CN102088074B - 一种复合硅酸盐正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用固相法合成复合型硅酸盐(Li2-yMyFexMn1-xSiO4/C，0＜＝x＜＝1，0＜＝y＜＝0.02，M为IB～VIIIB中一种或几种过渡态元素)系列正极材料，以及复合硅酸盐正极材料。本发明将铁源、锰源、锂源、硅源以及掺杂金属化合物加有机碳源分散球磨数小时，喷雾干燥，真空或通入非氧化性气体保护在600～950度烧结5～24小时。得到电化学性能良好的复合硅酸盐正极材料。本发明具有工艺适应性强，易于实现工业化生产，产品具有很好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种用固相法合成复合型硅酸盐(Li2-yMyFexMn1-xSiO4/C，0＜＝x＜＝1，0＜＝y＜＝0.02，M为IB～VIIIB中一种或几种过渡态元素)系列正极材料，以及该材料的制备方法。
背景技术
能源问题日益凸显和环境问题不断恶化，促使各国政府不断致力于新能源的开发。锂离子电池为最有前景的新能源之一，不仅具有能量密度高、循环寿命长的优势，并且对环境友好，为清洁型能源，特别其可用于动力电池，作汽车以及各种电动工具的动力之源。
已应用于动力电池的主要正极材料，包括层状过度金属氧化物(LiMO2)、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)和尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)。上述三种材料分别存在不同缺陷：①层状过度金属氧化物耐过充性能差；②橄榄石型磷酸铁锂的理论容量较低、电压平台较低、能量密度较小、导电性较差；③尖晶石型锰酸锂高温性能差。因此，开发比容量高、热稳定性好、价格低廉的可充锂电池正极材料成为锂电池领域的研究热点之一。
聚阴离子型正极材料作为新一代锂离子电池正极材料引起了人们的广泛关注，特别是被认为最有前景的硅酸盐正极材料具有很多优点：①理论上每1mol硅酸盐可以脱嵌2mol的锂，克容量高达330mAh/g；②硅在地球上的含量仅次于氧，非常丰富，所以硅酸盐正极材料有望成为真正的物美价廉的锂电池正极材料；③硅和氧之间通过很强的共价键结合，在锂离子的脱嵌过程中不易产生氧，所以非常安全，具有很好的高温性能。此外，硅酸盐正极材料还有很好的循环性能，较高的比能量等优点，因而有望成为继磷酸铁锂之后下一代最有应用前景的锂离子电池正极材料。
目前，对硅酸盐正极材料的研究报道不多，其合成方法大多是采用水热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等。例如：CN101540392和CN1803608提出将化学计量比的锂盐、锰盐、亚铁盐和正硅酸酯在水-乙醇体系中混合，于回流系统中加热反应后得到粉末状混合前驱体，最后在保护气体中高温反应得到纯的硅酸盐材料。CN101499527中采用三价铁和Na2SiO3做原料，通过控制溶液的pH值，共沉淀得到硅与铁的化合物沉淀，然后再与锂盐混合高温反应得到硅酸铁锂。
在这些合成方法中，都存在一些不足，用水热法和溶胶-凝胶法虽能合成粒径小、均匀的硅酸盐，但是工业化比较困难；共沉淀法同样也存在过程控制难操作、不便实现工业化；同时，硅酸盐正极材料和磷酸盐正极材料一样，存在导电性差的问题，难以进行大倍率充放电，目前已报道的改善方法一般都还只停留在包覆碳阶段，还没有通过掺杂来改善材料内部的导电性。因此，研究开发兼具良好电化学性能又易于工业化生产的方法，对于推动硅酸盐正极材料的应用，促进锂离子电池、电动车及相关产业的发展有着重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种循环寿命长、导电性能好和材料密度大的复合硅酸盐正极材料。
本发明的另一目的在于提供一种采用简单的固相法对硅酸盐系列正极材料同时进行碳包覆和掺杂的改性方法，这种制备方法能够提高材料的循环寿命、导电性能和材料密度。
为达到上述目的，一种复合硅酸盐正极材料，包括铁源、锰源、锂源、硅源、掺杂剂；其表面包覆有1~10％重量的碳包覆层；在锂位或铁位掺杂了Mg，Al，Co，Ni，Cu，Zn，Mo，Ag，W，V，Ti，Nb、Zr，Cr高价金属元素中的一种或几种，掺杂原子浓度范围为0.001~0.2，复合材料的振实密度范围为0.8~1.5g/cm3，物相为纯相。
