CN104795560B - 一种富钠p2相层状氧化物材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种富钠P2相层状氧化物材料及其制备方法和用途，所述材料的化学通式为：Na0.72+δNiaMnbMcO2+σ；其中Ni、M、Mn分别与最近邻的六个氧原子形成八面体结构并共边排布构成过渡金属层；两层过渡金属层中的六个氧原子形成三棱柱结构，碱金属离子Na+位于每两层过渡金属层之间,占据三棱柱位置；M具体为Mg2+，Zn2+，Mn2+，Co2+，Al3+，Mn3+，Fe3+，Co3+，V3+，Cr3+，Ti4+，Zr4+，Si4+，Sn4+，Ru4+，Nb4+，Mo4+中的一种或多种；δ，a，b，c，σ和m满足(0.72+δ)+2a+4b+mc＝2(2+σ)且a+b+c＝1。

Description

一种富钠P2相层状氧化物材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种富钠P2相层状氧化物材料及其制备方法和用途。
背景技术
目前，全球的环境问题日益严峻，威胁着地球及人类的生命和生活。其根本原因在于能源的产生和消耗。煤、石油、天然气等不可再生能源被大量消耗；汽车、取暖等不断向大气中排废气，污染环境。因此可再生能源的发展极为重要。像太阳能、风能等可再生的清洁能源已经大量使用，但是如果将这种电能直接输入电网，会给电网带来很大的冲击。所以，能量转换和存储已经成为其中的关键问题。随之而来的问题是如何调制存储这种随时间、空间变化的能量来源。电化学储能可以高效的将电能转化成化学能进行存储，并可以再次转化成电能进行输出。因此发展廉价、安全、高容量、倍率性能好、电压范围合适的二次电池引起了人们的广泛研究。锂离子电池具有高的能量密度，高的效率，循环稳定，是理想的电化学储能设备，并且其倍率性能优异，适合用于电动汽车，从而减少燃油汽车的数量。但是，锂在地壳中的含量只有0.0065％，而且有70％是分布在南美洲，严重受到资源和地域的限制。随着锂离子电池在各个领域的不断应用，人们开始担心锂资源的问题，从而钠离子电池再次引起了人们的关注和研究兴趣。
目前钠离子电池的正极材料主要有聚阴离子型，包括磷酸盐，硫酸盐及焦磷酸盐等，一般来讲聚阴离子分子量较大导致材料的比容量偏低，且磷酸盐材料对应的电压一般比较低，导致低的能量密度。除此之外，钠离子电池的正极材料还有过渡金属氧化物，从结构上可以分为两大类，一种是隧道型的Na0.44MnO2,该材料因其独特的隧道结构、较高的比容量和循环稳定性引起了人们的广泛关注和研究，但是令人遗憾的是Na0.44MnO2首周充电容量有60mAh/g,只达到理论容量的50％【J.Electrochem.Soc.,1994,141,L145 L147，Inorg.Chem.,2007,46,3289 3294】。另外一种结构的材料是层状材料，同样因其较高的比容量而备受关注。其通式为NaxMO2，其中M可以为钴、镍、锰、铬、钒、铁中的一种或几种的组合。根据氧的堆积方式和钠离子的占位主要可以分为P2和O3相【Physical B&C,1980,99,8185】。其中O3相的化合物都有储存上的限制，大多数文献提出他们得到的材料对水分或者空气成分敏感，需要在惰性气体环境中存储和使用【Mater.Res.Bull.,1994,29,659 666，Inorg.Chem.,2012,51,6211 6220】，对实际应用提出了苛刻的条件。P2相的材料一般容量比较高，且相对于O3相更稳定一些。但是一般这类材料放电时需要放到2V以下以期获得更高的比容量，比首周充电多出来的容量实际上是由负极金属钠提供的钠离子，而在实际应用的全电池中是无效的，【J.Solid State Chem.,1985,57,323 331，J.Mater.Chem.,2002,12,1142 1147】，如Na0.6MnO2【J.Mater.Chem.2002,12,1142】在2-3.8V之间可逆容量约150mAh/g，而开路电压以下比容量有约85mAh/g，即实际可用比容量只有约65mAh/g。充电到3.8V时，该材料循环性变差，截止在3.6V可以获得较好的循环性能，但是同时牺牲比容量和能量密度。另外目前报道的大部分P2相的化合物在空气中长时间存放不稳定，易吸水发生变化，影响材料的电化学性能。
发明内容
本发明实施例提供了一种富钠P2相层状氧化物材料及其制备方法和用途。所述层状氧化物材料制备简单，原料资源丰富，成本低廉，是无污染的绿色材料，可以应用于钠离子二次电池正极活性材料，应用本发明的层状氧化物材料的钠离子二次电池，具有较高的工作电压和首周库仑效率、空气中稳定、循环稳定、安全性能好，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
第一方面，本发明实施例提供了一种富钠P2相层状氧化物材料，所述层状氧化物材料的化学通式为：Na0.72+δNiaMnbMcO2+σ；
