JP5770020B2 - 無機材料の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、層状型結晶構造をもつナトリウム含有複合金属酸化物を有する無機材料の製造方法に関する。
複合金属酸化物からなる無機材料は、その性質によって研磨剤、触媒、構造材料および電池用の電極活物質などに用いられ、その需要は増大しつつある。
この中でも、近年、リチウム二次電池等の非水二次電池用の活物質への応用が期待されている。電極活物質用途の無機材料としては、リチウム二次電池用のリチウム含有複合金属酸化物が広く用いられている。
しかしながら、リチウム二次電池で使用されているリチウムは、資源的に豊富とは言えず、将来的には、リチウム資源の枯渇が懸念される。一方、同じアルカリ金属に属するナトリウムは、リチウムに比べて資源的にも豊富に存在し、リチウムより１桁安価である。 また、ナトリウムは標準電位も比較的高いことから、ナトリウム二次電池は高容量な二次電池になり得ると考えられている。
現行のリチウム二次電池の代わりに、ナトリウム二次電池を使用することができれば、資源枯渇の心配をすることなくして、例えば、車載用二次電池や分散型電力貯蔵用二次電池などの大型二次電池を大量に生産することが可能となる。
現行のリチウム二次電池の代わりに、ナトリウム二次電池を使用することができれば、資源枯渇の心配をすることなくして、例えば、車載用二次電池や分散型電力貯蔵用二次電池などの大型二次電池を大量に生産することが可能となる。
電極活物質用途のナトリウム含有複合金属酸化物の製造例として、特許文献１には、ＮａおよびＭｎの組成比（Ｎａ：Ｍｎ）が、０．７：１．０の原料を焼成して得られる層状型結晶構造をもつナトリウム含有複合金属酸化物が具体的に記載されている。
しかしながら、上述したような層状型結晶構造をもつナトリウム含有複合金属酸化物は、一般的に比較的大きな理論容量を有するが、大気中の水分と反応して変質、劣化してしまう傾向があるため、電池用の活物質などの性能を維持するためには大がかりな乾燥設備などを必要とするなど取り扱いが難しいという問題がある。
かかる状況下、本発明の目的は、従来に比し、製造時および生成物の大気中での取り扱いが容易であり、かつ、ナトリウム二次電池用電極活物質として好適に使用できる層状型結晶構造をもつナトリウム含有複合金属酸化物を有する無機材料の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、該無機材料を活物質として有するナトリウム二次電池用電極及びナトリウム二次電池を提供することにある。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ね、本発明に至った。
すなわち、本発明は、下記の発明を提供するものである。
＜１＞ 以下の式（１）で表されるリチウム含有複合金属酸化物の少なくとも一部を、電気化学的処理により層状型結晶構造をもつナトリウム含有複合金属酸化物へ変化させることを特徴とする無機材料の製造方法。
ＬｉaＡbＭcＯd （１）
（式（１）において、ＡはＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｍは１種以上の遷移金属元素を表し、０＜ａ≦１．５、０≦ｂ＜１．５、０＜ｃ≦３、０＜ｄ≦６、かつ、０＜ａ＋ｂ≦１．５である。）
＜２＞ 前記リチウム含有複合金属酸化物が、スピネル型結晶構造を有する前記＜１＞記載の無機材料の製造方法。
＜３＞ 前記＜１＞又は＜２＞に記載の製造方法によって得られてなる無機材料。
＜４＞ 前記＜３＞記載の無機材料を活物質として有するナトリウム二次電池用電極。 ＜５＞ 前記＜４＞に記載の電極を正極として有するナトリウム二次電池。
＜１＞ 以下の式（１）で表されるリチウム含有複合金属酸化物の少なくとも一部を、電気化学的処理により層状型結晶構造をもつナトリウム含有複合金属酸化物へ変化させることを特徴とする無機材料の製造方法。
ＬｉaＡbＭcＯd （１）
（式（１）において、ＡはＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｍは１種以上の遷移金属元素を表し、０＜ａ≦１．５、０≦ｂ＜１．５、０＜ｃ≦３、０＜ｄ≦６、かつ、０＜ａ＋ｂ≦１．５である。）
＜２＞ 前記リチウム含有複合金属酸化物が、スピネル型結晶構造を有する前記＜１＞記載の無機材料の製造方法。
＜３＞ 前記＜１＞又は＜２＞に記載の製造方法によって得られてなる無機材料。
＜４＞ 前記＜３＞記載の無機材料を活物質として有するナトリウム二次電池用電極。 ＜５＞ 前記＜４＞に記載の電極を正極として有するナトリウム二次電池。
本発明によれば、従来に比し、製造時および生成物の大気中での取り扱いが容易であり、かつ、ナトリウム二次電池用電極活物質として好適に使用できる層状型結晶構造をもつナトリウム含有複合金属酸化物を有する無機材料の製造方法が与えられる。
本発明の無機材料を正極活物質として用いれば、製造時に大気中での取り扱いが容易で、かつ充放電を繰り返した後の放電容量が大きいナトリウム二次電池を提供することができる。
本発明の無機材料を正極活物質として用いれば、製造時に大気中での取り扱いが容易で、かつ充放電を繰り返した後の放電容量が大きいナトリウム二次電池を提供することができる。