作为具体化，碳包覆层的重量百分比为4~7％，掺杂原子浓度范围为0.07~0.13，复合材料的振实密度范围为1~1.3g/cm3。
作为具体化，碳包覆层的重量百分比为6％，掺杂原子浓度范围为0.1，复合材料的振实密度范围为1.1g/cm3。
本发明的物质由于表面包覆有碳包覆层，在锂位或铁位掺杂了高价金属元素，因此，物相为纯相，无杂峰，电化学性能良好，循环寿命长、导电性能好和材料密度大。
为达到上述另一目的，一种固相法制备复合硅酸盐正极材料的方法，包括以下制备步骤：
1)液相混合：按物质的量之比Li∶Mn∶Fe∶Si＝1.9~2.1∶0~1∶1~0∶0.9~1.1将锂源化合物、锰源化合物、铁源化合物、硅源化合物分散到水中，充分搅拌后，再加入碳源1~10％(按最终产品含量计算)，0~2％的掺杂元素，继续搅拌5~20min；
2)前驱体的制备：将上述混合体系在200~500r/min的转速下球磨 0.5~12小时，然后在100~360度条件下喷雾干燥得到正极材料前驱体；
3)焙烧处理：将前驱体以1~10度/min的升温速度，在600~950度中焙烧处理5~24小时，然后自然降温至室温即得到掺杂的、碳材料包覆的锂离子电池硅酸盐正极材料。
作为具体化，所述锂源化合物是碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂、硅酸锂、硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、氟化锂、四水柠檬酸锂、溴化锂、四氯铝酸锂、四氟硼酸里、草酸锂；所述锰源化合物是乙酸锰、碳酸锰、四氧化三锰、三氧化二锰、二氧化锰、硫酸锰、草酸锰；所述铁源化合物是三氧化二铁、草酸亚铁、乙酸亚铁、柠檬酸铁、氯化亚铁、氧化亚铁、四氧化三铁；所述碳源是乙炔黑super-p、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、纤维素、沥青、酚醛树脂、柠檬酸、碳纳米管、蔗糖、葡萄糖、果糖、抗坏血酸、聚丙烯酸、聚乙二醇、淀粉、明胶中的一种或几种；所述硅源是二氧化硅、硅酸乙酯、硅胶、原硅酸、硅酸钠；所述掺杂剂为Mg，Al，Co，Ni，Cu，Zn，Mo，Ag，W，V，Ti，Nb、Zr，Cr中的一种或几种。
作为改进，在前驱体制备过程中加入一些有机可溶性的化合物作碳源对硅酸盐基体进行原位碳包覆。
作为改进，在原位碳包覆的同时进行高价元素掺杂处理，提高材料的内部电子导电性。
作为具体化，所述掺杂元素的掺杂位置为锂位，即Li2-yMyFexMn1-xSiO4/C，其中0＜＝x＜＝1，0＜＝y＜＝0.02，M为IB~VIIIB中一种或几种过渡态元素。
作为具体化，材料的化学式表达为Li2-yMyFexMn1-xSiO4/C(0＜＝x＜＝1，0＜＝y＜＝0.02，M为IB~VIIIB中一种或几种过渡态元素)，通过调节x值的大小来得到可控容量以及平均电压大小的系列硅酸盐正极材料。
本发明制备复合硅酸盐正极材料硅的方法有益效果是：(1)用湿法球磨方法对原料混合物进行球磨，能得到粒径小、混合均匀的混合体系；(2)采用喷雾干燥法对前驱体进行瞬间干燥、球形造粒，使得各原料均匀分布；(3)加入一些有机可溶性化合物作碳源进行原位碳包覆，是碳均匀地包覆在硅酸盐正极材料的表面，提高材料的电子导电性；(4)对材料进行元素掺杂，提高其离子导电性，从而大幅度提高其容量；(5)材料的化学式表达为Li2-yMyFexMn1-xSiO4/C(0＜＝x＜＝1，0＜＝y＜＝0.02，M为IB~VIIIB中一种或几种过渡态元素)，能够通过调节x值的大小来得到可控容量以及平均电压大小的系列硅酸盐正极材料。本发明采用的原料为廉价的化工产品，合成工艺简单，便于实现大规模化生产，对材料同时进行了碳包覆和离子掺杂的方法独特，产品材料电化学性能优良。
附图说明
图1是本发明实例1制得的Li2FeSiO4/C材料的XRD图；
图2是本发明实例1制得的Li2FeSiO4/C材料的充放电曲线图；
图3是本发明实例4制得的Li2MnSiO4/C材料的XRD图；
