CN114148997A - 元素掺杂磷酸钒纳钠离子电池正极材料及其可控制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及元素掺杂硫酸钒钠锂离子电池正极材料及其可控制备方法，首先使用行星式球磨机将原料球磨处理，得到磷酸钒钠前驱体，然后采用固相法制备NASICON型磷酸钒钠粉体。利用该正极材料涂好极片后，组装钠离子电池。本发明制备电池正极材料的步骤中，原料通过球磨充分混合，使得混合均匀的同时细化颗粒，进一步采用固相烧结一步烧结得到该材料具有优异的形貌，且反应充分，结构得到优化。该磷酸钒钠电极容量高，在1C的电流密度下具有高达135.2mA h/g的初始比容量，接近理论比容量且循环稳定性好，经过100次循环充放电之后容量依然保持与初始状态相当。

Description

元素掺杂磷酸钒纳钠离子电池正极材料及其可控制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池电极材料制备领域，特别涉及一种不同元素单/双/多掺杂磷酸钒钠钠离子电池正极材料可控制备方法。
背景技术
21世纪，随着世界经济的大规模发展，能源危机和环境污染日益成为困扰人类的严重问题。面对环境和能源问题，新型可充电电池元件逐渐得到人类的重视和应用，在其中钠离子电池发展的最早。但是锂电池由于其特性发展和应用的更广泛，面对着锂资源价格的日益高涨以及当前盛行的逆全球化影响，锂资源的紧俏导致储量充足，分布广泛的钠资源电池成为未来发展的重点。钠元素的地壳储量丰富，成本较低。又因为钠离子电池与锂离子电池有着相似的工作机制，所以钠离子电池极有可能在未来成为锂离子电池的优秀替代品。
钠离子电池中，相对其他材料，正极材料是影响电池性能和成本的关键因素。当前研究的正极材料，新型NASICON型磷酸钒钠材料具有优异的稳定性和相对较高的比容量。然而，直接通过化学合成的磷酸钒钠正极材料，电化学性能尤其是导电性和大倍率长循环性能受到限制。所以更多的科研工作者思考如何进行改性。其中，华中科技大学李想等人采用一步固相法制备Mo掺杂磷酸钒钠电极材料，改善了基础材料磷酸钒钠的导电性，在10C(1C=117mA h g-1)的电流密度下，可逆比容量可以达到90 mA h/g。循环500圈后，容量保持率可达83.5%，虽然该方法实现了材料导电性的提高，但是对于实际应用当中材料的电化学性能仍旧还有提高的空间。北京工业大学李辉等人采用溶胶凝胶方法制备Mg掺杂磷酸钒钠正极材料，提高了导电性（在15 C的电流密度下，比容量能达到95.5mA h/g），探索了实际性能提升的原因，但该法并未完全解决实际生产中的大规模生产制备问题，仍旧具有很大的改良空间。四川师范大学毕林楠等人采用溶胶凝胶法结合碳热还原法，制备La掺杂磷酸钒钠复合材料，该材料在30C的电流密度下性能优异，比容量可达92.6 mA h g-1在更大电流下循环稳定。相似的是中国科学院大连化学物理研究所郑强等人以相同方法制备Ce掺杂磷酸钒钠与碳复合材料，在0.2C的极小电流密度下可得到118 mA h g-1的比容量。对于基础材料的性能有所改善，但是该方法并不能有效实现该材料的大规模生产制备，对于实际生产及应用还有很大的提高空间。
因此如何有效的简单操作，高水平可控制备性能稳定的元素掺杂NASICON型磷酸钒钠正极材料就成为了钠离子电池相关技术中的关键问题之一。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种元素掺杂硫酸钒钠锂离子电池正极材料及其可控制备方法，在提高钠离子电池的容量和大倍率长循环性能的基础上，实现磷酸钒钠纳米晶的可控制备。
为解决以上技术问题，根据本发明的一个方面，提供一种元素掺杂硫酸钒钠锂离子电池正极材料的可控制备方法，包括步骤：
步骤一，将偏钒酸铵、二水合磷酸二氢钠、柠檬酸和掺杂元素M按比例混合均匀，然后加入乙醇溶液，将获得的溶液置于球磨机上，球磨机转速为500-2800 rpm，搅拌均匀后得到磷酸钒钠前驱体浆料，将所述磷酸钒钠前驱体浆料放置在烘箱中，以45-125 ℃的条件干燥1-24小时，然后置于真空烘箱中相同温度下干燥1-24小时，得到磷酸钒钠前驱体粉末；掺杂元素M选自La系元素、Sc或Y中的一种或多种的组合；
