WO2018181461A1 - ナトリウム二次電池用電極活物質、ナトリウム二次電池用電極、ナトリウム二次電池及び複合金属酸化物の製造方法 - Google Patents

ナトリウム二次電池用電極活物質、ナトリウム二次電池用電極、ナトリウム二次電池及び複合金属酸化物の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、複合金属酸化物を含むナトリウム二次電池用電極活物質であって、前記複合金属酸化物は式（１）で表され、粉末Ｘ線回折スペクトルの４３°付近に観測される、酸化ニッケルの（２００）面のピーク強度をＩ、４１°～４２．５°付近に観測される下記式（１）で表される複合金属酸化物の（１０４）面のピーク強度をＩ０としたとき、ＩをＩ０で除して得られるＩ／Ｉ０が０．２以下であることを特徴とする、ナトリウム二次電池用電極活物質に関する。

Description

ナトリウム二次電池用電極活物質、ナトリウム二次電池用電極、ナトリウム二次電池及び複合金属酸化物の製造方法
　本発明は、ナトリウム二次電池用電極活物質、ナトリウム二次電池用電極、ナトリウム二次電池及び複合金属酸化物の製造方法に関する。
　本願は、２０１７年３月２９日に、日本に出願された特願２０１７－０６５０２５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、二次電池としてリチウム二次電池が実用化され、用途が拡大している。しかしながら、リチウム二次電池で使用されているリチウムは、資源的に豊富とは言えず、将来的には、リチウム資源の枯渇が懸念される。
　一方、同じアルカリ金属に属するナトリウムは、リチウムに比べて資源的にも豊富に存在し、リチウムより１桁安価である。また、ナトリウムは標準電位も比較的高いことから、ナトリウム二次電池は高容量な二次電池になり得ると考えられている。
　現行のリチウム二次電池の代わりに、ナトリウム二次電池を使用することができれば、資源枯渇の心配なしに、例えば、車載用二次電池や分散型電力貯蔵用二次電池などの大型二次電池を大量に生産することが可能となる。
　例えば、特許文献１には高いエネルギー密度を有するナトリウム二次電池を与えることのできる複合金属酸化物が提案されている。特許文献１に記載の活物質は、ナトリウム、マンガン及び銅を含む複合金属酸化物から構成されている。特許文献１では、複合金属酸化物中の銅の含有量を特定量以下とすることにより、酸化銅等の結晶相の生成を抑制している。
特開２０１４－１０９７３号公報
　しかしながら、特許文献１に記載のナトリウム含有複合金属酸化物は耐水性が十分ではない。すなわち、ナトリウム含有複合金属酸化物は、大気中の水分や電極作成時に用いる溶媒に含まれる僅かな水分と反応してナトリウム含有複合金属酸化物中のナトリウムを放出することにより、劣化することがある。その結果、特許文献１に記載のナトリウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いたナトリウム二次電池は、放電容量が低下することがある。
　また、特許文献１に記載のナトリウム含有複合金属酸化物中のナトリウムは、水分と反応すると、水酸化ナトリウムとして放出される。そのため、ナトリウム含有化合物を電極活物質として含む電極合剤ペーストを作製した場合、合剤ペーストを構成する材料と水酸化ナトリウムとが反応して、電極合剤ペーストのゲル化が生じ、塗工が困難になることがある。
　本発明は上記事情を鑑みてなされたものであって、十分な耐水性を有するナトリウム二次電池用電極活物質、ナトリウム二次電池用電極、ナトリウム二次電池及び複合金属酸化物の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明は、以下の［１］～［１０］を包含する。
［１］複合金属酸化物を含むナトリウム二次電池用電極活物質であって、前記複合金属酸化物は、下記式（１）で表され、粉末Ｘ線回折スペクトルの４３°付近に観測される、酸化ニッケルの（２００）面のピーク強度をＩ、４１°～４２．５°付近に観測される下記式（１）で表される複合金属酸化物の（１０４）面のピーク強度をＩ０としたとき、ＩをＩ０で除して得られるＩ／Ｉ０が０．２以下であるナトリウム二次電池用電極活物質。
ＮａａＭ１ ｒＭｂＮｉｅＳｉｃＯｄ・・・（１）
（Ｍは、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏからなる群から選ばれる１種以上の元素を表し、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ及びＳｒからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素であり、０≦ｒ≦０．１であり、０．５≦ａ≦１．０であり、０＜ｃ＜０．１であり、かつ、０．５＜ｂ＋ｃ≦１．１であり、０＜e≦０．５であり、１．９５＜ｄ＜２．０５である。）
［２］前記式（１）中のＭがＴｉ、Ｍｎ、及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む［１］に記載のナトリウム二次電池用電極活物質。
［３］前記式（１）で表される複合金属酸化物の結晶構造が層状構造を有する［１］又は［２］に記載のナトリウム二次電池用電極活物質。
［４］［１］～［３］のいずれか１つに記載のナトリウム二次電池用電極活物質を含有する電極。
［５］［４］に記載の電極を有するナトリウム二次電池。
［６］Ｎａ含有化合物、Ｎｉ含有化合物、Ｍ含有化合物（ＭはＢ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素）及びＳｉ含有化合物を混合し、混合物を得る混合工程と、前記混合物を含む粉末を焼成する焼成工程と、を含む複合金属酸化物の製造方法であり、前記Ｎａ含有化合物、Ｎｉ含有化合物及びＭ含有化合物の総質量を１００質量部としたときの、Ｓｉ含有化合物の質量が０を超え３質量部以下となるように混合する、複合金属酸化物の製造方法。
［７］前記Ｓｉ含有化合物がケイ素含有酸化物である［６］に記載の複合金属酸化物の製造方法。
［８］前記Ｍ含有化合物がＴｉ、Ｍｎ及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む［６］又は［７］に記載の複合金属酸化物の製造方法。
［９］前記焼成工程の焼成温度が８００℃以上１０００℃以下である［６］～［８］のいずれか１つに記載の複合金属酸化物の製造方法。
［１０］前記焼成工程において、８００℃以上１０００℃以下での保持時間が４時間以上２０時間以下である［９］に記載の複合金属酸化物の製造方法。
　本発明により、十分な耐水性を有するナトリウム二次電池用電極活物質、ナトリウム二次電池用電極、ナトリウム二次電池及び複合金属酸化物の製造方法を提供することができる。
　本発明のナトリウム二次電池用電極活物質は耐水性が高いため、大気中の水分と反応し難く、ナトリウムの溶出に起因する放電容量の低下を抑制できる。また、大気中の水分と反応してゲル化の原因となる水酸化ナトリウムの発生を抑制できるため、ゲル化しにくく、電極ペーストを塗工する際の塗工性を良好なものとすることができる。
ナトリウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 ナトリウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 実施例１の電極活物質のＸＲＤチャートである。 実施例２の電極活物質のＸＲＤチャートである。 実施例３の電極活物質のＸＲＤチャートである。 実施例４の電極活物質のＸＲＤチャートである。 実施例５の電極活物質のＸＲＤチャートである。 比較例３の電極活物質のＸＲＤチャートである。 実施例５において製造した電極活物質のＳＥＭ写真である。 実施例５において製造した電極活物質のＳＥＭ－ＥＤＸ写真である。 実施例６の電極活物質のＸＲＤチャートである。 実施例７の電極活物質のＸＲＤチャートである。 実施例８の電極活物質のＸＲＤチャートである。 実施例９の電極活物質のＸＲＤチャートである。 実施例１０の電極活物質のＸＲＤチャートである。
＜ナトリウム二次電池用電極活物質＞
　本発明は、複合金属酸化物を含むナトリウム二次電池用電極活物質であって、前記複合金属酸化物は、下記式（１）で表され、粉末Ｘ線回折スペクトルの４３°付近に観測される、酸化ニッケルの（２００）面のピーク強度をＩ、４１°～４２．５°付近に観測される下記式（１）で表される複合金属酸化物の（１０４）面のピーク強度をＩ０としたとき、ＩをＩ０で除して得られるＩ／Ｉ０が０．２以下であるナトリウム二次電池用電極活物質である。
　　　　　ＮａａＭ１ ｒＭｂＮｉｅＳｉｃＯｄ・・・（１）
　Ｍは、 Ｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏからなる群から選ばれる１種以上の元素を表し、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ又はＳｒからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素であり、０≦ｒ≦０．１であり、０．５≦ａ≦１．０であり、０＜ｃ＜０．１であり、かつ、０．５＜ｂ＋ｃ≦１．１であり、０＜e≦０．５であり、１．９５＜ｄ＜２．０５である。
・Ｉ／Ｉ０
　本実施形態のナトリウム二次電池用電極活物質（以下、「電極活物質」と記載する場合がある）が含む複合金属酸化物は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、４３°付近に観測される、副生成物である酸化ニッケルの（２００）面のピーク強度をＩ、４１°～４２．５°付近に観測される下記式（１）で表される複合金属酸化物の（１０４）面のピーク強度をＩ０としたとき、ＩをＩ０で除して得られるＩ／Ｉ０が０．２以下であり、０．１以下が好ましく、０．０７以下がより好ましい。
　本発明の別の側面としては、前記Ｉ／Ｉ０が０．０１５以上０．２以下が好ましく、０．０１５以上０．１以下がより好ましく、０．０１５以上０．０７以下がさらに好ましい。
・式（１）
　本実施形態の電極活物質が含む複合金属酸化物は、下記式（１）で表される。
　　　　　ＮａａＭ１ ｒＭｂＮｉｅＳｉｃＯｄ・・・（１）（Ｍは、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏからなる群から選ばれる１種以上の元素を表し、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ及びＳｒからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素であり、０≦ｒ≦０．１であり、０．５≦ａ≦１．０であり、０＜ｃ＜０．１であり、かつ、０．５＜ｂ＋ｃ≦１．１であり、０＜e≦０．５であり、１．９５＜ｄ＜２．０５である。）
〔Ｍ〕