图4是本发明实例5制得的Li2Fe0.5Mn0.5SiO4/C材料的XRD图；
图5是本发明实例5制得的Li2Fe0.5Mn0.5SiO4/C材料的充放电曲线图；
图6是本发明实例6制得的Li1.99V0.01Fe0.5Mn0.5SiO4/C材料的XRD图；
图7是本发明实例6制得的Li1.99Nb0.01Fe0.5Mn0.5SiO4/C材料的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行进一步详细说明。
本发明的锂离子电池正极材料硅酸盐，具有Li2MyFexMn1-xSiO4(0＜＝x＜＝1，0＜＝y＜＝0.02，M为掺杂元素)基体，基体外均匀包覆有碳材料包覆层，包覆量为基体的1~10wt.％，本发明的锂离子电池正极材料具有很好的球形化微观特征，其粒度为0.5~30μm，比表面积为10~50m2/g，振实密度为0.8~1.5g/ml，在0.1C下充放电，电压区间为1.5~4.8V时，Li2-yMyFeSiO4/C的首次容量高于120mAh/g，Li2-yMyFe0.5Mn0.5SiO4/C的首次容量高达230mAh/g以上。
实施例1
准确称取200g纳米二氧化硅、600g草酸亚铁、687g醋酸锂、40g葡萄糖，加入2L去离子水搅拌1h。将其转移到球磨机中，在500r/min的转速下球磨10h，取出得到混合均匀的浆料。然后，在200℃条件下喷雾干燥造粒，得到均匀球形化颗粒的前驱体。将喷雾好的前驱体置于炉中，以氮气做为保护气氛，氮气流量6L/min，以5℃/min的升温速率将炉温升至650℃，然后在650℃下烧结12h，待冷却至室温后将产品研磨过400目筛，即得Li2FeSiO4/C正极材料。其含碳量约为4.5％，如图1所示为XRD显示无杂相，如图2所示，该法制备的材料粒度分布宰，电化学性能好。
实施例2
准确称取200g纳米二氧化硅、270g三氧化二铁、687g醋酸锂、80g葡萄糖，加入2L去离子水搅拌1h。将其转移到球磨机中，在500r/min的转速下球磨10h，取出得到混合均匀的浆料。然后，在200℃条件下喷雾干燥造粒，得到均匀球形化颗粒的前驱体。将喷雾好的前驱体置于炉中，以氮气做为保护气氛，氮气流量6L/min，以5℃/min的升温速率将炉温升至650℃，然后在650℃下烧结12h，待冷却至室温后将产品研磨过400目筛，即得Li2FeSiO4/C正极材料。其含碳量约为4.3％，XRD显示无杂相，该法制备的材料粒度分布宰，电化学性能好，容量稳定在130mAh/g以上。
实施例3
准确称取715g正硅酸乙酯、600g草酸亚铁、687g醋酸锂、80g葡萄糖，加入2L去离子水搅拌1h。将其转移到球磨机中，在500r/min的转速下球磨10h，取出得到混合均匀的浆料。然后，在200℃条件下喷雾干燥造粒，得到均匀球形化颗粒的前驱体。将喷雾好的前驱体置于炉中，以氮气做为保护气氛，氮气流量6L/min，以5℃/min的升温速率将炉温升至650℃，然后在650℃下烧结12h，待冷却至室温后将产品研磨过400目筛，即得Li2FeSiO4/C正极材料。其含碳量约为4.3％，XRD显示无杂相，该法制备的材料粒度分布宰，电化学性能好，容量稳定在135mAh/g以上。
实施例4
准确称取200g纳米二氧化硅、820g乙酸锰、687g醋酸锂、100g葡萄糖，加入2L去离子水搅拌1h。将其转移到球磨机中，在500r/min的转速下球磨10h，取出得到混合均匀的浆料。然后，在200℃条件下喷雾干燥造粒，得到均匀球形化颗粒的前驱体。将喷雾好的前驱体置于炉中，以氮气做为保护气氛，氮气流量6L/min，以5℃/min的升温速率将炉温升至650℃，然后在650℃下烧结12h，待冷却至室温后将产品研磨过400目筛，即得Li2MnSiO4/C正极材料。其含碳量约为5.0％，XRD显示无杂相，如图3所示。
实施例5
准确称取200g纳米二氧化硅、687g醋酸锂、410g乙酸锰、301g草酸亚铁，100g葡萄糖，加入2L去离子水搅拌1h。将其转移到球磨机中，在500r/min的转速下球磨10h，取出得到混合均匀的浆料。然后，在200℃条件下喷雾干燥造粒，得到均匀球形化颗粒的前驱体。将喷雾好的前驱体置于炉中，以氮气做为保护气氛，氮气流量6L/min，以5℃/min的升温速率将炉温升至650℃，然后在650℃下烧结12h，待冷却至室温后将产品研磨过400目筛，即得Li2Mn0.5Fe0.5SiO4/C正极材料。其含碳量约为4.6％，如图4所示，XRD显示无杂相，如图5所示，该法制备的材料粒度分布宰，电化学性能好。
