进行砂磨得到浆料,其中值粒径D50为1252纳米;
(3)取步骤(2)中得到浆料质量的70%转移出来至搅拌罐中得到浆料A;
(4)将步骤(3)中剩余浆料继续砂磨,得到中值粒径D50为404纳米的浆料B;
(5)将浆料A和浆料B在搅拌罐中搅拌均匀,然后充分烘干后过200目筛网得到不同大小颗粒搭配的磷酸铁前驱体;
(6)按照Na:V:Fe:P:C=3:1.8:0.2:3:2的摩尔比称取碳酸钠2.3795克、磷酸二氢钠73.4158克、偏钒酸铵46.1018克、磷酸铁6.7090克、柠檬酸14.0517克,其中磷酸铁为步骤(5)中得到的大小颗粒掺混的磷酸铁前驱体;
(7)将步骤(6)中称取的原料在高混机中混合均匀后过200目筛网,得到磷酸钒铁钠前驱体;
(8)将步骤(7)中的磷酸钒铁钠前驱体以3摄氏度/分钟升温至800摄氏度保温10小时,经自然冷却至低于50摄氏度出炉,经粉碎过200目筛网,即获得该磷酸钒铁钠材料,其XRD图见图2。
对比例2
本实施例按如下步骤制备磷酸钒铁钠正极材料Na3V2(PO4)3/C:
(1)按照Na:V:P:C=3:2:3:2的摩尔比称取磷酸二氢钠78.9708克、偏钒酸铵51.3308克、柠檬酸14.0517克;
(2)将步骤(1)中称取的原料加入水中球磨均匀后,充分烘干过200目筛网,得到磷酸钒钠前驱体;
(3)将步骤(2)中的磷酸钒钠前驱体以3摄氏度/分钟升温至800摄氏度保温10小时,经自然冷却至低于50摄氏度出炉,经粉碎过200目筛网,即获得该磷酸钒钠材料,其XRD图见图2。
对比例3
本实施例按如下步骤制备磷酸钒铁钠正极材料Na3V1.4Fe0.6(PO4)3/C:
(1)按照Na:V:Fe:P:C=3:1.4:0.6:3:2的摩尔比称取碳酸钠7.0801克、磷酸二氢钠62.4496克、偏钒酸铵35.7023克、磷酸铁19.9850克、柠檬酸13.9616克,其中磷酸铁为实施例4中步骤(5)制备好的磷酸铁前驱体;
(2)将步骤(1)中称取的原料在高混机中混合均匀后过200目筛网,得到磷酸钒铁钠前驱体;
(3)将步骤(2)中的磷酸钒铁钠前驱体以3摄氏度/分钟升温至800摄氏度保温10小时,经自然冷却至低于50摄氏度出炉,经粉碎过200目筛网,即获得该磷酸钒铁钠材料。
对比例4
本实施例按如下步骤制备磷酸钒铁钠正极材料Na3V1.8Fe0.2(PO4)3/C:
(1)按照Na:V:Fe:P:C=3:1.8:0.2:3:2的摩尔比称取磷酸二氢钠78.8029克、偏钒酸铵46.1018克、二水和草酸亚铁7.8796克、柠檬酸14.0517克;
(2)将步骤(1)中称取的原料加入水中球磨均匀后,充分烘干过200目筛网,得到磷酸钒铁钠前驱体;
(3)将步骤(2)中的磷酸钒铁钠前驱体以3摄氏度/分钟升温至800摄氏度保温10小时,经自然冷却至低于50摄氏度出炉,经粉碎过200目筛网,即获得该磷酸钒钠材料,其SEM形貌图见图5。
对比例5
本实施例按如下步骤制备磷酸钒铁钠正极材料Na3V1.8Fe0.2(PO4)3/C:
(1)按照Na:V:Fe:P:C=3:1.8:0.2:3:2的摩尔比称取磷酸二氢钠78.8029克、偏钒酸铵46.1018克、九水合硝酸铁17.6970克、柠檬酸14.0517克;
(2)将步骤(1)中称取的原料加入水中球磨均匀后,充分烘干过200目筛网,得到磷酸钒铁钠前驱体;
(3)将步骤(2)中的磷酸钒铁钠前驱体以3摄氏度/分钟升温至800摄氏度保温10小时,经自然冷却至低于50摄氏度出炉,经粉碎过200目筛网,即获得该磷酸钒钠材料,其SEM形貌图见图6。
表2为对比例的掺杂比例、大小颗粒配比以及所得磷酸钒铁钠材料的放电克容量和粉体压实密度;
表2
从表1和表2中实施例和对比例的结果来看:
(1)少量掺杂后磷酸钒铁钠材料的放电克容量大多数可以保持在110毫安时/克,改善了离子导电性,对应10C放电克容量显著提升;而当掺杂量过大(对比例3)时,克容量下降明显,主要原因是三价铁离子浓度的增加。