步骤二，将磷酸钒钠前驱体粉末转移到管式炉中，在混合气的保护下，以升温速率1-10℃/min升至250-400 ℃烧结1-12小时后，继续升温至退火温度600-1100 ℃烧结1-48小时，得到的NASICON型磷酸钒钠粉体即为所述产品。
进一步地，偏钒酸铵、二水合磷酸二氢钠、柠檬酸和掺杂元素M的摩尔比为2:3:2:x，x=0.01-1.99。
进一步地，步骤一中，球磨机转速为1500rpm，球磨时间为12小时；烘箱温度为80℃，干燥2小时，相同温度真空干燥10小时。
进一步地，步骤二中，升温速率为5 ℃/min，350℃下烧结2小时，升温至850 ℃烧结3小时。
进一步地，步骤二中，Ar/H2=95/5（体积比）作为混合气。
根据本发明的另一方面，提供一种由以上所述方法获得的元素掺杂硫酸钒钠锂离子电池正极材料，优选地，其化学式为Na3V2-xMx(PO4)3/C，x=0.01-1.99。
根据本发明的另一方面，提供一种磷酸钒钠电极片，将10-50 mg的PVDF溶于2 mLNMP中，在磁力搅拌条件下加入10-100 mg导电炭黑与10-300 mg以上所述的元素掺杂硫酸钒钠钠离子电池正极材料，搅拌0.5-24小时均匀后得到混合电极浆料，用自动涂布机将浆料在铝箔上按0.01-1mm的厚度涂膜后，置于真空烘箱中，烘箱内气压为-0.1Mpa，在80-120℃条件下，干燥1-24小时，得到磷酸钒钠电极片。
进一步地，搅拌6小时得到浆料，涂膜厚度为0.15 mm，烘干条件为120摄氏度真空干燥12小时。
根据本发明的另一方面，提供一种钠离子电池，将所述的磷酸钒钠电极片裁剪得到直径为12mm的圆片，用压片机压实，压实压强为10Mpa，然后用磷酸钒钠圆片电极片为正极，直径12mm厚度0.2mm的钠金属片为负极，0.1mL 浓度为1mol/L高氯酸钠/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液为电解质，直径19mm的聚丙烯薄膜为隔膜在高纯氩气填充的手套箱内组装得到扣式电池。
本发明制备元素掺杂磷酸钒钠复合电极材料的步骤中，原料通过球磨充分混合，使得混合均匀的同时细化颗粒，进一步采用固相烧结一步烧结得到该材料具有优异的形貌，且反应充分，结构得到优化。通过加入不同比例的元素实现磷酸钒钠纳米晶的可控制备。
本发明制备方法简单，原料易得，条件温和，能耗极低，生产过程中无副产物，所用到的溶剂和非溶剂均为无毒或低毒，降低了对人体的伤害。样品生产的主要过程可以实现自动化且无人值守，可大规模生产。
本发明所得的元素掺杂磷酸钒钠在钠离子电池中体现出了优异的容量和循环稳定性，在较优的实施方式中，其初始比容量竟然高达135.2mA h/g，在1 C的工作电流密度下循环100次后的比容量与初始容量基本一致，没有明显衰减。
附图说明
图1 为实施例1所得Na3V1.95Lu0.05(PO4)3/C正极材料在钠离子电池中首圈充放电特征；
图2 为实施例1所得Na3V1.95Lu0.05(PO4)3/C正极材料在钠离子电池中循环100次性能数据；
图3 为实施例2所得Na3V1.97Tb0.03(PO4)3/C正极材料在钠离子电池中首圈充放电特征；
图4 为实施例2所得Na3V1.97Tb0.03(PO4)3/C正极材料在钠离子电池中循环100次性能数据；
图5 为实施例3所得Na3V1.95Yb0.05(PO4)3/C正极材料在钠离子电池中首圈充放电特征；
图6 为实施例3所得Na3V1.95Yb0.05(PO4)3/C正极材料在钠离子电池中循环100次性能数据；
图7 为实施例3所得Na3V1.95Lu0.05(PO4)3/C正极材料的SEM（扫描电镜图谱）。
具体实施方式
本发明一种典型的实施方式提供的元素掺杂硫酸钒钠锂离子电池正极材料的可控制备方法，包括步骤：