实施例6
准确称取200g纳米二氧化硅、250g碳酸锂、297g草酸亚锰、301g 草酸亚铁，80g葡萄糖，加入2L去离子水搅拌1h。将其转移到球磨机中，在500r/min的转速下球磨10h，取出得到混合均匀的浆料。然后，在200℃条件下喷雾干燥造粒，得到均匀球形化颗粒的前驱体。将喷雾好的前驱体置于炉中，以氮气做为保护气氛，氮气流量6L/min，以5℃/min的升温速率将炉温升至650℃，然后在650℃下烧结12h，待冷却至室温后将产品研磨过400目筛，即得Li2Mn0.5Fe0.5SiO4/C正极材料。其含碳量约为4.6％，XRD显示无杂相，该法制备的材料粒度分布宰，首次放电容量为201mAh/g。
实施例7
准确称取200g纳米二氧化硅、687g醋酸锂、410g乙酸锰、301g草酸亚铁、4.5g五氧化二钒、100g葡萄糖，加入2L去离子水搅拌1h。将其转移到球磨机中，在500r/min的转速下球磨10h，取出得到混合均匀的浆料。然后，在200℃条件下喷雾干燥造粒，得到均匀球形化颗粒的前驱体。将喷雾好的前驱体置于炉中，以氮气做为保护气氛，氮气流量6L/min，以5℃/min的升温速率将炉温升至650℃，然后在650℃下烧结12h，待冷却至室温后将产品研磨过400目筛，即得Li1.99V0.01Mn0.5Fe0.5SiO4/C正极材料。其含碳量约为4.4％，如图6所示，XRD显示无杂相，如图7所示，该法制备的材料粒度分布宰，电化学性能好。
实施例8
准确称取200g纳米二氧化硅、687g醋酸锂、410g乙酸锰、301g草 酸亚铁、4.59g五氧化二铌、100g葡萄糖，加入2L去离子水搅拌1h。将其转移到球磨机中，在500r/min的转速下球磨10h，取出得到混合均匀的浆料。然后，在200℃条件下喷雾干燥造粒，得到均匀球形化颗粒的前驱体。将喷雾好的前驱体置于炉中，以氮气做为保护气氛，氮气流量6L/min，以5℃/min的升温速率将炉温升至650℃，然后在650℃下烧结12h，待冷却至室温后将产品研磨过400目筛，即得Li1.99Nb0.01Mn0.5Fe0.5SiO4/C正极材料。其含碳量约为4.4％，XRD显示无杂相，该法制备的材料粒度分布宰，电化学性能好。
Claims (8)
1.一种复合硅酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：准确称取200g纳米二氧化硅、600g草酸亚铁、687g醋酸锂、40g葡萄糖，加入2L去离子水搅拌1h；将其转移到球磨机中，在500r/min的转速下球磨10h，取出得到混合均匀的浆料；然后，在200℃条件下喷雾干燥造粒，得到均匀球形化颗粒的前驱体；将喷雾好的前驱体置于炉中，以氮气做为保护气氛，氮气流量6L/min，以5℃/min的升温速率将炉温升至650℃，然后在650℃下烧结12h，待冷却至室温后将产品研磨过400目筛，即得Li2FeSiO4/C正极材料；其含碳量约为4.5％。
2.一种复合硅酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：准确称取200g纳米二氧化硅、270g三氧化二铁、687g醋酸锂、80g葡萄糖，加入2L去离子水搅拌1h；将其转移到球磨机中，在500r/min的转速下球磨10h，取出得到混合均匀的浆料；然后，在200℃条件下喷雾干燥造粒，得到均匀球形化颗粒的前驱体；将喷雾好的前驱体置于炉中，以氮气做为保护气氛，氮气流量6L/min，以5℃/min的升温速率将炉温升至650℃，然后在650℃下烧结12h，待冷却至室温后将产品研磨过400目筛，即得Li2FeSiO4/C正极材料；其含碳量约为4.3％。
3.一种复合硅酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：准确称取715g正硅酸乙酯、600g草酸亚铁、687g醋酸锂、80g葡萄糖，加入2L去离子水搅拌1h；将其转移到球磨机中，在500r/min的转速下球磨10h，取出得到混合均匀的浆料；然后，在200℃条件下喷雾干燥造粒，得到均匀球形化颗粒的前驱体；将喷雾好的前驱体置于炉中，以氮气做为保护气氛，氮气流量6L/min，以5℃/min的升温速率将炉温升至650℃，然后在650℃下烧结12h，待冷却至室温后将产品研磨过400目筛，即得Li2FeSiO4/C正极材料；其含碳量约为4.3％。