　式（１）中、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選ばれる１種以上の元素を表し、Ｔｉ、Ｍｎ及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。
〔Ｍ１〕
　式（１）中、Ｍ１は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素である。
〔ａ〕
　上記式（１）において、ａが０．５以上であると、得られる電極材を含有するナトリウム二次電池の容量が大きく、エネルギー密度が高くなる。また、ａが１．０を超えると、得られる電極材に炭酸ナトリウム等の不純物が混在しやすく、これを含有するナトリウム電池の抵抗が大きく、エネルギー密度が低くなる。すなわち、ａが１．０以下であると、得られる電極材に炭酸ナトリウム等の不純物が混在しにくいため、ナトリウム電池の抵抗が小さくなり、エネルギー密度が高くなる。
〔ｃ〕
　上記式（１）において、ｃが０を超えると、耐水性に優れる電極活物質が得られやすくなる。また、ｃが０．１未満であると、得られるナトリウム二次電池用正極活物質を含有するナトリウム二次電池において、放電容量が大きくなる。
　本実施形態の電極活物質をより耐水性に優れるようにするためには、ｃは０．００１以上が好ましく、０．００１５以上がより好ましい。また、得られるナトリウム二次電池用正極活物質を含有するナトリウム二次電池において、放電容量を大きくするためには、ｃは０．０９以下が好ましく、０．０５以下がより好ましい。これらｃの上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
　本実施形態においては、前記式（１）において、ｃは０．２以上０．５以下が好ましい。
　本発明の別の側面としては、ｃは０．００１以上０．０９以下が好ましく、０．００１５以上０．０５以下がより好ましい。
〔ｂ＋ｃ〕
　上記式（１）において、ｂ＋ｃが０．５を超えると、得られるナトリウム二次電池用正極活物質を含有するナトリウム二次電池において、放電容量が大きくなる。また、ｂ＋ｃが１．１以下であると、α－ＮａＦｅＯ２型の結晶構造のみ有する電極活物質が得られやすく、エネルギー密度が高くなる。
〔e〕
　上記式（１）において、eは０を超え、０．５以下であり、０．４以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。ｅは０．１以上が好ましく、０．１５以上がより好ましい。
　本発明の別の側面としては、ｅは０超０．５以下が好ましく、０．１以上０．４以下がより好ましく、０．１５以上０．３以下がさらに好ましい。
〔ｄ〕
　上記式（１）において、ｄが１．９５を超えると、得られる電極材を含有するナトリウム二次電池の容量が大きく、エネルギー密度が高くなる。また、ｄが２．０５未満であると、α－ＮａＦｅＯ２型の結晶構造のみ有する電極活物質が得られやすい。
〔ｒ〕
　ｒが０以上であると、エネルギー密度が高くなることがあり、０．１以下であると、放電容量が大きくなる。本実施形態において、ｒは０．０１以上０．０５以下が好ましい。
　本明細書においてａ、ｒ、ｂ、ｅ、及びｃの値は、高周波誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により求めることができる。具体的には、電極活物質を塩酸で加熱接触処理することにより溶解させた溶液をＩＣＰ－ＡＥＳで測定することにより求めることができる。
　本実施形態の電極活物質は、層状構造であることが好ましく、層状岩塩型の結晶構造であるα－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有していることが好ましい。電極活物質を粉末Ｘ線回折スペクトルにより分析することで、層状構造を確認できる。
　そのため、得られる電極活物質を含有するナトリウム二次電池において、駆動時にナトリウムイオンを良好にドープ及び脱ドープすることができる。
　本実施形態の電極活物質は、酸化ニッケルなどの不純物相及び不純物化合物を有する場合があるが、結晶内にα－ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有していることが好ましい。また、α－ＮａＦｅＯ２型の結晶構造のみ有する単相の電極活物質であることがより好ましい。
＜複合金属酸化物の製造方法＞
　本実施形態は、ナトリウム（Ｎａ）含有化合物、ニッケル（Ｎｉ）含有化合物、Ｍ含有化合物（ＭはＢ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素）及びケイ素（Ｓｉ）含有化合物を混合し、混合物を得る混合工程と、前記混合物を含む粉末を焼成する工程と、を含む複合金属酸化物の製造方法であり、前記ナトリウム含有化合物、ニッケル含有化合物及びＭ含有化合物の総質量を１００質量部としたときの、ケイ素含有化合物の質量が０を超え３質量部以下である複合金属酸化物の製造方法である。
　本実施形態においては、まず、ナトリウム含有化合物、ニッケル含有化合物、Ｍ含有化合物（ＭはＢ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素）及びケイ素含有化合物を混合して混合物を得る。このとき、前記ナトリウム含有化合物、ニッケル含有化合物及びＭ含有化合物の総質量を１００質量部としたときのケイ素含有化合物の質量が０を超え３質量部以下となるように混合する。このとき、任意でＭ１含有化合物（Ｍ１はＭｇ、Ｃａ及びＳｒからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素）を添加してもよい。また、本発明の効果を失わない範囲で、その他の化合物を添加してもよい。
　次に、前記混合物を焼成することによって、複合金属酸化物を製造する。
　具体的には、まず、目的とする複合金属酸化物に含まれる金属元素を、前記金属元素を含有する金属含有化合物として用意する。
　次いで、この金属含有化合物を、所望の金属元素比と対応した組成となるように秤量し、混合して混合物を得る。
　次いで、得られた混合物を焼成することで、複合金属酸化物を製造することができる。
　金属含有化合物の例としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物及びシュウ酸塩など、自身が含有する酸素原子や雰囲気中の酸素分子などと結合することで、高温で酸化物に変化し得る化合物が挙げられる。
・Ｎａ含有化合物
　本実施形態において原料として用いられるＮａ含有化合物の例としては、水酸化ナトリウム、（ＮａＯＨ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、過酸化ナトリウム（ＮａＯ２）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、シュウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ２Ｏ４）及び炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられ、これらの化合物は水和物であってもよい。
　これらの中でも、炭酸ナトリウムは、吸湿性が低く取り扱いが容易であるために好ましい。また、水酸化ナトリウムは、低温での反応性が高く比較的低い焼成温度で焼成できることから、製造コストを低廉にすることができ好ましい。
　・Ｎｉ含有化合物
　Ｎｉ化合物としては酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）及び酸化ニッケル（ＩＩ、ＩＩＩ）（Ｎｉ２Ｏ３）が好ましい。
　・Ｍ含有化合物
　「Ｍ含有化合物」とは、ＭはＢ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素を含む化合物である。本実施形態においては、Ｍ含有化合物は、Ｔｉ、Ｍｎ、及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。ホウ素含有化合物としては酸化ホウ素、ホウ酸が好ましく、Ｔｉ含有化合物としては酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ２）が好ましく、Ｍｎ含有化合物としては酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）が好ましく、Ｆｅ化合物としては酸化鉄（ＩＩ，ＩＩＩ）（Ｆｅ３Ｏ４）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）が好ましく、Ｃｏ化合物としては酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）（Ｃｏ３Ｏ４）が好ましい。
　Ｍ含有化合物は、所望の金属元素比となるように添加されたものであってもよく、溶融型反応促進剤として添加した金属酸化物に由来する成分であってもよい。
　・Ｍ１含有化合物
　「Ｍ１含有化合物」とは、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ及びＳｒからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素を含む化合物である。Ｍｇ含有化合物としては炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムが好ましい。Ｃａ含有化合物としては炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウムが好ましい。Ｓｒ含有化合物としては炭酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化ストロンチウムが好ましい。
・Ｓｉ含有化合物
　Ｓｉ含有化合物としては、ケイ酸、ケイ酸塩、酸化ケイ素、ハロゲン化ケイ素、乾式シリカ、テトラアルキルオルトケイ酸エステル及びコロイダルシリカが挙げられ、好ましくは乾式シリカが好ましい。
　本実施形態においては、Ｓｉ含有化合物はケイ素含有酸化物であることが好ましい。ケイ素含有酸化物としては、ケイ酸、ケイ酸塩、酸化ケイ素、乾式シリカ等が挙げられる。
　本実施形態において、ケイ素含有化合物として乾式シリカを使用する場合、乾式シリカの粒径は、一例を挙げると、１５μｍ以下、１０μｍ以下が挙げられる。
　本実施形態においては、前記Ｎａ含有化合物と、前記Ｎｉ含有化合物と、前記Ｍ含有化合物の総質量１００質量部に対し、前記Ｓｉ含有化合物を、０を超え３質量部以下、好ましくは２．５質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下となるように混合する。