其中，Ni、Mn为过渡金属元素，M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素；Ni、Mn和M分别与最近邻的六个氧原子形成八面体结构，多个所述八面体结构共边排布构成过渡金属层；两层过渡金属层中的六个氧原子形成三棱柱结构，碱金属离子Na+位于每两层所述过渡金属层之间,占据三棱柱位置；所述M具体为Mg2+，Zn2+，Mn2+，Co2+，Al3+，Mn3+，Fe3+，Co3+，V3+，Cr3+，Ti4+，Zr4+，Si4+，Sn4+，Ru4+，Nb4+，Mo4+中的一种或多种；所述M的化合价态为m，所述m具体为一价、二价、三价、四价、五价或六价；所述δ，a，b，c，σ分别为对应元素所占的摩尔百分比；所述δ，a，b，c，σ和m之间的关系满足(0.72+δ)+2a+4b+mc＝2(2+σ)，并且满足a+b+c＝1；其中，-0.05<δ≤0.08；0<a≤0.4；0.3≤b<1；0≤c≤0.36；-0.02<σ<0.02。
可选的，所述层状氧化物材料用于钠离子二次电池的正极活性材料。
第二方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的层状氧化物材料的制备方法，所述方法为固相法，包括：
将所需钠的化学计量102wt％～105wt％的碳酸钠和所需化学计量的二氧化锰、氧化镍和M的氧化物按比例混合成前驱体；所述M具体为M具体为Mg2+，Zn2+，Mn2+，Co2+，Al3+，Mn3 +，Fe3+，Co3+，V3+，Cr3+，Ti4+，Zr4+，Si4+，Sn4+，Ru4+，Nb4+，Mo4+中的一种或多种；
采用球磨的方法将所述前驱体均匀混合，或者将所述前驱体在可挥发性有机溶剂中搅拌均匀后将有机溶剂完全挥发，得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在800℃～1000℃的空气气氛中热处理10～24小时；得到所述层状氧化物材料。
第三方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的层状氧化物材料的制备方法，所述方法为喷雾干燥法，包括：
将所需钠的化学计量102wt％～105wt％的碳酸钠和所需化学计量的二氧化锰、氧化镍和M的氧化物分散在乙醇或水中，搅拌均匀，形成浆料；所述M具体为Mg2+，Zn2+，Mn2+，Co2 +，Al3+，Mn3+，Fe3+，Co3+，V3+，Cr3+，Ti4+，Zr4+，Si4+，Sn4+，Ru4+，Nb4+，Mo4+中的一种或多种；
对所述浆料进行喷雾干燥后得到前驱体混合物；
将所述前驱体混合物置于马弗炉内，在700℃～1000℃的空气气氛中热处理10～24小时，得到所述层状氧化物材料。
第四方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的层状氧化物材料的制备方法，所述方法为溶胶-凝胶法，包括：
将所需钠的化学计量102wt％～105wt％的钠盐、所需化学计量的过渡金属的盐和掺杂元素M的盐溶于一定体积的去离子水中，加入柠檬酸在80℃下磁力搅拌，蒸干形成前驱体凝胶；其中，所述M具体为Mg2+，Zn2+，Mn2+，Co2+，Al3+，Mn3+，Fe3+，Co3+，V3+，Cr3+，Ti4+，Zr4+，Si4 +，Sn4+，Ru4+，Nb4+，Mo4+中的一种或多种；
将所述前驱体凝胶置于坩埚中，在250℃～500℃的空气气氛下，预处理2～5小时；
再在700℃～1000℃下热处理5～24小时，得到所述层状氧化物材料。
可选的，所述过渡金属至少包括：Ni和Mn。
第五方面，本发明实施例提供了一种如上述第二方面、第三方面或第四方面所述的方法制备的层状氧化物材料的用途，所述层状氧化物材料用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
第六方面，本发明实施例提供了一种钠离子二次电池的正极极片，所述正极极片包括：
集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂和粘结剂和如上述权利要求1所述的层状氧化物材料。
第七方面，本发明实施例提供了一种包括上述第六方面所述的正极极片的钠离子二次电池。
第八方面，本发明实施例提供了一种如上述第七方面所述的钠离子二次电池的用途，所述钠离子二次电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
本发明实施例提供的层状氧化物材料制备简单，原料资源丰富，成本低廉，是无污染的绿色材料，可以应用于钠离子二次电池正极活性材料，应用本发明的层状氧化物材料的钠离子二次电池，具有较高的工作电压和首周库仑效率、循环稳定、安全性能好，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例1提供的不同元素摩尔百分比的多个层状氧化物材料的XRD图谱；
图2为本发明实施例2提供的一种富钠P2相层状氧化物材料的制备方法流程图；