4.一种复合硅酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：准确称取200g纳米二氧化硅、820g乙酸锰、687g醋酸锂、100g葡萄糖，加入2L去离子水搅拌1h；将其转移到球磨机中，在500r/min的转速下球磨10h，取出得到混合均匀的浆料；然后，在200℃条件下喷雾干燥造粒，得到均匀球形化颗粒的前驱体；将喷雾好的前驱体置于炉中，以氮气做为保护气氛，氮气流量6L/min，以5℃/min的升温速率将炉温升至650℃，然后在650℃下烧结12h，待冷却至室温后将产品研磨过400目筛，即得Li2MnSiO4/C正极材料；其含碳量约为5.0％。
5.一种复合硅酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：准确称取200g纳米二氧化硅、687g醋酸锂、410g乙酸锰、301g草酸亚铁，100g葡萄糖，加入2L去离子水搅拌1h；将其转移到球磨机中，在500r/min的转速下球磨10h，取出得到混合均匀的浆料；然后，在200℃条件下喷雾干燥造粒，得到均匀球形化颗粒的前驱体；将喷雾好的前驱体置于炉中，以氮气做为保护气氛，氮气流量6L/min，以5℃/min的升温速率将炉温升至650℃，然后在650℃下烧结12h，待冷却至室温后将产品研磨过400目筛，即得Li2Mn0.5Fe0.5SiO4/C正极材料；其含碳量约为4.6％。
6.一种复合硅酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：准确称取200g纳米二氧化硅、250g碳酸锂、297g草酸亚锰、301g草酸亚铁，80g葡萄糖，加入2L去离子水搅拌1h；将其转移到球磨机中，在500r/min的转速下球磨10h，取出得到混合均匀的浆料；然后，在200℃条件下喷雾干燥造粒，得到均匀球形化颗粒的前驱体；将喷雾好的前驱体置于炉中，以氮气做为保护气氛，氮气流量6L/min，以5℃/min的升温速率将炉温升至650℃，然后在650℃下烧结12h，待冷却至室温后将产品研磨过400目筛，即得Li2Mn0.5Fe0.5SiO4/C正极材料；其含碳量约为4.6％。
7.一种复合硅酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：准确称取200g纳米二氧化硅、687g醋酸锂、410g乙酸锰、301g草酸亚铁、4.5g五氧化二钒、100g葡萄糖，加入2L去离子水搅拌1h；将其转移到球磨机中，在500r/min的转速下球磨10h，取出得到混合均匀的浆料；然后，在200℃条件下喷雾干燥造粒，得到均匀球形化颗粒的前驱体；将喷雾好的前驱体置于炉中，以氮气做为保护气氛，氮气流量6L/min，以5℃/min的升温速率将炉温升至650℃，然后在650℃下烧结12h，待冷却至室温后将产品研磨过400目筛，即得Li1.99V0.01Mn0.5Fe0.5SiO4/C正极材料；其含碳量约为4.4％。
8.一种复合硅酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：准确称取200g纳米二氧化硅、687g醋酸锂、410g乙酸锰、301g草酸亚铁、4.59g五氧化二铌、100g葡萄糖，加入2L去离子水搅拌1h；将其转移到球磨机中，在500r/min的转速下球磨10h，取出得到混合均匀的浆料；然后，在200℃条件下喷雾干燥造粒，得到均匀球形化颗粒的前驱体；将喷雾好的前驱体置于炉中，以氮气做为保护气氛，氮气流量6L/min，以5℃/min的升温速率将炉温升至650℃，然后在650℃下烧结12h，待冷却至室温后将产品研磨过400目筛，即得Li1.99Nb0.01Mn0.5Fe0.5SiO4/C正极材料；其含碳量约为4.4％。
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