　前記Ｓｉ含有化合物を、上記上限値以下となるように混合することにより、十分な耐水性を有する複合金属酸化物を製造することができる。上限値を超えるＳｉ含有化合物を添加すると、原料として用いる金属含有化合物の反応性が低下し、所望の複合金属酸化物の収率が低くなり、酸化ニッケルが不純物として混在することがある。すなわち、粉末Ｘ線回折スペクトルの４３°付近に観測される、酸化ニッケルの（２００）面のピーク強度Ｉが大きくなる傾向がある。逆に、Ｓｉ含有化合物の添加量を上記の範囲とすることで、ピーク強度Ｉが小さくなる傾向がある。
　ケイ素含有化合物の混合量の下限値は特に限定されないが、一例を挙げると、０．１質量部以上、０．２質量部以上、０．３質量部以上が挙げられる。
　本発明の別の側面としては、前記Ｎａ含有化合物と、前記Ｎｉ含有化合物と、前記Ｍ含有化合物の総質量１００質量部に対し、前記Ｓｉ含有化合物を、好ましくは０．１質量部以上３．０質量部以下、より好ましくは０．２質量部以上２．５質量部以下、さらに好ましくは０．３質量部以上２．０質量部以下となるように混合する。
　また、金属含有化合物のうち、Ｍ含有化合物については、共沈法により得られたものを用いることもできる。以下の説明では、Ｍ含有化合物であって、共沈法で得られるＭ含有化合物について、便宜的に「Ｍ含有共沈法生成物」と称する。
　具体的には、まず、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｏの塩化物、硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、シュウ酸塩又は硫酸塩等の化合物を水に溶解して、混合水溶液を得る。混合水溶液の総質量に対する前述の全化合物の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上２ｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上１．６ｍｏｌ／ｋｇ以下である。
　次いで、前記水溶液を沈殿剤と接触させることで、目的とするＭ含有共沈法生成物を含有する沈殿物を得ることができる。
　Ｍ含有共沈法生成物の原料として用いられる化合物の中では、塩化物又は硫酸塩が好ましい。また、遷移金属含有化合物の原料として、水に溶解し難い化合物、例えば、酸化物、水酸化物、金属材料を用いる場合には、これらを、塩酸、硫酸、硝酸等の酸又は硫酸、硝酸等の水溶液に溶解させて、水溶液を得ることとしてもよい。
　Ｍ含有共沈法生成物の調製で用いられる沈殿剤の例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム及び尿素からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。これらの沈殿剤はそれぞれ水和物であってもよく、化合物と水和物とが併用されてもよい。
　また、これらの沈殿剤は、水に溶解し水溶液として用いる（以下、「沈殿剤水溶液」と称する）ことが好ましい。沈殿剤水溶液の総容積に対する沈殿剤の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上８ｍｏｌ／Ｌ以下である。沈殿剤は好ましくは水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムであり、沈殿剤水溶液は好ましくは水酸化カリウム水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液である。また、沈殿剤水溶液として、アンモニア水を挙げることもできる。アンモニア水と沈殿剤水溶液とを併用してもよい。
　混合水溶液を沈殿剤と接触させる方法の例としては、（１）混合水溶液に、沈殿剤及び沈殿剤水溶液のいずれか一方又は両方を添加する方法、（２）沈殿剤水溶液に、混合水溶液を添加する方法、（３）水に、混合水溶液及び沈殿剤又は沈殿剤水溶液のいずれか一方又は両方を添加する方法が挙げられる。
　（１）から（３）の方法では、攪拌を伴うことが好ましい。上記の方法の中では、（２）沈殿剤水溶液に、混合水溶液を添加する方法が好ましい。この方法によれば、操作中に沈殿剤水溶液のｐＨを高く保ちやすく、得られる沈殿物の粒径を制御しやすい。（２）の方法においては、沈殿剤水溶液に、混合水溶液を添加していくに従い、ｐＨが低下していく傾向にあるが、ｐＨが９以上、好ましくは１０以上となるように調整しながら、混合水溶液を添加することが好ましい。ｐＨの調整は、沈殿剤水溶液の添加によって行うことができる。
　（１）から（３）の方法による共沈法において、操作時の雰囲気は、不純物生成抑制のために、好ましくは窒素又はアルゴンである。
　上記（１）から（３）の方法により、Ｍ含有共沈法生成物を含有する沈殿物を調製することができる。
　混合水溶液と沈殿剤とを混合すると、沈殿物を含有するスラリーが得られる。得られるスラリーを固液分離し、沈殿物を回収することでＭ含有共沈法生成物を含有する沈殿物が得られる。固液分離はいかなる方法によってもよい。操作が容易であるため、固液分離方法は濾過が好ましい。また、加熱乾燥、送風乾燥、真空乾燥や噴霧乾燥など、スラリーから液体分を揮発させる方法を用いてもよい。
　回収された沈殿物は、洗浄液で洗浄した後に乾燥させてもよい。固液分離後に得られる沈殿物には、過剰量の沈殿剤が付着していることがあるが、洗浄により付着した沈殿剤を減らすことができる。洗浄に用いる洗浄液は、好ましくは水や、アルコール、アセトンなどの水溶性有機溶媒であり、より好ましくは水である。
　沈殿物を乾燥させる方式の例としては、加熱乾燥、送風乾燥、真空乾燥又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。加熱乾燥は、５０℃以上３００℃以下が好ましく、１００℃以上２００℃以下がより好ましい。
　これらの洗浄及び乾燥は、洗浄液による洗浄と沈殿物の乾燥とを合わせて１回としたとき、２回以上行ってもよい。
　Ｎａ含有化合物、Ｎｉ含有化合物、Ｍ含有化合物及びＳｉ含有化合物、又はＮａ含有化合物、Ｎｉ含有化合物、Ｍ含有共沈法生成物及びＳｉ素含有化合物との混合において、混合方法の例としては、乾式混合、湿式混合が挙げられる。中でも、操作が簡便であるため、乾式混合が好ましい。混合装置の例としては、攪拌混合装置、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー及びボールミルが挙げられる。
　また、さらにＭ１含有化合物を混合するときも同様の混合方法で行うことができる。
　上記方法で得られた混合物を焼成することで、複合金属酸化物を得ることができる。
　焼成工程における、焼成温度の下限値は８００℃以上が好ましく、８５０℃以上がより好ましい。焼成温度の上限値は１０００℃以下が好ましく、９５０℃以下がより好ましい。上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　上記の組み合わせの中でも、本実施形態においては、８００℃以上１０００℃以下の温度が好ましく、８５０℃以上９５０℃以下の温度がより好ましい。
　焼成工程は上記の温度で４時間以上２０時間以下保持することが好ましく、６時間以上１５時間以下保持することがより好ましい。
　本明細書において、焼成工程における焼成温度は、焼成装置の設定温度を意味する。
　焼成工程において、昇温開始から前記焼成温度までの昇温速度は、５０℃／時間以上４００℃／時間以下であり、前記焼成温度から室温までの降温速度は、１０℃／時間以上４００℃／時間以下が好ましい。
　焼成時の雰囲気の例としては、大気、酸素、窒素、アルゴン又はそれらの混合ガスが挙げられる。雰囲気制御の容易さの観点では大気が好ましく、焼成後試料の安定性の観点では酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスが好ましい。
　なお、金属含有化合物として、フッ化物、塩化物等のハロゲン化物や融点が８００℃以下の酸化物、炭酸塩を適量用いることによって、生成する複合金属酸化物の結晶性や、複合金属酸化物を構成する粒子の平均粒径を制御することができる。
　また、上記焼成で得られる生成物（複合金属酸化物）を、任意にボールミル、ジェットミル、振動ミル等の工業的に通常用いられる装置を用いて、粉砕してもよいし、洗浄、分級してもよい。
　本実施形態により製造される複合金属酸化物は、上記の構成としたことにより結晶性が高いことを特徴とする。これにより大気中の水分と反応し難く、ナトリウムの溶出に起因する放電容量の低下を抑制できる。また、大気中の水分と反応してゲル化の原因となる水酸化ナトリウムの発生を抑制できるため、ゲル化しにくく、電極ペーストを塗工する際の塗工性を良好なものとすることができる。
＜電極及びナトリウム二次電池＞
　本実施形態の電極及びこれを含有するナトリウム二次電池は、上述した本発明により製造した複合金属酸化物を電極活物質として含有する。ナトリウム二次電池用正極の総質量に対する正極活物質の含有量は、８０～９７質量％であることが好ましく、８５～９７質量％であることがさらに好ましい。
ナトリウム二次電池用正極は、正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤を、正極集電体に担持させることで製造できる。
　正極活物質の総質量に対する導電材の含有量は、０．１～１２質量％であることが好ましく、０．２～１０質量％であることがさらに好ましい。
　正極活物質の総質量に対するバインダーの含有量は、０．５～１２質量％であることが好ましく、１～８質量％であることがさらに好ましい。
　導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどの炭素材料が挙げられる。
　バインダーとしては、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂の例として、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；及びポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。これらの２種以上を用いてもよい。
　正極集電体としては、アルミニウム金属、ニッケル金属、ステンレスなどが挙げられる。薄膜に加工しやすく、安価であるという観点で、アルミニウム金属が好ましい。正極集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状及びパンチング状であるもの並びにこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）等が挙げられる。正極集電体の表面にエッチング処理やエンボス加工により凹凸を形成したものでもよい。
　正極集電体に正極合剤を担持させる方法の例としては、加圧成型することで正極合剤を集電体に固着する方法が挙げられる。
　また、正極合剤に有機溶媒をさらに加えて正極合剤ペーストとし、この正極合剤ペーストを正極集電体に塗工し乾燥させることで、正極合剤を正極集電体に固着する方法を採用することもできる。この方法においては、正極合剤を正極集電体に固着させて得られるシートをプレスすることにより、正極合剤を正極集電体に強固に固着させてもよい。