图3为本发明实施例3提供的一种富钠P2相层状氧化物材料的制备方法流程图；
图4为本发明实施例4提供的一种富钠P2相层状氧化物材料的制备方法流程图；
图5为本发明实施例5提供的Na0.72Ni0.28Mn0.72O2的SEM图；
图6为本发明实施例5提供的钠离子电池的充放电曲线图；
图7为本发明实施例6提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
图8为本发明实施例7提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
图9为本发明实施例8提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
图10为本发明实施例9提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
图11为本发明实施例10提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
图12为本发明实施例11提供的一种钠离子电池的充放电曲线图
图13为本发明实施例12提供的Na0.72Ni0.28Mn0.60Ti0.12O2的SEM图；
图14为本发明实施例12提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
图15为本发明实施例13提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
图16为本发明实施例14提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
图17为本发明实施例15提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
图18为本发明实施例16提供的一种钠离子电池的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
实施例1
本发明实施例1提供了一种富钠P2相层状氧化物材料，其的化学通式为：Na0.72+δNiaMnbMcO2+σ；
其中，Ni、Mn为过渡金属元素，M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，所述M具体为Mg2+，Zn2+，Cu2+，Mn2+，Co2+，Al3+，Mn3+，Fe3+，Co3+，V3+，Cr3+，Ti4+，Zr4+，Si4+，Sn4+，Ru4+，Nb4+，Mo4 +中的一种或多种；所述M的化合价态为m，所述m具体为一价、二价、三价、四价、五价或者六价；
所述δ，a，b，c，σ分别为对应元素所占的摩尔百分比；所述δ，a，b，c，σ和m之间的关系满足(0.72+δ)+2a+4b+mc＝2(2+σ)，并且满足a+b+c＝1；其中，-0.05<δ≤0.08；0<a≤0.4；0.3≤b<1；0≤c≤0.36；-0.02<σ<0.02。
在Na0.72+δNiaMnbMcO2+σ的结构中，Ni、M、Mn分别与最近邻的六个氧原子形成八面体结构，多个八面体结构共边排布构成了过渡金属层，两层过渡金属层中的六个氧原子形成三棱柱结构，碱金属离子Na+位于每两层过渡金属层之间，占据三棱柱位置，从而构成层状结构。
在图1中给出了不同元素摩尔百分比的多个层状氧化物材料的X射线衍射(X-raydiffraction,XRD)图谱，由XRD图谱可以看出，本实施例提供的Na0.72+δNiaMnbMcO2+δ晶体结构为P2相的层状结构的氧化物。
本实施例提供的层状氧化物材料，制备简单，原料资源丰富，成本低廉，是无污染的绿色材料，可以应用于钠离子二次电池的正极活性材料，应用本发明的层状氧化物材料作为正极活性材料的钠离子二次电池，具有较高的工作电压和首周库仑效率、空气中稳定、循环稳定、安全性能好。
实施例2
本实施例提供了一种富钠P2相层状氧化物材料的制备方法，具体为固相法，如图2所示，包括：
步骤201，将所需钠的化学计量102wt％～105wt％的碳酸钠和所需化学计量的二氧化锰、氧化镍和M的氧化物按比例混合成前驱体；
具体的，所述M具体为M具体为Mg2+，Zn2+，Cu2+，Mn2+，Co2+，Al3+，Mn3+，Fe3+，Co3+，V3+，Cr3+，Ti4+，Zr4+，Si4+，Sn4+，Ru4+，Nb4+，Mo4+中的一种或多种。
步骤202，采用球磨的方法将所述前驱体均匀混合，或者将所述前驱体在可挥发性有机溶剂中搅拌均匀后将有机溶剂完全挥发，得到前驱体粉末；
步骤203，将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在800℃～1000℃的空气气氛中热处理10～24小时，得到所述层状氧化物材料。
本实施例提供的层状氧化物材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所述的层状氧化物材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、适用于可大规模制造的应用。