步骤一，将偏钒酸铵、二水合磷酸二氢钠、柠檬酸和掺杂元素M按比例混合均匀，然后加入乙醇溶液，将获得的溶液置于球磨机上，球磨机转速为500-2800 rpm，搅拌均匀后得到磷酸钒钠前驱体浆料，将所述磷酸钒钠前驱体浆料放置在烘箱中，以45-125 ℃的条件干燥1-24小时，然后置于真空烘箱中相同温度（45-125 ℃）下干燥1-24小时，得到磷酸钒钠前驱体粉末；
掺杂元素M选自La系元素、Sc或Y中的一种或多种的组合，所述的La系元素是指La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中的一种。因此，本实施方式中，掺杂元素M可以是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc或Y中的一种，也可以是其中两种或两种以上的元素组合。制备磷酸钒钠前驱体粉末时，采用上述元素的氧化物。
步骤一中，优选地，偏钒酸铵、二水合磷酸二氢钠、柠檬酸和掺杂元素M的摩尔比为2:3:2:x(x=0.01-2)。将上述比例的原料加入不锈钢球磨罐中，加入10-90 mL乙醇溶液，优选地，加入30ml乙醇溶液。
所述的球磨机采用行星式球磨机，球磨后获得元素掺杂的磷酸钒钠前驱体浆料。优选地，转速为500-2800 rpm球磨1-48小时。优选地，球磨机转速为1500rpm，球磨时间为12小时；烘箱温度为80℃，干燥2小时，相同温度（80℃）真空干燥10小时。
球磨使得原料混合的更加均匀的同时，促进了相关反应的完全发生，也细化了材料的尺寸粒度。实验发现：当球磨机转速达到1500 rpm时所得材料性能最好，比容量可达135.2 mA h/g。
步骤二，将磷酸钒钠前驱体粉末转移到管式炉中，在混合气的保护下，以升温速率1-10 ℃/min升至250-400 ℃烧结1-12小时后，继续升温至退火温度600-1100 ℃烧结1-48小时，得到的NASICON型磷酸钒钠粉体即为所述产品。
步骤二中，优选地，升温速率为5 ℃/min，350℃下烧结2小时，升温至850 ℃烧结3小时。以Ar/H2=95/5（体积比）作为混合气。
固相烧结可以使得材料保持良好的晶体结构，优化材料的性能，对于材料性能的发挥具有重要作用。实验发现：升温速率为5 ℃/min，350℃下烧结2小时，升温至850 ℃烧结3小时是制备优秀材料的最佳条件，比容量可以实现135.2mA h/g，循环100圈，容量保持率接近100%。
本发明另一种典型的实施方式提供的是一种由以上方法获得的元素掺杂硫酸钒钠锂离子电池正极材料。
所述的元素掺杂硫酸钒钠锂离子电池正极材料，其化学式为Na3V2-xMx(PO4)3/C，x=0.01-1.99。
采用以上所述的元素掺杂硫酸钒钠钠离子电池正极材料制备磷酸钒钠电极片。将10-50 mg的PVDF溶于2 mL NMP中，在磁力搅拌条件下加入10-100 mg导电炭黑与10-300 mg元素掺杂硫酸钒钠钠离子电池正极材料，搅拌0.5-24小时均匀后得到混合电极浆料，用自动涂布机将浆料在铝箔上按0.01-1mm的厚度涂膜后，置于真空烘箱中，烘箱内气压为-0.1Mpa，在80-120℃条件下，干燥1-24小时，得到磷酸钒钠电极片。
优选地，在磁力搅拌下，搅拌6小时得到混合电极浆料，涂膜厚度为0.15 mm，烘干条件为120℃真空干燥12小时。
本发明提供的一种钠离子电池，是将以上所述的磷酸钒钠电极片裁剪得到直径为12mm的圆片，用压片机压实，压实压强为10Mpa，然后用磷酸钒钠圆片电极片为正极，直径12mm厚度0.2mm的钠金属片为负极，0.1mL 浓度为1mol/L高氯酸钠/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液为电解质，直径19mm的聚丙烯薄膜为隔膜在高纯氩气填充的手套箱内组装得到扣式电池。
下面通过一些实施例对本发明要求保护的技术方案作进一步说明。
实施例1
（一）可控制备Lu掺杂磷酸钒钠正极材料
步骤一，将偏钒酸铵（2.3398g）、二水合磷酸二氢钠（4.6803g）、柠檬酸（3.8424）和Lu2O3（0.0995g）称量加入不锈钢球磨罐中，加入30 mL乙醇溶液混合，球磨速度为1500 rpm，球磨时间为12小时，得到蓝色/浅蓝色Lu掺杂磷酸钒钠前驱体浆料，将其放入烘箱中80 ℃干燥2小时，真空烘箱80℃干燥10小时得到浅蓝色Lu掺杂磷酸钒钠前驱体粉末。