　正極合剤ペーストに用いられる有機溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸メチル等のエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等（以下、ＮＭＰということがある。）のアミド系溶媒等が挙げられる。
　正極合剤ペーストの調製時の混練方法は特に限定されないが、混練に用いられる混合機としては、高い剪断力を有するものが好ましい。具体的にはプラネタリーミキサー、ニーダー、押し出し式混練機、薄膜旋回式高速攪拌機などを挙げることができる。
　混合順序においては、正極活物質と導電材とバインダーと溶媒とを一括混合してもよいし、溶媒にバインダー、正極活物質、導電材を順に混合してもよい。この順は特に限定されないし、正極活物質及び導電材の混合物を、徐々に加えるなどしてもよい。また、溶媒とバインダーをあらかじめ混合、溶解させておいてもよい。
　正極合剤ペーストを正極集電体へ塗工する方法としては、例えばスリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。
　以上により、本実施形態の正極を製造することができる。
　以上のような構成のナトリウム二次電池用正極は、上述した本実施形態のナトリウム二次電池用正極活物質を有しているため、ナトリウム二次電池の作成に用いた場合、エネルギー密度の高いナトリウム二次電池を与えることができる。
　本実施形態のナトリウム二次電池は、上述した本実施形態の正極、負極及び非水電解質を有する。
（負極）
　負極は、正極よりも低い電位で、ナトリウムイオンでドープされることができかつ脱ドープされることができる。負極としては、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持された電極、又は負極材料単独からなる電極が挙げられる。負極材料としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位で、ナトリウムイオンでドープされることができかつ脱ドープされることができる材料が挙げられる。これらの負極材料は混合されてもよい。
　負極材料の具体例を以下に示す。炭素材料の例として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、高分子焼成体などの中で、正極よりも低い電位で、ナトリウムイオンでドープされることができかつ脱ドープされることができる材料が挙げられる。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、併用してもよく、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持されて、負極として用いられる。金属の例として、具体的には、ナトリウム金属、シリコン金属、スズ金属が挙げられる。合金の例としては、ナトリウム－アルミニウム合金、ナトリウム－ニッケル合金、ナトリウム－シリコン合金などのナトリウム合金；シリコン－亜鉛合金などのシリコン合金；スズ－マンガン合金、スズ－コバルト合金、スズ－ニッケル合金、スズ－銅合金、スズ－ランタン合金、スズ－ニッケル－ランタン合金などのスズ合金；銅－アンチモン合金などの合金が挙げられる。これらの金属、合金は、主に、単独で電極として用いられる（例えば箔状で用いられる。）。さらに酸化物の例としては、酸化チタンリチウム等の酸化物が挙げられる。
　負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂の例として、具体的には、ＰＶＤＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。電解液が後述のエチレンカーボネートを含有せず、かつ負極合剤がポリエチレンカーボネートを含有する場合、得られる電池のサイクル特性と大電流放電特性とが向上することがある。
　負極集電体の例としては、銅金属、ニッケル金属、ステンレス、アルミニウム金属などが挙げられる。ナトリウムと合金を作り難く、薄膜に加工しやすいという観点で、銅金属又はアルミニウム金属が好ましい。負極集電体に負極合剤を担持させる方法は、正極と同様に、加圧成型する方法；有機溶媒などをさらに用いて負極合剤ペーストを得て、前記ペーストを負極集電体に塗工し乾燥してシートを得て、得られたシートをプレスすることにより、負極合剤を集電体に固着する方法が挙げられる。
（非水電解質）
　本実施形態のナトリウム二次電池で用いることができる非水電解質としては、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）、ヘキサフルオロヒ酸ナトリウム（ＮａＡｓＦ６）、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム（ＮａＳｂＦ６）、テトラフルオロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ４）、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム（ＮａＣＦ３ＳＯ３）、ナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、テトラクロロアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＣｌ４）が挙げられる。これらの２種以上の混合物を使用してもよい。電解質は、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロヒ酸ナトリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム及びナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のフッ素含有ナトリウム塩を含むことが好ましい。
　また、上記非水電解質は、有機溶媒に溶解して非水電解液として使用することができる。
　非水電解液の総質量に対する非水電解質の含有量は、０．３～２．５ｍｏｌ％であることが好ましく、０．５～２ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
　非水電解液における有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，２－ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ－ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３－メチル－２－オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３－プロパンスルトンなどの含硫黄化合物；上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入した、フッ素置換基を有する有機溶媒；を用いることができる。
　非水電解液における有機溶媒の一部には、フッ素置換基を有する有機溶媒が含まれることが好ましい。
　フッ素置換基を有する有機溶媒としては、例えば４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（以下、ＦＥＣ又はフルオロエチレンカーボネートということがある。）、トランス又はシス－４，５－ジフルオロ－１、３－ジオキソラン－２－オン（以下、ＤＦＥＣ又はジフルオロエチレンカーボネートということがある。）等が挙げられる。
　フッ素置換基を有する有機溶媒として、好ましくは４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンである。
　これらのフッ素置換基を有する有機溶媒は１種類で使用してもよいが、フッ素置換基を有さない有機溶媒と組み合わせた混合溶媒として使用することが好ましい。非水電解液中の有機溶媒の一部に、フッ素置換基を有する有機溶媒が含まれる場合、非水電解液の総体積に対するフッ素置換基を有する有機溶媒の割合は０．０１体積％以上１０体積％以下の範囲であり、好ましくは０．１体積％以上８体積％以下であり、より好ましくは０．５体積％以上５体積％以下である。
　上述の非水電解質は、高分子化合物に前記非水電解液を保持させた状態、すなわち、ゲル状電解質として用いることもできる。
　また、本実施形態のナトリウム二次電池で用いることができる非水電解質としては、固体電解質を用いることもできる。
　固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖若しくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも１種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質を用いることができる。また、固体電解質として、硫化ナトリウム－硫化ケイ素（Ｎａ２Ｓ－ＳｉＳ２）、硫化ナトリウム－硫化ゲルマニウム（Ｎａ２Ｓ－ＧｅＳ２）、硫化ナトリウム－硫化リン（Ｎａ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）、硫化ナトリウム－硫化ホウ素（Ｎａ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３）などの硫化物電解質、又は硫化ナトリウム－硫化ケイ素－リン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｎａ３ＰＯ４）、Ｎａ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｎａ２ＳＯ４などの硫化物を含む無機化合物電解質、リン酸ジルコニウムナトリウム（ＮａＺｒ２（ＰＯ４）３）などのＮＡＳＩＣＯＮ型電解質を用いると、安全性をより高めることができることがある。
　また、本実施形態のナトリウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質が後述のセパレータの役割を果たす場合もある。その場合には、セパレータを必要としないこともある。
（セパレータ）
　本実施形態のナトリウム二次電池は、正極と負極との間に配置されるセパレータを有していてもよい。セパレータの形態としては、例えば、多孔質フィルム、不織布、織布などが挙げられる。
　セパレータの形成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材料を挙げることができる。また、これらの材質を２種以上用いた単層又は積層セパレータとしてもよい。