实施例3
本实施例提供了一种富钠P2相层状氧化物材料的制备方法，具体为喷雾干燥法，如图3所示，包括：
步骤301，将所需钠的化学计量102wt％～105wt％的碳酸钠和所需化学计量的二氧化锰、氧化镍和M的氧化物分散在乙醇或水中，搅拌均匀，形成浆料；
具体的，所述M具体为Mg2+，Zn2+，Cu2+，Mn2+，Co2+，Al3+，Mn3+，Fe3+，Co3+，V3+，Cr3+，Ti4+，Zr4+，Si4+，Sn4+，Ru4+，Nb4+，Mo4+中的一种或多种。
步骤302，对所述浆料进行喷雾干燥后得到前驱体混合物；
步骤303，将所述前驱体混合物置于马弗炉内，在700℃～1000℃的空气气氛中热处理10～24小时，得到所述层状氧化物材料。
本实施例提供的层状氧化物材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所述的层状氧化物材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、适用于可大规模制造的应用。
实施例4
本实施例提供了一种富钠P2相层状氧化物材料的制备方法，具体为溶胶-凝胶法，如图4所示，包括：
步骤401，将所需钠的化学计量102wt％～105t％的钠盐、所需化学计量的过渡金属的盐和掺杂元素M的盐溶于一定体积的去离子水中，加入一定量的柠檬酸在80℃下磁力搅拌，蒸干形成前驱体凝胶；
其中，其中，所述M具体为Mg2+，Zn2+，Cu2+，Mn2+，Co2+，Al3+，Mn3+，Fe3+，Co3+，V3+，Cr3+，Ti4+，Zr4+，Si4+，Sn4+，Ru4+，Nb4+，Mo4+中的一种或多种。
步骤402，将所述前驱体凝胶置于坩埚中，在250℃～500℃的空气气氛下，预处理2～5小时；
步骤403，再在700℃～1000℃下热处理5～24小时，得到所述层状氧化物材料。
本实施例提供的层状氧化物材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所述的层状氧化物材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、适用于可大规模制造的应用。
下述以多个具体实例说明应用本发明实施例2提供的方法制备层状氧化物材料的具体过程，以及将其应用于二次电池的方法和电池特性。
实施例5
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备层状氧化物材料。
将Na2CO3(分析纯)、NiO及MnO2(分析纯)按所需化学计量比混合；在玛瑙研钵中研磨半小时，得到前驱体；将前驱体物质转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中900摄氏度下处理20小时，得到的黑色粉末即为Na0.72Ni0.28Mn0.72O2，其XRD图谱参见图1，从XRD图谱上看，Na0.72Ni0.28Mn0.72O2的晶体结构与为P2相结构的层状氧化物，其XRD与Na0.7MnO2.05类似。图5为Na0.72Ni0.28Mn0.72O2的扫描电子显微镜(SEM)图，从图中可以看出，Na0.72Ni0.28Mn0.72O2的颗粒是由约5微米左右长的小颗粒团聚成的直径约15～20微米的大的颗粒，具有较高的堆积和振实密度。
将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备。具体步骤为：将制备好的Na0.72Ni0.28Mn0.72O2粉末与乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照80:10:10的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，并在红外灯下干燥后，裁成(8×8)mm2的极片。极片在真空条件下，100℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，选用金属钠作为对电极，以NaPF6/碳酸丙烯酯(PC)溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在C/10电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为2.5V，充电截至电压为4.2V的条件下，测试结果见图6，图6中示出了第一周和第二周的充放电曲线，可以看出，首周放电比容量100mAh/g，首周库伦效率80.8％。
实施例6
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备层状氧化物材料。