本発明は、以下の式（１）で表されるリチウム含有複合金属酸化物の少なくとも一部を、電気化学的処理により層状型結晶構造をもつナトリウム含有複合金属酸化物へ変化させる無機材料の製造方法に関する。
ＬｉaＡbＭcＯd （１）
（式（１）において、ＡはＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｍは１種以上の遷移金属元素を表し、０＜ａ≦１．５、０≦ｂ＜１．５、０＜ｃ≦３、０＜ｄ≦６、かつ、０＜ａ＋ｂ≦１．５である。）
ＬｉaＡbＭcＯd （１）
（式（１）において、ＡはＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｍは１種以上の遷移金属元素を表し、０＜ａ≦１．５、０≦ｂ＜１．５、０＜ｃ≦３、０＜ｄ≦６、かつ、０＜ａ＋ｂ≦１．５である。）
本発明の製造方法では、式（１）で表されるリチウム含有複合金属酸化物を、電気化学的処理により、層状型結晶構造をもつナトリウム含有複合金属酸化物へ変化させることに特徴があり、該リチウム含有複合金属酸化物が、層状型結晶構造である場合のみならず、他の結晶構造（例えば、スピネル型結晶構造）の場合においても、層状型結晶構造をもつナトリウム含有複合金属酸化物へ変化させることができる。
なお、電気化学的処理についての詳細は後述する。
なお、電気化学的処理についての詳細は後述する。
以下、本発明の無機材料の製造方法について、より詳しく説明する。
＜リチウム含有複合金属酸化物＞
まず、上記式（１）で表されるリチウム含有複合金属酸化物について説明する。
式（１）で表されるリチウム含有複合金属酸化物に含まれる遷移金属ＭとしてはＣｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上の元素であることが好ましい。また、Ｍの一部を、上記の４元素以外の金属元素で置換してもよい。置換により、非水電解質二次電池の電池特性が向上する場合がある。Ｍを置換する金属としてはＬｉ、Ｋ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ等の金属元素が挙げられる。
まず、上記式（１）で表されるリチウム含有複合金属酸化物について説明する。
式（１）で表されるリチウム含有複合金属酸化物に含まれる遷移金属ＭとしてはＣｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上の元素であることが好ましい。また、Ｍの一部を、上記の４元素以外の金属元素で置換してもよい。置換により、非水電解質二次電池の電池特性が向上する場合がある。Ｍを置換する金属としてはＬｉ、Ｋ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ等の金属元素が挙げられる。
式（１）で表されるリチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、次の化合物を挙げることができる。
すなわち、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2およびＬｉＣｏＯ2等のＬｉＭＯ2で表される層状型結晶構造を有する酸化物（但し、Ｍは１種以上の遷移金属元素を表す。）；
Ｌｉ0.7Ｍｎ1-c1Ｍ1 c1Ｏd1で表される層状型結晶構造を有する酸化物（但し、Ｍ1はＭｎを除く１種以上の遷移金属元素を表し、０＜ｃ1＜１、１．９≦ｄ1≦２．１である。）；
Ｌｉa1(Ｍｎ1-c1Ｍ1 c1)2Ｏ4で表されるスピネル型結晶構造を有する酸化物（但し、Ｍ1はＭｎを除く１種以上の遷移金属元素を表し、０＜a1≦１．５、０≦ｃ1≦１である。）；
Ｌｉ0.44Ｍｎ1-c1Ｍ1 c1Ｏ2で表されるトンネル型結晶構造を有する酸化物（但し、Ｍ1はＭｎを除く１種以上の遷移金属元素を表し、０＜ｃ1＜１である。）；
等が挙げられる。
すなわち、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2およびＬｉＣｏＯ2等のＬｉＭＯ2で表される層状型結晶構造を有する酸化物（但し、Ｍは１種以上の遷移金属元素を表す。）；
Ｌｉ0.7Ｍｎ1-c1Ｍ1 c1Ｏd1で表される層状型結晶構造を有する酸化物（但し、Ｍ1はＭｎを除く１種以上の遷移金属元素を表し、０＜ｃ1＜１、１．９≦ｄ1≦２．１である。）；
Ｌｉa1(Ｍｎ1-c1Ｍ1 c1)2Ｏ4で表されるスピネル型結晶構造を有する酸化物（但し、Ｍ1はＭｎを除く１種以上の遷移金属元素を表し、０＜a1≦１．５、０≦ｃ1≦１である。）；
Ｌｉ0.44Ｍｎ1-c1Ｍ1 c1Ｏ2で表されるトンネル型結晶構造を有する酸化物（但し、Ｍ1はＭｎを除く１種以上の遷移金属元素を表し、０＜ｃ1＜１である。）；
等が挙げられる。
これらの中でも、耐水性が高く、結晶構造安定性に優れることから、結晶構造がスピネル型結晶構造であるリチウム含有複合金属酸化物が好ましい。
リチウム含有複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．１〜５ｍ2／ｇであることが好ましく、これにより特にエネルギー密度が高くなる傾向がある。ＢＥＴ比表面積はより好ましくは０．３ｍ2／ｇ以上であり、さらにより好ましくは０．５ｍ2／ｇ以上である。また、ＢＥＴ比表面積はより好ましくは４．５ｍ2／ｇ以下であり、さらにより好ましくは４ｍ2／ｇ以下である。
＜リチウム含有複合金属酸化物の製造方法＞