　セパレータとしては、例えば特開２０００－３０６８６号公報、特開平１０－３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。
　セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。セパレータの厚みは一般に、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましい。
　セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。ナトリウム二次電池においては、正極－負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止する（シャットダウンする）ことが好ましい。
　セパレータが、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する場合、シャットダウンは、短絡により短絡箇所のセパレータが過熱され、予め想定された（通常の）使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムが軟化又は融解して微細孔を閉塞することによりなされる。そして、セパレータは、シャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持する程度に耐熱性が高いことが好ましい。
　セパレータとして、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層された積層多孔質フィルムからなるセパレータを用いることにより、熱破膜をより防ぐことが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
（ナトリウム二次電池の製造方法）
　図１Ａ及びＢは、本実施形態のナトリウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のナトリウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
　まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端にリード２１を有する帯状の正極２、及び一端にリード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
　次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、ナトリウム二次電池１０を製造することができる。
　電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
　また、このような電極群４を有するナトリウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ　Ｃ　８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
　さらに、ナトリウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のナトリウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
　以上のような構成のナトリウム二次電池は、上述した本実施形態のナトリウム二次電池用正極を有しているため、エネルギー密度が高いものとなる。
　以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
　以下、実施例及び比較例によって本発明を説明する。
［測定・評価方法］
（１）粉末Ｘ線回折測定
　粉末Ｘ線回折測定は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製の粉末Ｘ線回折測定装置Ｘ’ｐｅｒｔＰＲＯ　ＭＰＤを用い、以下の条件で行った。
　　Ｘ線：ＣｕＫα
　　電圧－電流：４５ｋＶ－４０ｍＡ
　　測定角度範囲：２θ＝１０～９０°
　　ステップ：０．０２°
　　スキャンスピード：４°／分
　前記粉末Ｘ線回折測定によって得られた粉末Ｘ線回折スペクトルの４３°付近に観測される、副生ＮｉＯの（２００）面のピーク強度をＩ、４１～４２．５°付近に観測される複合金属酸化物ＮａａＭ１ ｒＭｂＮｉｅＳｉｃＯｄ（Ｍは、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏからなる群から選ばれる１種以上の元素を表し、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ及びＳｒからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素であり、０≦ｒ≦０．１であり、０．５≦ａ≦１．０であり、０＜ｃ＜０．１であり、かつ、０．５＜ｂ＋ｃ≦１．１であり、０＜e≦０．５であり、１．９５＜ｄ＜２．０５である。）の（１０４）面のピーク強度をＩ０とし、ＩをＩ０で除して得られるＩ／Ｉ０の値を決定した。
（２）ｐＨ測定
　ｐＨは、電極活物質粉末１ｇに対して２０ｍＬの純水を加え、室温で５分間撹拌させた後、３０秒間静置させた溶液を堀場製作所製ｐＨ計Ｄ－５２で測定した。
（３）塗工性評価
　実施例１～１０、及び比較例１～４のそれぞれの電極活物質と、導電材としてアセチレンブラック（ＨＳ１００、電気化学工業株式会社製）、バインダーとしてＰＶＤＦ（ＴＡ５１３０、ソルベイ社製）、有機溶媒としてＮＭＰ（リチウムバッテリーグレード、キシダ化学株式会社製）を用いた。上記ＰＶＤＦを、ＰＶＤＦ：ＮＭＰ＝６：９４（質量比）となるように秤量し、攪拌、溶解させ、バインダー液を得た。前記バインダー液に対し、電極活物質：導電剤：バインダー：ＮＭＰ＝９０：５：５：１００（質量比）の組成となるように秤量し、Ｔ．Ｋ．フィルミックス３０－２５型（プライミクス株式会社製）を用い攪拌、混合することで、電極合剤ペーストを得た。回転ホイールの回転条件は、５，０００ｒｐｍ、３分間とした。下記表２中、電極合剤ペーストがゲル化又は硬化し、塗工不可であった場合を「×」とし、問題なく塗工できた場合を「○」とした。
（４）高周波誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）
　ビーカーに電極活物質を約５００ｍｇ秤量し、（１＋１）塩酸１０ｍＬを加えた後、過酸化水素を０．１ｍＬずつ３回加えて静置した。さらに（１＋１）塩酸１０ｍＬを加え、時計皿でフタをしてホットプレート上で加熱溶解した。試料が溶解した溶液を０．２μｍのメンブレンフィルター（オムニポアＴＭメンブレン、ＰＴＦＥ）を用いてろ過した。ろ液は１００ｍＬ定容とし、セイコーインスツルメンツ性ＩＣＰ－ＡＥＳ装置ＳＰＳ３０００を用いて検量線法で溶液中の元素量比を測定した。溶液中の元素量を固溶した元素量とし、ＮａａＭ１ ｒＭｂＮｉｅＳｉｃＯｄ（Ｍは、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏからなる群から選ばれる１種以上の元素を表し、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ及びＳｒからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素である）において、ｂ＋ｃが１であり、ｄが２であると仮定して組成式を算出した。
≪実施例１≫
　１４３．１ｍｇのシリカ（ＳｉＯ２）をメノウ乳鉢に仕込み、金属含有化合物として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）、酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）（Ｆｅ３Ｏ４）、及び酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）を用い、Ｎａ：Ｃａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉのモル比が０．９９：０．０２：０．３１：０．４１：０．２８となるように合計１５．３ｇを秤量し、メノウ乳鉢に仕込んだ後、乾式混合して混合物を得た。得られた混合物を、アルミナ製のるつぼに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して９００℃で１２時間にわたって保持することで、前記混合物を焼成し、室温まで冷却することで電極活物質１を得た。電極活物質１を塩酸中に溶解し、ＩＣＰ発光分析により組成を分析したところ、溶解成分のＮａ：Ｃａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ：Ｓｉのモル比は０．９８：０．０２：０．３０：０．４１：０．２８：０．０１（Ｎａ０．９８Ｃａ０．０２Ｍｎ０．３０Ｆｅ０．４１Ｎｉ０．２８Ｓｉ０．０１Ｏ２）であった。電極活物質１の粉末Ｘ線回折測定の結果、電極活物質１の結晶構造は、層状構造に帰属された（図２）。副生ＮｉＯの（２００）面のピーク強度をＩ、前記式（１）で表される複合金属酸化物のピーク強度をＩ０とし、ＩをＩ０で除して得られるＩ／Ｉ０の値は０．０３３であった。電極活物質１のｐＨ測定の結果、１２．５であった。
　ナトリウム含有化合物、ニッケル含有化合物及びＭ含有化合物の総質量を１００質量部としたときの、ケイ素含有化合物の質量を表１に記載する。
≪実施例２≫
　２１４．７ｍｇのシリカ（ＳｉＯ２）をメノウ乳鉢に仕込み、金属含有化合物として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）、酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）（Ｆｅ３Ｏ４）、及び酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）を用い、Ｎａ：Ｃａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉのモル比が０．９９：０．０２：０．３１：０．４１：０．２８となるように合計１５．３ｇを秤量し、メノウ乳鉢に仕込んだ後、乾式混合して混合物を得た。得られた混合物を、アルミナ製のるつぼに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して９００℃で１２時間にわたって保持することで、前記混合物を焼成し、室温まで冷却することで電極活物質２を得た。電極活物質２を塩酸中に溶解し、ＩＣＰ発光分析により組成を分析したところ、溶解成分のＮａ：Ｃａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ：Ｓｉのモル比は０．９７：０．０２：０．３０：０．４０：０．２７：０．０２（Ｎａ０．９７Ｃａ０．０２Ｍｎ０．３０Ｆｅ０．４０Ｎｉ０．２７Ｓｉ０．０２Ｏ２）であった。電極活物質２の粉末Ｘ線回折測定の結果、電極活物質２の結晶構造は、層状構造に帰属された（図３）。副生ＮｉＯの（２００）面のピーク強度をＩ、前記式（１）で表される複合金属酸化物のピーク強度をＩ０とし、ＩをＩ０で除して得られるＩ／Ｉ０の値は０．０３２であった。電極活物質２のｐＨ測定の結果、１２．４であった。