本实施例的具体制备步骤同实施例5，但制备前驱体所用化合物为Na2CO3(分析纯)、NiO、MnO2(分析纯)及TiO2，且其化学计量比与前述各实施例不同，得到的黑色粉末为层状氧化物材料Na0.72Ni0.36Mn0.60Ti0.04O2。
将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例5。测试电压范围为2.5V～4.2V，测试结果见图7。图7中示出了第一周及第十周充放电曲线。可以看出，首周放电比容量可达85.3mAh/g，首周库仑效率约为89.9％，并且具有很好的循环稳定性。第十周放电比容量84.6mAh/g，效率98.7％。
实施例7
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备层状氧化物材料。
本实施例的具体制备步骤同实施例5，但制备前驱体所用化合物为Na2CO3(分析纯)、NiO、MnO2(分析纯)及CuO，且其化学计量比与前述各实施例不同，得到黑色粉末的层状氧化物材料Na0.72Ni0.30Mn0.64Cu0.06O2。
将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例5。测试电压范围为2.5V～4.2V，测试结果见图8。图8中示出了第一周及第十周的充放电曲线。可以看出，首周放电比容量可达90mAh/g，首周库仑效率约为88.1％，第十周放电比容量89mAh/g，效率98.3％，循环非常稳定。
实施例8
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备层状氧化物材料。
本实施例的具体制备步骤同实施例5，但制备前驱体所用化合物为Na2CO3(分析纯)、NiO、MnO2(分析纯)及MgO，且其化学计量比与前述各实施例不同，得到黑色粉末的层状氧化物材料为Na0.72Ni0.30Mn0.64Mg0.06O2。
将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例5。测试电压范围为2.5V～4.2V，测试结果见图9。图9中示出了第一周和第二周的充放电曲线。可以看出，首周放电比容量可达78.6mAh/g，首周库仑效率约为89.2％。
实施例9
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备层状氧化物材料。
本实施例的具体制备步骤同实施例5，但制备前驱体所用化合物为Na2CO3(分析纯)、NiO、MnO2(分析纯)及ZnO，且其化学计量比与前述各实施例不同，得到黑色粉末的层状氧化物材料为Na0.72Ni0.30Mn0.64Zn0.06O2。
将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例5。测试电压范围为2.5V～4.2V，测试结果见图10。图10中示出了第一周、第二周及第五周充放电曲线。可以看出，首周放电比容量可达92.9mAh/g，首周库仑效率约为87％。
实施例10
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备的层状氧化物材料。
本实施例的具体制备步骤同实施例5，但制备前驱体所用化合物为Na2CO3(分析纯)、NiO、MnO2(分析纯)及Mn2O3，且其化学计量比与前述各实施例不同，得到黑色粉末的层状氧化物材料为Na0.68Ni0.28Mn0.72O2。
将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以高氯酸钠(NaClO4)/碳酸丙烯酯(PC)溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在C/10电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为2.5V，充电截至电压为4.15V的条件下，测试结果见图11。图11中示出了第一周及第十周的充放电曲线。可以看出，首周放电比容量可达92.0mAh/g，首周库仑效率约为81.1％，第十周放电比容量90.9mAh/g，效率98.5％。
实施例11
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备层状氧化物材料。
本实施例的具体制备步骤同实施例5，但制备前驱体所用化合物为Na2CO3(分析纯)、NiO、MnO2(分析纯)及Fe2O3，且其化学计量比与前述各实施例不同，得到黑色粉末的层状氧化物材料为Na0.72Ni0.33Mn0.62Fe0.05O2，其XRD图谱参见图1。
将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以高氯酸钠(NaClO4)/碳酸丙烯酯(PC)溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在C/10电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为2.5V，充电截至电压为4.2V的条件下，测试结果见图12。图12中示出了第一周及第十周充放电曲线。可以看出，首周放电比容量可达86.3mAh/g，首周库仑效率较高，约为86.3％，第十周放电比容量86.6mAh/g，效率99.1％，几乎没有衰减。