上記式（１）で表されるリチウム含有複合金属酸化物は、目的とするリチウム含有複合金属酸化物となる組成を有する原料を焼成することによって製造できる。該原料としては金属含有化合物の混合物が挙げられる。具体的には、対応する金属元素を含有する金属含有化合物をそれぞれ所定の組成となるように秤量し、それらを混合して、混合物を得る。得られた混合物を焼成することによって複合金属酸化物を製造できる。好ましい金属元素比の一つとしてＬｉ：Ｍｎ＝１：２の金属元素比を有するリチウム含有複合金属酸化物は、Ｌｉ2ＣＯ3、ＭｎＯ2の各原料を、Ｌｉ：Ｍｎのモル比が１：２となるように秤量し、それらを混合し、得られた混合物を焼成することによって製造できる。
上記式（１）で表されるリチウム含有複合金属酸化物は、目的とするリチウム含有複合金属酸化物となる組成を有する原料を焼成することによって製造できる。該原料としては金属含有化合物の混合物が挙げられる。具体的には、対応する金属元素を含有する金属含有化合物をそれぞれ所定の組成となるように秤量し、それらを混合して、混合物を得る。得られた混合物を焼成することによって複合金属酸化物を製造できる。好ましい金属元素比の一つとしてＬｉ：Ｍｎ＝１：２の金属元素比を有するリチウム含有複合金属酸化物は、Ｌｉ2ＣＯ3、ＭｎＯ2の各原料を、Ｌｉ：Ｍｎのモル比が１：２となるように秤量し、それらを混合し、得られた混合物を焼成することによって製造できる。
前記金属含有化合物の例としては、対応する金属元素を含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物およびシュウ酸塩などの高温で酸化物に変化し得る化合物が挙げられる。コバルト化合物としてはＣｏ3Ｏ4が好ましく、マンガン化合物としてはＭｎ2Ｏ3が好ましく、ニッケル化合物としてはＮｉＯが好ましく、鉄化合物としてはＦｅ3Ｏ4が好ましい。
リチウム化合物の例としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、過酸化リチウム、硫酸リチウム、炭酸水素リチウム、蓚酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられ、これらの化合物は水和物であってもよい。取り扱い性の観点では吸湿性が低いために炭酸リチウムが好ましく、製造コストの観点では低温での反応性が高いために水酸化リチウムが好ましい。水酸化リチウムを用いれば、比較的低い焼成温度で焼成できる。これらの化合物は、水和物であってもよい。
リチウム化合物の例としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、過酸化リチウム、硫酸リチウム、炭酸水素リチウム、蓚酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられ、これらの化合物は水和物であってもよい。取り扱い性の観点では吸湿性が低いために炭酸リチウムが好ましく、製造コストの観点では低温での反応性が高いために水酸化リチウムが好ましい。水酸化リチウムを用いれば、比較的低い焼成温度で焼成できる。これらの化合物は、水和物であってもよい。
金属含有化合物の混合物は、以下の共沈法により得られた金属含有化合物とリチウム化合物とを混合して得ることもできる。
具体的には、Ｃｏ、Ｍｎ、ＮｉおよびＦｅそれぞれの化合物として、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩または硫酸塩等の化合物を用いて、これらを水に溶解し、混合水溶液を得る。該水溶液を沈殿剤と接触させることで、金属含有化合物を含有する沈殿物を得ることができる。これらの化合物の中でも、好ましくは塩化物または硫酸塩である。水に溶解し難い原料を用いる場合、例えば、酸化物、水酸化物、金属材料を用いる場合には、これらを、塩酸、硫酸、硝酸等の酸またはこれらの水溶液に溶解させて、水溶液を得ることができる。
前記沈殿剤の例としては、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ2ＣＯ3（炭酸リチウム）、Ｎａ2ＣＯ3（炭酸ナトリウム）、Ｋ2ＣＯ3（炭酸カリウム）、（ＮＨ4）2ＣＯ3（炭酸アンモニウム）および（ＮＨ2）2ＣＯ（尿素）からなる群より選ばれる化合物が挙げられる。沈殿剤は前記化合物１種以上であってもよく、前記化合物の水和物１種以上であってもよく、化合物と水和物とが併用されてもよい。これらの沈殿剤は沈殿剤水溶液であることが好ましい。沈殿剤水溶液は、沈殿剤を水に溶かして、得られる。沈殿剤水溶液における沈殿剤の濃度は、０．５〜１０モル／リットル程度、好ましくは、１〜８モル／リットル程度である。沈殿剤は好ましくはＫＯＨまたはＮａＯＨである。沈殿剤水溶液は好ましくはＫＯＨ水溶液またはＮａＯＨ水溶液である。沈殿剤水溶液として、アンモニア水を挙げることもできる。アンモニア水と沈殿剤水溶液とを併用してもよい。
混合水溶液を沈殿剤と接触させる方法の例としては、混合水溶液に、沈殿剤（沈殿剤水溶液を含む。）を添加する方法、沈殿剤水溶液に、混合水溶液を添加する方法、水に、混合水溶液および沈殿剤（沈殿剤水溶液を含む。）を添加する方法が挙げられる。これらの添加は、攪拌を伴うことが好ましい。上記の方法の中では、沈殿剤水溶液に、混合水溶液を添加する方法が好ましい。この方法によれば、ｐＨを保ちやすく、得られる沈殿物の粒径を制御しやすい。沈殿剤水溶液に、混合水溶液を添加していくに従い、ｐＨが低下していく傾向にある。ｐＨが９以上、好ましくは１０以上となるように調節しながら、混合水溶液を添加することが好ましい。この調節は、沈殿剤水溶液の添加によって行うことができる。接触時の雰囲気は、不純物生成抑制のために、好ましくは窒素またはアルゴンである。