　ナトリウム含有化合物、ニッケル含有化合物及びＭ含有化合物の総質量を１００質量部としたときの、ケイ素含有化合物の質量を表１に記載する。
≪実施例３≫
　２８６．６ｍｇのシリカ（ＳｉＯ２）をメノウ乳鉢に仕込み、金属含有化合物として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）、酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）（Ｆｅ３Ｏ４）、及び酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）を用い、Ｎａ：Ｃａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉのモル比が０．９９：０．０２：０．３１：０．４１：０．２８となるように合計１５．３ｇを秤量し、メノウ乳鉢に仕込んだ後、乾式混合して混合物を得た。得られた混合物を、アルミナ製のるつぼに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して９００℃で１２時間にわたって保持することで、前記混合物を焼成し、室温まで冷却することで電極活物質３を得た。電極活物質３を塩酸中に溶解し、ＩＣＰ発光分析により組成を分析したところ、溶解成分のＮａ：Ｃａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ：Ｓｉのモル比は０．９８：０．０２：０．３０：０．４１：０．２８：０．０２（Ｎａ０．９８Ｃａ０．０２Ｍｎ０．３０Ｆｅ０．４１Ｎｉ０．２８Ｓｉ０．０１Ｏ２）であった。電極活物質３の粉末Ｘ線回折測定の結果、電極活物質３の結晶構造は、層状構造に帰属された（図４）。副生ＮｉＯの（２００）面のピーク強度をＩ、前記式（１）で表される複合金属酸化物のピーク強度をＩ０とし、ＩをＩ０で除して得られるＩ／Ｉ０の値は０．０４５であった。電極活物質３のｐＨ測定の結果、１２．３であった。
　ナトリウム含有化合物、ニッケル含有化合物及びＭ含有化合物の総質量を１００質量部としたときの、ケイ素含有化合物の質量を表１に記載する。
≪実施例４≫
　３５７．８ｍｇのシリカ（ＳｉＯ２）をメノウ乳鉢に仕込み、金属含有化合物として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）、酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）（Ｆｅ３Ｏ４）、及び酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）を用い、Ｎａ：Ｃａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉのモル比が０．９９：０．０２：０．３１：０．４１：０．２８となるように合計１５．３ｇを秤量し、メノウ乳鉢に仕込んだ後、乾式混合して混合物を得た。得られた混合物を、アルミナ製のるつぼに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して９００℃で１２時間にわたって保持することで、前記混合物を焼成し、室温まで冷却することで電極活物質４を得た。電極活物質４を塩酸中に溶解し、ＩＣＰ発光分析により組成を分析したところ、溶解成分のＮａ：Ｃａ：：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ：Ｓｉのモル比は０．９７：０．０２：０．３０：０．４１：０．２７：０．０２（Ｎａ０．９７Ｃａ０．０２Ｍｎ０．３０Ｆｅ０．４１Ｎｉ０．２７Ｓｉ０．０２Ｏ２）であった。電極活物質４の粉末Ｘ線回折測定の結果、電極活物質４の結晶構造は、層状構造に帰属された（図５）。副生ＮｉＯの（２００）面のピーク強度をＩ、前記式（１）で表される複合金属酸化物のピーク強度をＩ０とし、ＩをＩ０で除して得られるＩ／Ｉ０の値は０．０６８であった。電極活物質４のｐＨ測定の結果、１２．５であった。
　ナトリウム含有化合物、ニッケル含有化合物及びＭ含有化合物の総質量を１００質量部としたときの、ケイ素含有化合物の質量を表１に記載する。
≪実施例５≫
　２８６．１ｍｇのシリカ（ＳｉＯ２）をメノウ乳鉢に仕込み、金属含有化合物として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）、酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）（Ｆｅ３Ｏ４）、及び酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）を用い、Ｎａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉのモル比が０．９９：０．３１：０．４１：０．２８となるように合計１５．３ｇを秤量し、メノウ乳鉢に仕込んだ後、乾式混合して混合物を得た。得られた混合物を、アルミナ製のるつぼに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して９００℃で１２時間にわたって保持することで、前記混合物を焼成し、室温まで冷却することで電極活物質５を得た。電極活物質５を塩酸中に溶解し、ＩＣＰ発光分析により組成を分析したところ、溶解成分のＮａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ：Ｓｉのモル比は０．９８：０．３０：０．４２：０．２７：０．０１（Ｎａ０．９８Ｍｎ０．３０Ｆｅ０．４２Ｎｉ０．２７Ｓｉ０．０１Ｏ２）であった。電極活物質５の粉末Ｘ線回折測定の結果、電極活物質５の結晶構造は、層状構造に帰属された（図６）。副生ＮｉＯの（２００）面のピーク強度をＩ、前記式（１）で表される複合金属酸化物のピーク強度をＩ０とし、ＩをＩ０で除して得られるＩ／Ｉ０の値は０．０５３であった。電極活物質５のｐＨ測定の結果、１２．４であった。
　ナトリウム含有化合物、ニッケル含有化合物及びＭ含有化合物の総質量を１００質量部としたときの、ケイ素含有化合物の質量を表１に記載する。
≪比較例１≫
　金属含有化合物として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）、及び酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）を用い、Ｎａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉのモル比が０．９９：０．３１：０．４１：０．２８となるように合計１５．３ｇを秤量し、メノウ乳鉢に仕込んだ後、乾式混合して混合物を得た。得られた混合物を、アルミナ製のるつぼに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して９００℃で１２時間にわたって保持することで、前記混合物を焼成し、室温まで冷却することで電極活物質６（Ｎａ０．９９Ｍｎ０．３１Ｆｅ０．４１Ｎｉ０．２８Ｏ２）を得た。電極活物質６のｐＨ測定の結果、１２．９であった。
≪比較例２≫
　金属含有化合物として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）、酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）（Ｆｅ３Ｏ４）、及び酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）を用い、Ｎａ：Ｃａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉのモル比が０．９９：０．０２：０．３１：０．４１：０．２８となるように合計１５．３ｇを秤量し、メノウ乳鉢に仕込んだ後、乾式混合して混合物を得た。得られた混合物を、アルミナ製のるつぼに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して９００℃で１２時間にわたって保持することで、前記混合物を焼成し、室温まで冷却することで電極活物質７（Ｎａ０．９９Ｃａ０．０２Ｍｎ０．３１Ｆｅ０．４１Ｎｉ０．２８Ｏ２）を得た。電極活物質７のｐＨ測定の結果、１３．０であった。
≪比較例３≫
　７２８．８ｍｇのシリカ（ＳｉＯ２）をメノウ乳鉢に仕込み、金属含有化合物として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）、及び酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）を用い、Ｎａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉのモル比が１．０７：０．３１：０．４１：０．２８となるように合計１５．３ｇを秤量し、メノウ乳鉢に仕込んだ後、乾式混合して混合物を得た。得られた混合物を、アルミナ製のるつぼに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して９００℃で１２時間にわたって保持することで、前記混合物を焼成し、室温まで冷却することで電極活物質８を得た。電極活物質８を塩酸中に溶解し、ＩＣＰ発光分析により組成を分析したところ、溶解成分のＮａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ：Ｓｉのモル比は１．０４：０．３０：０．４２：０．２７：０．０１（Ｎａ１．０４Ｍｎ０．３０Ｆｅ０．４２Ｎｉ０．２７Ｓｉ０．０１Ｏ２）であった。電極活物質８の粉末Ｘ線回折測定の結果、電極活物質８の結晶構造は、層状構造に帰属された（図７）。副生ＮｉＯの（２００）面のピーク強度をＩ、前記式（１）で表される複合金属酸化物のピーク強度をＩ０とし、ＩをＩ０で除して得られるＩ／Ｉ０の値は０．２１５であった。電極活物質８のｐＨ測定の結果、１２．８であった。
　ナトリウム含有化合物、ニッケル含有化合物及びＭ含有化合物の総質量を１００質量部としたときの、ケイ素含有化合物の質量を表１に記載する。
≪比較例４≫