步骤二，将Lu掺杂磷酸钒钠前驱体放入管式炉中以混合气（Ar/H2=95/5）作为还原气氛，升温速率为5℃/min，升温至350 ℃烧结2小时，相同升温速率继续升温至850 ℃，恒温烧结3小时，得到黑色Na3V1.95Lu0.05(PO4)3/C粉末。
（二）制备磷酸钒钠电极片
将10 mg PVDF 溶于 2 mL NMP 中，然后随着搅拌缓慢加入20 mg 导电炭黑，70 mgNa3V1.95Lu0.05(PO4)3/C，搅拌6小时后将浆料按照0.1 mm的厚度用涂布机在铝箔上涂膜，然后将铝箔在真空下120℃干燥12小时，得到磷酸钒钠电极片。
（三）制备钠离子电池
将Na3V1.95Lu0.05(PO4)3/C电极片裁剪得到直径为12mm的圆片，用压片机压实，压实压强为10Mpa，然后用磷酸钒钠圆片电极片为正极，直径12mm厚度0.2mm的钠金属片为负极，0.1mL 浓度为1mol/L高氯酸钠/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液为电解质，直径19mm的聚丙烯薄膜为隔膜在高纯氩气填充的手套箱内组装得到CR2016扣式电池，在电池测试平台上用1C(1C=117mA h g-1)的电流密度对电池进行充放电。
图1说明在掺杂Lu比例为0.05时，得到的Na3V1.95Lu0.05(PO4)3/C复合材料作为钠离子电池正极材料组装的电池具有平稳的电压平台和充放电曲线。在电流密度为1C下，比容量可达120.2mA h/g，极其接近理论比容量，具有十分优异的导电性能。
图2说明掺杂Lu比例为0.05时，该材料在1C的电流密度下循环100圈，容量保持率依旧高达98.42%，循环性能极好。
实施例2-实施例16，与实施例1的区别仅在于步骤一球磨转速/时间、掺杂元素及其比例、固相烧结温度/时间等，如表1所示。对获得扣式钠离子电池进行性能测试可以得到相应的充放电数据以及循环性能数据，其对应磷酸钒钠正极材料的钠离子电池性能。
表1 实施例1-19的主要参数及钠离子电池性能
球磨转速/时间 掺杂元素及其比例 固相烧结温度/时间 电流密度1C，得到比容量
实施例1 1500rpm/12h Lu/0.05 850℃/3H 120.2mA h/g
实施例2 1500rpm/12h Tb/0.03 850℃/3H 114.4mA h/g
实施例3 1500rpm/12h Yb/0.05 850℃/3H 135.2 mA h/g
实施例4 1500rpm/12h La/0.03 850℃/3H 110.7 mA h/g
实施例5 1500rpm/12h Ce/0.01 850℃/3H 115.4 mA h/g
实施例6 1500rpm/12h Pr/0.07 850℃/3H 112.4 mA h/g
实施例7 1500rpm/12h Nd/0.07 850℃/3H 120.1 mA h/g
实施例8 1500rpm/12h Sm/0.03 850℃/3H 118.4mA h/g
实施例9 1500rpm/12h Eu/0.05 850℃/3H 113.2 mA h/g
实施例10 1500rpm/12h Gd/1 850℃/3H 105.1 mA h/g
实施例11 1500rpm/12h Dy/0.09 850℃/3H 106.5mA h/g
实施例12 1500rpm/12h Ho/1.9 850℃/3H 99.6 mA h/g
实施例13 1500rpm/12h Er/0.04 850℃/3H 102.1 mA h/g
实施例14 1500rpm/12h Tm/0.07 850℃/3H 110.5 mA h/g
实施例15 1500rpm/12h Sc/1.5 850℃/3H 107.1 mA h/g
实施例16 1500rpm/12h Y/1.7 850℃/3H 115.8 mA h/g
实施例17 1500rpm/12h Y/0.54+Pr/0.09 850℃/3H 136.8 mA h/g