上記の接触により、沈殿物を得ることができる。この沈殿物は、金属含有化合物を含有する。
混合水溶液を沈殿剤と接触させた後は、通常、沈殿物を含有するスラリーが得られ、これを固液分離して、沈殿物を回収すればよい。固液分離はいかなる方法によってもよい。操作性の観点では、ろ過などの固液分離が好ましい。噴霧乾燥など、加熱して液体分を揮発させる方法を用いてもよい。回収された沈殿物を洗浄、乾燥してもよい。固液分離後に得られる沈殿物には、過剰な沈殿剤の成分が付着していることもあり、洗浄により当該成分を減らすことができる。洗浄に用いる洗浄液は、好ましくは水であり、アルコール、アセトンなどの水溶性有機溶媒でもよい。乾燥の例としては、加熱乾燥、送風乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥は、通常５０〜３００℃で行われ、好ましくは１００〜２００℃程度で行われる。洗浄、乾燥は２回以上行ってもよい。
混合方法の例としては、乾式混合、湿式混合が挙げられる。簡便性の観点では、乾式混合が好ましい。混合装置の例としては、攪拌混合装置、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサーおよびボールミルが挙げられる。焼成温度は、用いるリチウム化合物の種類に依存し、通常４００〜１２００℃程度の温度であり、好ましくは５００〜１０００℃程度である。また、前記焼成温度で保持する時間は、通常０．１〜２０時間であり、好ましくは０．５〜１０時間である。前記焼成温度までの昇温速度は、通常５０〜４００℃／時間であり、前記焼成温度から室温までの降温速度は、通常１０〜４００℃／時間である。焼成の雰囲気の例としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスが挙げられる。雰囲気制御の容易さの観点では大気が好ましく、焼成後試料の安定性の観点では酸素、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスが好ましい。
金属含有化合物として、フッ化物、塩化物等のハロゲン化物を適量用いることによって、生成するリチウム含有複合金属酸化物の結晶性、リチウム含有複合金属酸化物を構成する粒子の平均粒径を制御することができる。ハロゲン化物は、反応促進剤（フラックス）としての役割を果たすこともある。フラックスとしては、例えばＬｉＦ、ＮａＦ、ＭｎＦ3、ＦｅＦ2、ＮｉＦ2、ＣｏＦ2、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＭｎＣｌ2、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＮｉＣｌ2、ＣｏＣｌ2、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｉ、Ｂ2Ｏ3およびＨ3ＢＯ3を挙げることができ、これらを混合物の原料（金属含有化合物）として、または、混合物に適量添加して用いることができる。これらのフラックスは、水和物であってもよい。
＜電気化学的処理＞
本発明の無機材料の製造方法において、上記式（１）で表されるリチウム含有複合金属酸化物を、電気化学的処理により層状型結晶構造をもつナトリウム含有複合金属酸化物へ変化させるための条件は、記式（１）で表されるリチウム含有複合金属酸化物の少なくとも一部が、電気化学的に層状型結晶構造をもつナトリウム含有複合金属酸化物へ変化する条件であればよく、対象となるリチウム含有複合金属酸化物の種類や、最終的に得られる無機材料におけるリチウム含有複合金属酸化物とナトリウム含有複合金属酸化物との比率などにより適宜決定される。
本発明の無機材料の製造方法において、上記式（１）で表されるリチウム含有複合金属酸化物を、電気化学的処理により層状型結晶構造をもつナトリウム含有複合金属酸化物へ変化させるための条件は、記式（１）で表されるリチウム含有複合金属酸化物の少なくとも一部が、電気化学的に層状型結晶構造をもつナトリウム含有複合金属酸化物へ変化する条件であればよく、対象となるリチウム含有複合金属酸化物の種類や、最終的に得られる無機材料におけるリチウム含有複合金属酸化物とナトリウム含有複合金属酸化物との比率などにより適宜決定される。
対象となるリチウム含有複合金属酸化物を電気化学的処理により層状型結晶構造をもつナトリウム含有複合金属酸化物に変化させる方法として、例えば、当該リチウム含有複合金属酸化物を正極活物質とする正極を作製し、それを用いたナトリウム二次電池において以下の二つの手順にて充放電を繰り返す方法が挙げられる。
（１）Ｎａ金属基準で３．８Ｖ以上、好ましくは４．０Ｖ以上まで充電（Ｌｉなどアルカリ金属元素を抜く）する。
（２）Ｎａ金属基準で３．５Ｖ以下、好ましくは３．０Ｖ以下まで放電（Ｎａを挿入）する。
（１）Ｎａ金属基準で３．８Ｖ以上、好ましくは４．０Ｖ以上まで充電（Ｌｉなどアルカリ金属元素を抜く）する。