　７７．８ｍｇのチタニア（ＴｉＯ２）、２６．４ｍｇの酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び３２．０ｍｇのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）をメノウ乳鉢に仕込み、金属含有化合物として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）、及び酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）を用い、Ｎａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉのモル比が０．９９：０．０３：０．３１：０．４１：０．２８となるように合計１５．４ｇを秤量し、メノウ乳鉢に仕込んだ後、乾式混合して混合物を得た。得られた混合物を、アルミナ製のるつぼに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して９００℃で１２時間にわたって保持することで、前記混合物を焼成し、室温まで冷却することで電極活物質９（Ｎａ０．９８Ｃａ０．０３Ｍｎ０．３０Ｆｅ０．４１Ｎｉ０．２７Ｔｉ０．０１Ｚｎ０．００３Ａｌ０．００２Ｏ２）を得た。電極活物質９のｐＨ測定の結果、１２．７であった。
≪実施例６≫
　２９２．２ｍｇのシリカ（ＳｉＯ２）をメノウ乳鉢に仕込み、金属含有化合物として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）、酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）（Ｆｅ３Ｏ４）、及び酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）を用い、Ｎａ：Ｃａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉのモル比が０．９９：０．０２：０．３５：０．３０：０．３５となるように合計１５．３ｇを秤量し、メノウ乳鉢に仕込んだ後、乾式混合して混合物を得た。得られた混合物を、アルミナ製のるつぼに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して９００℃で１２時間にわたって保持することで、前記混合物を焼成し、室温まで冷却することで電極活物質１０を得た。電極活物質１０を塩酸中に溶解し、ＩＣＰ発光分析により組成を分析したところ、溶解成分のＮａ：Ｃａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ：Ｓｉのモル比は０．９９：０．０２：０．３５：０．３０：０．３５：０．００３（Ｎａ０．９８Ｃａ０．０２Ｍｎ０．３５Ｆｅ０．３０Ｎｉ０．３５Ｓｉ０．００３Ｏ２）であった。電極活物質１０の粉末Ｘ線回折測定の結果、電極活物質１０の結晶構造は、層状構造に帰属された（図９）。副生ＮｉＯの（２００）面のピーク強度をＩ、前記式（１）で表される複合金属酸化物のピーク強度をＩ０とし、ＩをＩ０で除して得られるＩ／Ｉ０の値は０．０８０であった。電極活物質１０のｐＨ測定の結果、１２．４であった。
　ナトリウム含有化合物、ニッケル含有化合物及びＭ含有化合物の総質量を１００質量部としたときの、ケイ素含有化合物の質量を表１に記載する。
≪実施例７≫
　２９１．２ｍｇのシリカ（ＳｉＯ２）をメノウ乳鉢に仕込み、金属含有化合物として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）、酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）（Ｆｅ３Ｏ４）、及び酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）を用い、Ｎａ：Ｃａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉのモル比が１．００：０．０２：０．３１：０．４１：０．２８となるように合計１５．３ｇを秤量し、メノウ乳鉢に仕込んだ後、乾式混合して混合物を得た。得られた混合物を、アルミナ製のるつぼに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して９００℃で１２時間にわたって保持することで、前記混合物を焼成し、室温まで冷却することで電極活物質１１を得た。電極活物質１１を塩酸中に溶解し、ＩＣＰ発光分析により組成を分析したところ、溶解成分のＮａ：Ｃａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ：Ｓｉのモル比は１．００：０．０２：０．３１：０．４１：０．２８：０．００１（Ｎａ１．００Ｃａ０．０２Ｍｎ０．３１Ｆｅ０．４１Ｎｉ０．２８Ｓｉ０．００１Ｏ２）であった。電極活物質１１の粉末Ｘ線回折測定の結果、電極活物質１１の結晶構造は、層状構造に帰属された（図１０）。副生ＮｉＯの（２００）面のピーク強度をＩ、前記式（１）で表される複合金属酸化物のピーク強度をＩ０とし、ＩをＩ０で除して得られるＩ／Ｉ０の値は０．０５０であった。電極活物質１１のｐＨ測定の結果、１２．２であった。
　ナトリウム含有化合物、ニッケル含有化合物及びＭ含有化合物の総質量を１００質量部としたときの、ケイ素含有化合物の質量を表１に記載する。
≪実施例８≫
　２９１．１ｍｇのシリカ（ＳｉＯ２）をメノウ乳鉢に仕込み、金属含有化合物として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）、酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）（Ｆｅ３Ｏ４）、及び酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）を用い、Ｎａ：Ｍｇ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉのモル比が０．９９：０．０２：０．３１：０．４１：０．２８となるように合計１５．３ｇを秤量し、メノウ乳鉢に仕込んだ後、乾式混合して混合物を得た。得られた混合物を、アルミナ製のるつぼに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して９００℃で１２時間にわたって保持することで、前記混合物を焼成し、室温まで冷却することで複電極活物質１２を得た。電極活物質１２を塩酸中に溶解し、ＩＣＰ発光分析により組成を分析したところ、溶解成分のＮａ：Ｍｇ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ：Ｓｉのモル比は０．９９：０．０２：０．３０：０．４１：０．２８：０．００５（Ｎａ０．９９Ｍｇ０．０２Ｍｎ０．３０Ｆｅ０．４１Ｎｉ０．２８Ｓｉ０．００５Ｏ２）であった。電極活物質１２の粉末Ｘ線回折測定の結果、電極活物質１２の結晶構造は、層状構造に帰属された（図１１）。副生ＮｉＯの（２００）面のピーク強度をＩ、前記式（１）で表される複合金属酸化物のピーク強度をＩ０とし、ＩをＩ０で除して得られるＩ／Ｉ０の値は０．０７５であった。電極活物質１２のｐＨ測定の結果、１２．４であった。
　ナトリウム含有化合物、ニッケル含有化合物及びＭ含有化合物の総質量を１００質量部としたときの、ケイ素含有化合物の質量を表１に記載する。
≪実施例９≫
　２９０．８ｍｇのシリカ（ＳｉＯ２）をメノウ乳鉢に仕込み、金属含有化合物として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）、酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）（Ｆｅ３Ｏ４）、及び酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）を用い、Ｎａ：Ｃａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉのモル比が０．９９：０．０２：０．２５：０．５０：０．２５となるように合計１５．３ｇを秤量し、メノウ乳鉢に仕込んだ後、乾式混合して混合物を得た。得られた混合物を、アルミナ製のるつぼに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して９００℃で１２時間にわたって保持することで、前記混合物を焼成し、室温まで冷却することで電極活物質１３を得た。電極活物質１３を塩酸中に溶解し、ＩＣＰ発光分析により組成を分析したところ、溶解成分のＮａ：Ｃａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ：Ｓｉのモル比は０．９９：０．０２：０．２５：０．５０：０．２５：０．００１（Ｎａ０．９９Ｃａ０．０２Ｍｎ０．２５Ｆｅ０．５０Ｎｉ０．２５Ｓｉ０．００１Ｏ２）であった。電極活物質１３の粉末Ｘ線回折測定の結果、電極活物質１３の結晶構造は、層状構造に帰属された（図１２）。副生ＮｉＯの（２００）面のピーク強度をＩ、前記式（１）で表される複合金属酸化物のピーク強度をＩ０とし、ＩをＩ０で除して得られるＩ／Ｉ０の値は０．０５５であった。電極活物質１３のｐＨ測定の結果、１２．３であった。
　ナトリウム含有化合物、ニッケル含有化合物及びＭ含有化合物の総質量を１００質量部としたときの、ケイ素含有化合物の質量を表１に記載する。
≪実施例１０≫
　２９１．６ｍｇのシリカ（ＳｉＯ２）をメノウ乳鉢に仕込み、金属含有化合物として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）、及び酸化チタン（ＩＶ）（アナターゼ、ＴｉＯ２）を用い、Ｎａ：Ｃａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ：Ｔｉのモル比が０．９９：０．０２：０．２６：０．４１：０．２８：０．０５となるように合計１５．３ｇを秤量し、メノウ乳鉢に仕込んだ後、乾式混合して混合物を得た。得られた混合物を、アルミナ製のるつぼに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して９００℃で１２時間にわたって保持することで、前記混合物を焼成し、室温まで冷却することで電極活物質１４を得た。電極活物質１４を塩酸中に溶解し、ＩＣＰ発光分析により組成を分析したところ、溶解成分のＮａ：Ｃａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ：Ｔｉ：Ｓｉのモル比は０．９９：０．０２：０．２６：０．４１：０．２８：０．０５：０．００３（Ｎａ０．９９Ｃａ０．０２Ｍｎ０．２６Ｆｅ０．４１Ｎｉ０．２８Ｔｉ０．０５Ｓｉ０．００３Ｏ２）であった。電極活物質１４の粉末Ｘ線回折測定の結果、電極活物質１４の結晶構造は、層状構造に帰属された（図１３）。副生ＮｉＯの（２００）面のピーク強度をＩ、前記式（１）で表される複合金属酸化物のピーク強度をＩ０とし、ＩをＩ０で除して得られるＩ／Ｉ０の値は０．０６２であった。電極活物質１４のｐＨ測定の結果、１２．２であった。
　ナトリウム含有化合物、ニッケル含有化合物及びＭ含有化合物の総質量を１００質量部としたときの、ケイ素含有化合物の質量を表１に記載する。