实施例18 1500rpm/12h Lu/0.03+Yb0.02 850℃/3H 145.6 mA h/g
实施例19 1500rpm/12h Ce/1.5+Sm/0.2+Lu/0.2 850℃/3H 156.4 mA h/g
针对实施例2，图3说明在掺杂Tb比例为0.03时，得到的Tb掺杂磷酸钒钠复合材料组装钠离子电池在电流密度为1C下，比容量为114.4mA h/g，导电性略低于实施例1。图4说明掺杂Tb比例为0.03时，该材料在1C的电流密度下循环100圈，容量保持率为99.05%，循环性能优异。
针对实施例3，图5说明在掺杂Yb比例为0.05时，得到的磷酸钒钠复合材料组装钠离子电池在电流密度为1C下，比容量可达135.2 mA h/g，导电性高于实施例1，同时也高于实施例2。图6说明在掺杂Yb比例为0.05时，该材料在1C的电流密度下循环100圈，容量保持率为98.4%，循环性能与实施例1持平，但略低于实施例2，都属于性能极佳的材料。
实施例20
（一）制备磷酸钒钠正极材料
步骤一，将偏钒酸铵（2.3398g）、二水合磷酸二氢钠（4.6803g）、柠檬酸（3.8424）和Lu2O3（0.0995g）称量加入不锈钢球磨罐中，加入10mL乙醇溶液混合，球磨速度为500rpm，球磨时间为24小时，得到蓝色/浅蓝色Na3V1.95Lu0.05(PO4)3/C前驱体浆料，将其放入烘箱中45℃干燥24小时，真空烘箱45 ℃干燥24小时得到浅蓝色磷酸钒钠前驱体粉末。
步骤二，将Na3V1.95Lu0.05(PO4)3/C前驱体放入管式炉中以混合气（Ar/H2=95/5）作为还原气氛，升温速率为1℃/min，升温至250 ℃烧结12小时，相同升温速率继续升温至600℃，恒温烧结48小时，得到黑色Na3V1.95Lu0.05(PO4)3/C粉末。
（二）制备磷酸钒钠电极片
将20 mg PVDF 溶于 2 mL NMP 中，然后随着搅拌缓慢加入40 mg 导电炭黑，140 mg磷酸钒钠，搅拌0.5小时后将浆料按照0.3 mm的厚度用涂布机在铝箔上涂膜，然后将铝箔在真空下80摄氏度干燥24小时，得到Na3V1.95Lu0.05(PO4)3/C电极片。
（三）制备钠离子电池
将磷酸钒钠电极片裁剪得到直径为12mm的圆片，用压片机压实，压实压强为10Mpa，然后用磷酸钒钠圆片电极片为正极，直径12mm厚度0.2mm的钠金属片为负极，0.1mL 浓度为1mol/L高氯酸钠/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液为电解质，直径19mm的聚丙烯薄膜为隔膜在高纯氩气填充的手套箱内组装得到CR2016扣式电池，在电池测试平台上用1C的电流密度对电池进行充放电。
实施例21
步骤一，将偏钒酸铵（2.3398g）、二水合磷酸二氢钠（4.6803g）、柠檬酸（3.8424）和Lu2O3（0.0995g）称量加入不锈钢球磨罐中，加入90 mL乙醇溶液混合，球磨速度为2800rpm，球磨时间为1小时，得到蓝色/浅蓝色Na3V1.95Lu0.05(PO4)3/C前驱体浆料，将其放入烘箱中125℃干燥1小时，真空烘箱125℃干燥1小时得到浅蓝色Na3V1.95Lu0.05(PO4)3/C前驱体粉末。
步骤二，将磷酸钒钠前驱体放入管式炉中以混合气（Ar/H2=95/5）作为还原气氛，升温速率为10℃/min，升温至400℃烧结1小时，相同升温速率继续升温至1100 ℃，恒温烧结1小时，得到黑色Na3V1.95Lu0.05(PO4)3/C粉末。
（二）制备磷酸钒钠电极片
将20 mg PVDF 溶于 2 mL NMP 中，然后随着搅拌缓慢加入40 mg 导电炭黑，140 mg磷酸钒钠，搅拌24小时后将浆料按照0.9 mm的厚度用涂布机在铝箔上涂膜，然后将铝箔在真空下100摄氏度干燥1小时，得到Na3V1.95Lu0.05(PO4)3/C电极片。
（三）制备钠离子电池