（２）Ｎａ金属基準で３．５Ｖ以下、好ましくは３．０Ｖ以下まで放電（Ｎａを挿入）する。
得られた無機材料は、研磨剤、触媒、構造材料、電池用の電極活物質等の用途に使用することができ、特に電池用の電極活物質として好適に使用することができる。
本発明の無機材料を、電池用の電極活物質として使用する場合、特にナトリウム二次電池の正極活物質として好適である。これは、本発明の無機材料は、ナトリウムイオンを主に含有する非水電解質中において、ナトリウムイオンをドープ・脱ドープできるのみならず、詳細な理由は現段階では明らかではないが、充放電を繰り返した後に放電容量が大きくなる傾向にある。そのため、正極として、本発明の無機材料を含む活物質を有する電極を用いることにより、高容量のナトリウム二次電池を得ることができる。
本発明の無機材料を、電池用の電極活物質として使用する場合、特にナトリウム二次電池の正極活物質として好適である。これは、本発明の無機材料は、ナトリウムイオンを主に含有する非水電解質中において、ナトリウムイオンをドープ・脱ドープできるのみならず、詳細な理由は現段階では明らかではないが、充放電を繰り返した後に放電容量が大きくなる傾向にある。そのため、正極として、本発明の無機材料を含む活物質を有する電極を用いることにより、高容量のナトリウム二次電池を得ることができる。
以下、本発明の無機材料を活物質とした電極を正極として有するナトリウム二次電池（以下、「本発明のナトリウム二次電池」という場合がある。）について説明する。
本発明の無機材料を正極活物質として用いる場合、得られた本発明の無機材料を、任意にボールミル、ジェットミル、振動ミル等の工業的に通常用いられる装置を用いて、粉砕してもよいし、洗浄、分級してもよい。これらの操作により、本発明の無機材料の粒度を調節できることがある。焼成を２回以上行ってもよい。本発明の無機材料の粒子表面をＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ等を含有する無機物質で被覆する等の表面処理をしてもよい。
なお、上記の表面処理後、熱処理してもよい。熱処理の温度に依存して、熱処理後の粉末のＢＥＴ比表面積が、本発明の無機材料のＢＥＴ比表面積から変化することがある。
＜正極の製造方法＞
正極は、上記に記載した本発明の無機材料を正極活物質として含有する。正極は、正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を、正極集電体に担持させて製造できる。
正極は、上記に記載した本発明の無機材料を正極活物質として含有する。正極は、正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を、正極集電体に担持させて製造できる。
導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどの炭素材料が挙げられる。
バインダーとしては、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂の例として、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」ということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」ということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；およびポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。これらの２種以上を用いてもよい。
正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどが挙げられる。薄膜に加工しやすく、安価であるという観点で、Ａｌが好ましい。正極集電体に正極合剤を担持させる方法の例としては、加圧成型する方法；有機溶媒などをさらに用いて正極合剤ペーストを得て、該ペーストを正極集電体に塗工し乾燥してシートを得て、得られたシートをプレスすることにより、正極合剤を集電体に固着する方法が挙げられる。正極合剤ペーストは、正極活物質、導電材、バインダーおよび有機溶媒を含有する。有機溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸メチル等のエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等（以下、ＮＭＰということがある。）のアミド系溶媒等が挙げられる。
正極合剤を正極集電体へ塗工する方法としては、例えばスリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。以上により、正極を製造することができる。
＜ナトリウム二次電池＞
本発明のナトリウム二次電池について説明する。
本発明のナトリウム二次電池は、上述の本発明の無機材料からなる活物質を有する正極、負極およびナトリウムイオンを主に含有する非水電解質を有する。なお、本発明のナトリウム二次電池は、通常、さらにセパレータを有する。
以下、本発明のナトリウム二次電池の正極以外の構成要素、電池の形態および用途について説明する。
本発明のナトリウム二次電池について説明する。
本発明のナトリウム二次電池は、上述の本発明の無機材料からなる活物質を有する正極、負極およびナトリウムイオンを主に含有する非水電解質を有する。なお、本発明のナトリウム二次電池は、通常、さらにセパレータを有する。