(2)以磷酸铁为掺杂铁源时,得到颗粒大小颗粒层次明显,颗粒球形度也好,利于实现高压实密度;所得磷酸钒铁钠的粉体压实密度可达2.2克/立方厘米;而选用其他铁源时(对比例4和5),10C放电克容量虽然相对较高,但粉体压实明显偏低,这主要是由于所得磷酸钒铁钠形貌不规则,孔隙率高。具体的,以草酸亚铁为铁源时,得到产物蓬松多孔,孔隙率高,不利于实现高压实;以硝酸铁为铁源时,得到产物颗粒板结严重,颗粒形状不规则,也不利于实现高压实密度。
(3)当采用本发明所述限定下的大小颗粒搭配的磷酸铁作为铁源时,整体压实密度较高。但当其中大颗粒偏大时,压实略微降低;且大颗粒反应活性较低,容易出现杂相引起容量降低,如对比例1。当小颗粒太小时,反应活性好,但高温烧结容易出现小颗粒的融并,所得一烧品的颗粒形貌无法保持较好的球形度,颗粒级配也变差,压实密度会降低。
因此,磷酸铁掺杂的比例,磷酸铁前驱体的粒径组成会直接影响一烧品的放电比容量和粉体压实密度。本发明所制得的磷酸钒铁钠材料通过限定铁源的熔点,使用特定粒径的铁源颗粒混搭,实现了高粉体压实,同时显著提升了材料高倍率下的放电比容量。此外,由于部分钒被铁替代,材料成本也得到进一步降低。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种磷酸钒铁钠正极材料的制备方法,其特征在于,包括:以大小两种颗粒粒径级配的固相铁源作为载体,将所述铁源与钠源、钒源、磷源和碳源混合得到磷酸钒铁钠前驱体,使用固相法烧结得到不同粒径级配的磷酸钒铁钠正极材料;
其中,所述铁源的熔点温度高于烧结温度;所述铁源中大颗粒的中值粒径为800~900纳米,小颗粒的中值粒径为350~450纳米。
2.根据权利要求1所述的磷酸钒铁钠正极材料的制备方法,其特征在于,所述铁源的熔点温度比烧结温度高160~250摄氏度。
3.根据权利要求1或2所述的磷酸钒铁钠正极材料的制备方法,其特征在于,所述铁源的熔点为950~1050摄氏度;优选地,所述铁源为FePO4·2H2O或无水FePO4。
4.根据权利要求1~3任一项所述的磷酸钒铁钠正极材料的制备方法,其特征在于,所述铁源中大小颗粒的质量比为1:9~9:1;
优选地,所述质量比的大小颗粒通过砂磨获得,具体包括如下步骤:
(1)将所述铁源与水混合,控制固含量35%,而后进行砂磨,得到质量为m的浆料;所述浆料中铁源的中值粒径为800~900纳米;
(2)将步骤(1)质量为m的浆料中转移出质量为m1的浆料A至搅拌罐中,而后将剩余质量m2的浆料继续砂磨,得到质量为m2的浆料B,所述浆料B中铁源的中值粒径为350~450纳米。
5.根据权利要求1~4任一项所述的磷酸钒铁钠正极材料的制备方法,其特征在于,所述磷酸钒铁钠正极材料为NASICON型结构,分子式为Na3V2-xFex(PO4)3,其中0<x<0.5。
6.根据权利要求1~5任一项所述的磷酸钒铁钠正极材料的制备方法,其特征在于,以磷酸钒铁钠前驱体总摩尔量为基准,所述铁源的用量为10~30mol%。
7.根据权利要求1~6任一项所述的磷酸钒铁钠正极材料的制备方法,其特征在于,所述固相法烧结的温度为790~800摄氏度;优选地,所述升温程序为以2~3摄氏度/分钟的升温速率升温至790~800摄氏度,保温10~12小时。
8.根据权利要求1~7任一项所述的磷酸钒铁钠正极材料的制备方法,其特征在于,所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠和磷酸二氢钠中的一种或几种;所述钒源为偏钒酸铵和五氧化二钒中的一种或几种;所述磷源为磷酸二氢钠、磷酸氢二铵和磷酸铵中的一种或几种;所述碳源为草酸、柠檬酸、葡萄糖、叶酸、沥青和聚丙烯氨酰中的一种或几种。
9.一种磷酸钒铁钠正极材料,其特征在于,其由权利要求1~8任一项所述的制备方法制得。
10.一种钠电池,其特征在于,其含有权利要求9所述的磷酸钒铁钠正极材料。
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