将磷酸钒钠电极片裁剪得到直径为12mm的圆片，用压片机压实，压实压强为10Mpa，然后用磷酸钒钠圆片电极片为正极，直径12mm厚度0.2mm的钠金属片为负极，0.1mL 浓度为1mol/L高氯酸钠/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液为电解质，直径19mm的聚丙烯薄膜为隔膜在高纯氩气填充的手套箱内组装得到CR2016扣式电池，在电池测试平台上用1C的电流密度对电池进行充放电。
综上所述，本发明提供了一种球磨辅助固相法可控制备元素掺杂高性能磷酸钒钠正极复合材料的方法，并将该磷酸钒钠材料应用于钠离子电池正极，简化了传统化学合成法制备NASICON新型磷酸钒钠复合材料的复杂性，同时攻克了该材料导电性低下的难点，并依托元素掺杂磷酸钒钠复合材料，得到了比容量高且循环稳定性优异的钠离子电池。该磷酸钒钠电极容量高，在1C的电流密度下具有高达135.2mA h/g的初始比容量，突破理论比容量限制且循环稳定性好，经过100次循环充放电之后容量依然保持与初始状态相当。

Claims (10)

1.一种元素掺杂硫酸钒钠锂离子电池正极材料的可控制备方法，其特征在于，包括步骤：
步骤一，将偏钒酸铵、二水合磷酸二氢钠、柠檬酸和掺杂元素M按比例混合均匀，然后加入乙醇溶液，将获得的溶液置于球磨机上，球磨机转速为500-2800 rpm，搅拌均匀后得到磷酸钒钠前驱体浆料，将所述磷酸钒钠前驱体浆料放置在烘箱中，以45-125 ℃的条件干燥1-24小时，然后置于真空烘箱中相同温度下干燥1-24小时，得到磷酸钒钠前驱体粉末；掺杂元素M选自La系元素、Sc或Y中的一种或多种的组合；
步骤二，将磷酸钒钠前驱体粉末转移到管式炉中，在混合气的保护下，以升温速率1-10℃/min升至250-400 ℃烧结1-12小时后，继续升温至退火温度600-1100 ℃烧结1-48小时，得到的NASICON型磷酸钒钠粉体即为所述产品。
2.根据权利要求1所述的元素掺杂硫酸钒钠锂离子电池正极材料的可控制备方法，其特征在于：偏钒酸铵、二水合磷酸二氢钠、柠檬酸和掺杂元素M的摩尔比为2:3:2:x，x=0.01-1.99。
3.根据权利要求1所述的元素掺杂硫酸钒钠锂离子电池正极材料的可控制备方法，其特征在于：步骤一中，球磨机转速为1500rpm，球磨时间为12小时；烘箱温度为80℃，干燥2小时，相同温度真空干燥10小时。
4.根据权利要求1所述的元素掺杂硫酸钒钠锂离子电池正极材料的可控制备方法，其特征在于：步骤二中，升温速率为5 ℃/min，350℃下烧结2小时，升温至850 ℃烧结3小时。
5.根据权利要求1所述的元素掺杂硫酸钒钠锂离子电池正极材料的可控制备方法，其特征在于：步骤二中，Ar/H2=95/5（体积比）作为混合气。
6.一种由权利要求1-5任意一项方法获得的元素掺杂硫酸钒钠锂离子电池正极材料。
7.根据权利要求6所述的元素掺杂硫酸钒钠锂离子电池正极材料，其特征在于：其化学式为Na3V2-xMx(PO4)3/C，x=0.01-1.99。
8.一种磷酸钒钠电极片，其特征在于：将10-50 mg的PVDF溶于2 mL NMP中，在磁力搅拌条件下加入10-100 mg导电炭黑与10-300 mg权利要求1所述的元素掺杂硫酸钒钠钠离子电池正极材料，搅拌0.5-24小时均匀后得到混合电极浆料，用自动涂布机将浆料在铝箔上按0.01-1mm的厚度涂膜后，置于真空烘箱中，烘箱内气压为-0.1Mpa，在80-120℃条件下，干燥1-24小时，得到磷酸钒钠电极片。
9.根据权利要求8所述的磷酸钒钠电极极片，其特征在于：搅拌6小时得到浆料，涂膜厚度为0.15 mm，烘干条件为120摄氏度真空干燥12小时。
10.一种钠离子电池，其特征在于：将权利要求8或9所述的磷酸钒钠电极片裁剪得到直径为12mm的圆片，用压片机压实，压实压强为10Mpa，然后用磷酸钒钠圆片电极片为正极，直径12mm厚度0.2mm的钠金属片为负极，0.1mL 浓度为1mol/L高氯酸钠/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液为电解质，直径19mm的聚丙烯薄膜为隔膜在高纯氩气填充的手套箱内组装得到扣式电池。
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