以下、本発明のナトリウム二次電池の正極以外の構成要素、電池の形態および用途について説明する。
＜非水電解質＞
本発明のナトリウム二次電池において非水電解質とは、アルカリイオンを含有する物質からなる液体または固体であって、アルカリイオンとして主にナトリウムイオンを含有する。
該非水電解質は、ナトリウムイオン以外にアルカリイオンを含んでいてもよく、ナトリウムイオン以外のアルカリイオンとしては、リチウムイオンおよび／またはカリウムイオンが好ましい。
本発明のナトリウム二次電池において非水電解質とは、アルカリイオンを含有する物質からなる液体または固体であって、アルカリイオンとして主にナトリウムイオンを含有する。
該非水電解質は、ナトリウムイオン以外にアルカリイオンを含んでいてもよく、ナトリウムイオン以外のアルカリイオンとしては、リチウムイオンおよび／またはカリウムイオンが好ましい。
該非水電解質に含有されるナトリウムイオンの含有割合は、アルカリイオン全体の５０重量％以上であり、好ましくは７５重量％以上であり、より好ましくは８０重量％以上（１００重量％含む）である。
本発明のナトリウム二次電池における非水電解質は、通常、電解質および有機溶媒を含有する非水電解液として用いられる。
該電解液における電解質の例としては、ＮａＣｌＯ4、ＮａＰＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＳｂＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ4が挙げられる。これらの２種以上の混合物を使用してもよい。該電解質として、ＮａＰＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＳｂＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3およびＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2からなる群より選ばれる少なくとも１種のフッ素含有ナトリウム塩を含むことが好ましい。
該電解液における電解質の例としては、ＮａＣｌＯ4、ＮａＰＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＳｂＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ4が挙げられる。これらの２種以上の混合物を使用してもよい。該電解質として、ＮａＰＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＳｂＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3およびＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2からなる群より選ばれる少なくとも１種のフッ素含有ナトリウム塩を含むことが好ましい。
上記電解液における有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄化合物；または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。
本発明のナトリウム二次電池における非水電解質として、上記電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。
固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系の高分子、ポリオルガノシロキサン鎖およびポリオキシアルキレン鎖から選ばれる少なくとも１種以上を含む高分子などの高分子固体電解質に電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプの電解質や、
Ｎａ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｎａ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｎａ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｎａ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｎａ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｎａ3ＰＯ4、Ｎａ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｎａ2ＳＯ4などの硫化物含有電解質；ＮａＺｒ2(ＰＯ4)3などのＮＡＳＩＣＯＮ型電解質；などの無機固体電解質が挙げられる。
このような固体電解質を用いると、二次電池の安全性をより高めることができることがある。なお、二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系の高分子、ポリオルガノシロキサン鎖およびポリオキシアルキレン鎖から選ばれる少なくとも１種以上を含む高分子などの高分子固体電解質に電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプの電解質や、