实施例12
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备层状氧化物材料。
本实施例的具体制备步骤同实施例5，但制备前驱体所用化合物为Na2CO3(分析纯)、NiO、MnO2(分析纯)、Mn2O3及TiO2，且其化学计量比与前述各实施例不同，得到黑色粉末的层状氧化物材料为Na0.72Ni0.28Mn0.60Ti0.12O2，其XRD图谱参见图1。其扫描电镜结果见图13，颗粒尺寸分布均匀，为几微米的规则颗粒，表面光滑。
将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以高氯酸钠(NaClO4)/碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在C/10电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为2.5V，充电截至电压为4.2V的条件下，测试结果见图14。图14中示出了第一周、第二周及第三周充放电曲线。可以看出，首周放电比容量可达99.1mAh/g，首周库仑效率约为86.3％，第三周放电容量为98.9mAh/g，效率为97.9％。
实施例13
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备层状氧化物材料。
本实施例的具体制备步骤同实施例5，但制备前驱体所用化合物为Na2CO3(分析纯)、NiO、MnO2(分析纯)、Mn2O3及TiO2，且其化学计量比与前述各实施例不同，得到黑色粉末的层状氧化物材料为Na0.72Ni0.33Mn0.55Ti0.12O2。
将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其测试方法同实施例12。测试电压范围为2.5V～4.2V，测试结果见图15。图15中示出了第一周及第六周的充放电曲线。可以看出，首周放电比容量可达85.9mAh/g，首周库仑效率约为89.3％，并且具有很好的循环稳定性。
实施例14
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备层状氧化物材料。
本实施例的具体制备步骤同实施例5，但制备前驱体所用化合物为Na2CO3(分析纯)、NiO、MnO2(分析纯)、CuO及Fe2O3，且其化学计量比与前述各实施例不同，得到黑色粉末的层状氧化物材料为Na0.72Ni0.28Mn0.62Cu0.06Fe0.04O2。
将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其测试方法同实施例12。测试电压范围为2.5V～4.2V，测试结果见图16。图16中示出了第一周及第十周的充放电曲线。可以看出，首周放电比容量可达91mAh/g，首周库仑效率约为89.1％，第十周放电比容量为88.2mAh/g。
实施例15
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备层状氧化物材料。
本实施例的具体制备步骤同实施例5，但制备前驱体所用化合物为Na2CO3(分析纯)、NiO、MnO2(分析纯)、及Al2O3，且其化学计量比与前述各实施例不同，得到黑色粉末的层状氧化物材料为Na0.70Ni0.28Mn0.62Al0.03O2。
将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。钠离子电池正极极片的制备方法同实施例2。模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以六氟磷酸钠(NaPF6)/碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在C/10电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为2.5V，充电截至电压为4.15V的条件下。测试结果见图17。图17中示出了第一周及第六周的充放电曲线。可以看出，首周放电比容量可达95.6mAh/g，首周库仑效率约为86.2％，第十周放电比容量为94.6mAh/g，第十周效率达98.4。
实施例16
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备层状氧化物材料。
本实施例的具体制备步骤同实施例5，但制备前驱体所用化合物为Na2CO3(分析纯)、NiO、MnO2(分析纯)、Al2O3及TiO2，且其化学计量比与前述各实施例不同，得到黑色粉末的层状氧化物材料为Na0.72Ni0.33Mn0.50Al0.05Ti0.12O2。