　下記表１～２に、実施例１～１０、及び比較例１～４の結果をまとめて記載する。下記表１中、「ケイ素含有化合物の混合質量」とは、ナトリウム含有化合物、ニッケル含有化合物及びＭ含有化合物の総質量１００質量部に対するケイ素含有化合物の混合量（質量部）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記結果に記載のとおり、実施例１～１０は、塗工性がすべて「○」であった。これに対し、比較例１～２は塗工性が「×」であった。比較例１～２は、ｐＨの結果が高かったことから、耐水性が低いために大気中の水分と反応して水酸化ナトリウムが形成されたと推察できる。ケイ素含有化合物の添加量を本発明の範囲よりも多くした比較例３は、Ｉ／Ｉ０の値が高い、即ち電極活物質の表面に酸化ニッケルが多く発生してしまった。ケイ素含有化合物の代わりに、アルミナを用いた比較例４は、実施例１～１０よりもｐＨが高く、塗工性が「×」であった。
　図８Ａに実施例５のＳＥＭ写真を、図８Ｂに実施例５のＳＥＭ－ＥＤＸ写真を示す。図８Ｂ中、矢印で示す細かい黒点は、均一に分散したケイ素である。図８Ｂに示す通り、本発明により製造した複合金属酸化物には、ケイ素が均一に分散していた。
１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…ナトリウム二次電池、２１…リード、３１…リード

Claims (10)

  1. 　複合金属酸化物を含むナトリウム二次電池用電極活物質であって、
    　前記複合金属酸化物は、下記式（１）で表され、
    　粉末Ｘ線回折スペクトルの４３°付近に観測される、酸化ニッケルの（２００）面のピーク強度をＩ、４１°～４２．５°付近に観測される下記式（１）で表される複合金属酸化物の（１０４）面のピーク強度をＩ０としたとき、ＩをＩ０で除して得られるＩ／Ｉ０が０．２以下であるナトリウム二次電池用電極活物質。
    ＮａａＭ１ ｒＭｂＮｉｅＳｉｃＯｄ・・・（１）
    （Ｍは、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏからなる群から選ばれる１種以上の元素を表し、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ及びＳｒからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素であり、０≦ｒ≦０．１であり、０．５≦ａ≦１．０であり、０＜ｃ＜０．１であり、かつ、０．５＜ｂ＋ｃ≦１．１であり、０＜e≦０．５であり、１．９５＜ｄ＜２．０５である。）
  2. 　前記式（１）中のＭがＴｉ、Ｍｎ、及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む請求項１に記載のナトリウム二次電池用電極活物質。
  3. 　前記式（１）で表される複合金属酸化物の結晶構造が層状構造を有する請求項１又は２に記載のナトリウム二次電池用電極活物質。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池用電極活物質を含有する電極。
  5. 　請求項４に記載の電極を有するナトリウム二次電池。
  6. 　Ｎａ含有化合物、Ｎｉ含有化合物、Ｍ含有化合物（ＭはＢ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素）及びＳｉ含有化合物を混合し、混合物を得る混合工程と、前記混合物を含む粉末を焼成する焼成工程と、を含む複合金属酸化物の製造方法であり、前記Ｎａ含有化合物、Ｎｉ含有化合物及びＭ含有化合物の総質量を１００質量部としたときの、Ｓｉ含有化合物の質量が０を超え３質量部以下となるように混合する、複合金属酸化物の製造方法。
  7. 　前記Ｓｉ含有化合物がケイ素含有酸化物である請求項６に記載の複合金属酸化物の製造方法。
  8. 　前記Ｍ含有化合物がＴｉ、Ｍｎ及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む請求項６又は７に記載の複合金属酸化物の製造方法。
  9. 　前記焼成工程の焼成温度が８００℃以上１０００℃以下である請求項６～８のいずれか１項に記載の複合金属酸化物の製造方法。
  10. 　前記焼成工程において、８００℃以上１０００℃以下での保持時間が４時間以上２０時間以下である請求項９に記載の複合金属酸化物の製造方法。
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KR1020197028722A KR20190125995A (ko) 2017-03-29 2018-03-28 나트륨 이차 전지용 전극 활물질, 나트륨 이차 전지용 전극, 나트륨 이차 전지 및 복합 금속 산화물의 제조 방법

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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115133159A (zh) * 2022-09-01 2022-09-30 河南师范大学 一种功能性水系锌离子电池电解液及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10324758A (ja) 1997-03-26 1998-12-08 Sumitomo Chem Co Ltd パラアラミド系多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレーターとリチウム二次電池
JP2000030686A (ja) 1998-04-27 2000-01-28 Sumitomo Chem Co Ltd 非水電解質電池セパレ―タ―とリチウム二次電池
JP2012004110A (ja) * 2010-06-13 2012-01-05 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質、これを利用したリチウム二次電池及びその製造方法
WO2013031331A1 (ja) * 2011-08-29 2013-03-07 トヨタ自動車株式会社 ナトリウム電池用正極活物質及びその製造方法
JP2014010973A (ja) 2012-06-28 2014-01-20 Kyocera Corp 活物質およびそれを用いた二次電池
JP2015170567A (ja) * 2014-03-10 2015-09-28 住友電気工業株式会社 ナトリウム溶融塩電池およびその使用方法
JP2017065025A (ja) 2015-09-29 2017-04-06 和幸技研株式会社 複合成形体

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7794879B2 (en) * 2004-03-31 2010-09-14 Jun-ichi Yamaki Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary cell
US10122014B2 (en) 2008-02-04 2018-11-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Mixed metal oxide and sodium secondary battery
WO2009099061A1 (ja) 2008-02-04 2009-08-13 Sumitomo Chemical Company, Limited 複合金属酸化物およびナトリウム二次電池
JP5515306B2 (ja) 2008-02-06 2014-06-11 住友化学株式会社 複合金属酸化物およびナトリウム二次電池
JP5625390B2 (ja) 2009-03-13 2014-11-19 住友化学株式会社 複合金属酸化物、電極およびナトリウム二次電池
WO2011129419A1 (ja) 2010-04-16 2011-10-20 住友化学株式会社 複合金属酸化物、正極活物質、正極およびナトリウム二次電池
CN102280633A (zh) 2010-06-13 2011-12-14 三星Sdi株式会社 正极活性材料、其制造方法和使用其的可充电锂电池
WO2014115772A1 (ja) * 2013-01-23 2014-07-31 学校法人東京理科大学 複合金属酸化物、ナトリウム二次電池用正極活物質、ナトリウム二次電池用正極、及びナトリウム二次電池
CN104795560B (zh) * 2014-07-21 2017-05-31 中国科学院物理研究所 一种富钠p2相层状氧化物材料及其制备方法和用途
CN104795552B (zh) * 2014-10-16 2016-08-24 中国科学院物理研究所 一种层状氧化物材料、制备方法、极片、二次电池和用途
JP6755497B2 (ja) * 2014-11-18 2020-09-16 学校法人東京理科大学 複合金属酸化物、ナトリウム二次電池正極用複合金属酸化物、及びナトリウム二次電池
CN106328928B (zh) * 2016-11-07 2019-04-16 中国科学院化学研究所 一类钠离子电池正极材料、其制备方法及提高空气稳定性的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10324758A (ja) 1997-03-26 1998-12-08 Sumitomo Chem Co Ltd パラアラミド系多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレーターとリチウム二次電池
JP2000030686A (ja) 1998-04-27 2000-01-28 Sumitomo Chem Co Ltd 非水電解質電池セパレ―タ―とリチウム二次電池
JP2012004110A (ja) * 2010-06-13 2012-01-05 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質、これを利用したリチウム二次電池及びその製造方法
WO2013031331A1 (ja) * 2011-08-29 2013-03-07 トヨタ自動車株式会社 ナトリウム電池用正極活物質及びその製造方法
JP2014010973A (ja) 2012-06-28 2014-01-20 Kyocera Corp 活物質およびそれを用いた二次電池
JP2015170567A (ja) * 2014-03-10 2015-09-28 住友電気工業株式会社 ナトリウム溶融塩電池およびその使用方法
JP2017065025A (ja) 2015-09-29 2017-04-06 和幸技研株式会社 複合成形体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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