Ｎａ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｎａ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｎａ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｎａ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｎａ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｎａ3ＰＯ4、Ｎａ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｎａ2ＳＯ4などの硫化物含有電解質；ＮａＺｒ2(ＰＯ4)3などのＮＡＳＩＣＯＮ型電解質；などの無機固体電解質が挙げられる。
このような固体電解質を用いると、二次電池の安全性をより高めることができることがある。なお、二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
＜負極＞
本発明のナトリウム二次電池における負極として、正極よりも低い電位においてナトリウムイオンでドープされることができ、かつ、脱ドープされることができる電極が用いられる。
負極としては、具体的には、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持された電極、または負極材料単独からなる電極が挙げられる。
負極材料としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位で、ナトリウムイオンでドープされることができかつ脱ドープされることができる材料が挙げられる。これらの負極材料は混合されてもよい。
本発明のナトリウム二次電池における負極として、正極よりも低い電位においてナトリウムイオンでドープされることができ、かつ、脱ドープされることができる電極が用いられる。
負極としては、具体的には、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持された電極、または負極材料単独からなる電極が挙げられる。
負極材料としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位で、ナトリウムイオンでドープされることができかつ脱ドープされることができる材料が挙げられる。これらの負極材料は混合されてもよい。
炭素材料の例として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、高分子焼成体などの中で、正極よりも低い電位で、ナトリウムイオンでドープされることができかつ脱ドープされることができる材料が挙げられる。酸化物の例としては、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等が挙げられる。硫化物の例としては、ＴｉＳ2、ＮｉＳ2、ＦｅＳ2、Ｆｅ3Ｓ4等が挙げられる。窒化物の例としては、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ等のＬｉ3-XＭXＮ（但し、Ｍは遷移金属元素、０≦X≦３）、Ｎａ3Ｎ、Ｎａ2.6Ｃｏ0.4Ｎ等のＮａ3-XＭXＮ（但し、Ｍは遷移金属元素、０≦X≦３）等が挙げられる。
これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、併用してもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持されて、負極として用いられる。
負極材料としての金属の例として、具体的には、ナトリウム金属、シリコン金属、スズ金属、ビスマス金属、ゲルマニウム金属などが挙げられる。合金の例としては、前記負極材料として例示された金属からなる合金や、Ｎａ−Ａｌ、Ｎａ−Ｎｉ、Ｎａ−Ｓｉなどのナトリウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ2Ｓｂ、Ｌａ3Ｎｉ2Ｓｎ7などの合金が挙げられる。これらの金属、合金は、主に、単独で電極として用いられる（例えば箔状で用いられる。）。
これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、併用してもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持されて、負極として用いられる。
負極材料としての金属の例として、具体的には、ナトリウム金属、シリコン金属、スズ金属、ビスマス金属、ゲルマニウム金属などが挙げられる。合金の例としては、前記負極材料として例示された金属からなる合金や、Ｎａ−Ａｌ、Ｎａ−Ｎｉ、Ｎａ−Ｓｉなどのナトリウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ2Ｓｂ、Ｌａ3Ｎｉ2Ｓｎ7などの合金が挙げられる。これらの金属、合金は、主に、単独で電極として用いられる（例えば箔状で用いられる。）。