将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例12。测试电压范围为2.5V～4.2V，测试结果见图18。图18中示出了第一周的充放电曲线。可以出，首周放电比容量可达91.5mAh/g，首周库仑效率约为83.8％。
实施例17
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备层状氧化物材料。
本实施例的具体制备步骤同实施例5，但制备前驱体所用化合物为Na2CO3(分析纯)、NiO、MnO2(分析纯)、Mn2O3及MgO，且其化学计量比与前述各实施例不同，得到黑色粉末的层状氧化物材料为Na0.80Ni0.22Mn0.68Mg0.1O2。
将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例5。测试电压范围为2.5V～4.2V，结果见下表1。
实施例18
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备层状氧化物材料。
本实施例的具体制备步骤同实施例5，但制备前驱体所用化合物为Na2CO3(分析纯)、NiO、MnO2(分析纯)及CuO，且其化学计量比与前述各实施例不同，得到黑色粉末的层状氧化物材料为Na0.72Ni0.22Mn0.64Cu0.14O2。
将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例5。测试电压范围为2.5V～4.2V，结果见下表1。
实施例19
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备层状氧化物材料。
本实施例的具体制备步骤同实施例5，但制备前驱体所用化合物为Na2CO3(分析纯)、NiO、MnO2(分析纯)及Al2O3，且其化学计量比与前述各实施例不同，得到黑色粉末的层状氧化物材料为Na0.72Ni0.33Mn0.62Al0.05O2。
将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例5。测试电压范围为2.5V～4.2V，结果见下表1。
实施例20
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备层状氧化物材料。
本实施例的具体制备步骤同实施例5，但制备前驱体所用化合物为Na2CO3(分析纯)、NiO、MnO2(分析纯)及Co2O3，且其化学计量比与前述各实施例不同，得到黑色粉末的层状氧化物材料为Na0.72Ni0.33Mn0.62Co0.05O2。
将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例5。测试电压范围为2.5V～4.2V，结果见下表1。
实施例21
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备层状氧化物材料。
将Na2CO3(分析纯)、NiO、MnO2(分析纯)及Cr2O3按所需化学计量比混合，在玛瑙研钵中研磨半小时，将所得到的前驱体粉末转移到Al2O3瓷周内，在通有氩气的管式炉中900摄氏度下处理20小时，得到黑色粉末的层状氧化物Na0.72Ni0.33Mn0.62Cr0.05O2。
将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其测试方法同实施例5。测试电压范围为2.5V～4.2V，结果见下表1。
实施例22
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备层状氧化物材料。
将Na2CO3(分析纯)、NiO、MnO2(分析纯)及SnO2按所需化学计量比混合，在玛瑙研钵中研磨半小时，将所得到的前驱体粉末转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中850摄氏度下处理20小时，得到黑色粉末的层状氧化物Na0.72Ni0.36Mn0.58Sn0.06O2。
将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其测试方法同实施例5。测试电压范围为2.5V～4.2V，结果见下表1。
表1
虽然上述实施例5-230以应用本发明实施例2提供的方法来说明制备层状氧化物材料的具体过程，以及将其应用于二次电池的方法和电池特性，但并不限定上述实施例5-23只能应用本发明实施例2提供的固相法来进行材料制备，本领域技术人员容易想到，还可采用本发明实施例3提供的喷雾干燥法或实施例4提供的溶胶-凝胶法来制备获得上述实施例5-23的层状氧化物材料。
本发明上述实施例中提供的层状氧化物材料制备简单，原料资源丰富，成本低廉，是无污染的绿色材料，可以作为钠离子二次电池的正极活性材料应用于钠离子二次电池中，这样制备获得的钠离子二次电池，具有较高的首周库仑效率和循环稳定性、安全性能好，可以应用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种富钠P2相层状氧化物材料，其特征在于，所述层状氧化物材料的化学通式为：Na0.72+δNiaMnbMcO2+σ；
其中，Ni、Mn为过渡金属元素，M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素；Ni、Mn和M分别与最近邻的六个氧原子形成八面体结构，多个所述八面体结构共边排布构成过渡金属层；两层过渡金属层中的六个氧原子形成三棱柱结构，碱金属离子Na+位于每两层所述过渡金属层之间,占据三棱柱位置；所述M具体为Mg2+，Zn2+，Mn2+，Co2+，Al3+，Mn3+，Fe3+，Co3+，V3+，Cr3+，Ti4+，Zr4+，Si4+，Sn4+，Ru4+，Nb4+，Mo4+中的一种或多种；所述M的化合价态为m，所述m具体为一价、二价、三价、四价、五价或六价；所述δ，a，b，c，σ分别为对应元素所占的摩尔百分比；所述δ，a，b，c，σ和m之间的关系满足(0.72+δ)+2a+4b+mc＝2(2+σ)，并且满足a+b+c＝1；其中，-0.05<δ≤0.08；0<a≤0.4；0.3≤b<1；0≤c≤0.17；-0.02<σ<0.02。
2.根据权利要求1所述的层状氧化物材料，其特征在于，所述层状氧化物材料用于钠离子二次电池的正极活性材料。
3.一种如上述权利要求1所述的层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述方法为固相法，包括：
将所需钠的化学计量102wt％～105wt％的碳酸钠和所需化学计量的二氧化锰、氧化镍和M的氧化物按比例混合成前驱体；所述M具体为M具体为Mg2+，Zn2+，Mn2+，Co2+，Al3+，Mn3+，Fe3 +，Co3+，V3+，Cr3+，Ti4+，Zr4+，Si4+，Sn4+，Ru4+，Nb4+，Mo4+中的一种或多种；
采用球磨的方法将所述前驱体均匀混合，或者将所述前驱体在可挥发性有机溶剂中搅拌均匀后将有机溶剂完全挥发，得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在800℃～1000℃的空气气氛中热处理10～24小时；得到所述层状氧化物材料。
4.一种如上述权利要求1所述的层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述方法为喷雾干燥法，包括：
将所需钠的化学计量102wt％～105wt％的碳酸钠和所需化学计量的二氧化锰、氧化镍和M的氧化物分散在乙醇或水中，搅拌均匀，形成浆料；所述M具体为Mg2+，Zn2+，Mn2+，Co2+，Al3 +，Mn3+，Fe3+，Co3+，V3+，Cr3+，Ti4+，Zr4+，Si4+，Sn4+，Ru4+，Nb4+，Mo4+中的一种或多种；
对所述浆料进行喷雾干燥后得到前驱体混合物；
将所述前驱体混合物置于马弗炉内，在700℃～1000℃的空气气氛中热处理10～24小时，得到所述层状氧化物材料。
5.一种如上述权利要求1所述的层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述方法为溶胶-凝胶法，包括：
将所需钠的化学计量102wt％～105t％的钠盐、所需化学计量的过渡金属的盐和掺杂元素M的盐溶于一定体积的去离子水中，加入柠檬酸在80℃下磁力搅拌，蒸干形成前驱体凝胶；其中，所述M具体为Mg2+，Zn2+，Mn2+，Co2+，Al3+，Mn3+，Fe3+，Co3+，V3+，Cr3+，Ti4+，Zr4+，Si4+，Sn4 +，Ru4+，Nb4+，Mo4+中的一种或多种；
将所述前驱体凝胶置于坩埚中，在250℃～500℃的空气气氛下，预处理2～5小时；
再在700℃～1000℃下热处理5～24小时，得到所述层状氧化物材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述过渡金属至少包括：Ni和Mn。
7.一种如上述权利要求3-6任一权项所述的方法制备的层状氧化物材料的用途，其特征在于，所述层状氧化物材料用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
8.一种钠离子二次电池的正极极片，其特征在于，所述正极极片包括：
集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂和粘结剂和如上述权利要求1所述的层状氧化物材料。
9.一种包括上述权利要求8所述的正极极片的钠离子二次电池。
10.一种如上述权利要求9所述的钠离子二次电池的用途，其特征在于，所述钠离子二次电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
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