なお、上記負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂の例として、具体的には、ＰＶＤＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。なお、電解液が後述のエチレンカーボネートを含有せず、かつ負極合剤がポリエチレンカーボネートを含有する場合、得られる電池のサイクル特性と大電流放電特性とが向上することがある。
負極集電体の例としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス、Ａｌなどが挙げられる。ナトリウムと合金を作り難く、薄膜に加工しやすいという観点で、ＣｕまたはＡｌが好ましい。負極集電体に負極合剤を担持させる方法は、正極と同様に、加圧成型する方法；有機溶媒などをさらに用いて負極合剤ペーストを得て、該ペーストを負極集電体に塗工し乾燥してシートを得て、得られたシートをプレスすることにより、負極合剤を集電体に固着する方法が挙げられる。
＜セパレータ＞
ナトリウム二次電池は、通常、セパレータを有する。本発明のナトリウム二次電池で用いることができるセパレータとしては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質フィルム、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いた単層または積層セパレータとしてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。セパレータの厚みは一般に、５〜２００μｍ程度が好ましく、より好ましくは５〜４０μｍ程度である。
ナトリウム二次電池は、通常、セパレータを有する。本発明のナトリウム二次電池で用いることができるセパレータとしては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質フィルム、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いた単層または積層セパレータとしてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。セパレータの厚みは一般に、５〜２００μｍ程度が好ましく、より好ましくは５〜４０μｍ程度である。
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。ナトリウム二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止する（シャットダウンする）ことが重要である。したがって、セパレータには、通常の使用温度を越えた場合に、できるだけ低温でシャットダウンする（セパレータが、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する場合には、多孔質フィルムの微細孔が閉塞する）こと、およびシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持すること、換言すれば、耐熱性が高いことが求められる。
セパレータとして、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層された積層多孔質フィルムからなるセパレータを用いることにより、熱破膜をより防ぐことが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
セパレータとして、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層された積層多孔質フィルムからなるセパレータを用いることにより、熱破膜をより防ぐことが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
＜ナトリウム二次電池の形態＞
ナトリウム二次電池は、正極、セパレータ、負極およびセパレータをこの順に積層、または積層かつ巻回することにより得られる電極群を、電池缶などの電池ケース内に収納し、該ケース内に、電解質および有機溶媒を含有する電解液を注入することによって、製造できる。
なお、セパレータを有さない場合には、ナトリウム二次電池は、例えば、正極、固体電解質、負極および固体電解質をこの順に積層する、または積層かつ巻回することにより得られる電極群を、電池缶などの電池ケース内に収納して、製造できる。
ナトリウム二次電池は、正極、セパレータ、負極およびセパレータをこの順に積層、または積層かつ巻回することにより得られる電極群を、電池缶などの電池ケース内に収納し、該ケース内に、電解質および有機溶媒を含有する電解液を注入することによって、製造できる。
なお、セパレータを有さない場合には、ナトリウム二次電池は、例えば、正極、固体電解質、負極および固体電解質をこの順に積層する、または積層かつ巻回することにより得られる電極群を、電池缶などの電池ケース内に収納して、製造できる。
電極群の形状としては、例えば、電極群を巻回の軸に垂直に切断したときの断面または電極群を積層方向に平行に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状が挙げられる。電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状が挙げられる。
＜ナトリウム二次電池の用途＞
本発明のナトリウム二次電池は、エネルギー密度が高いことから、携帯電話、携帯オーディオ、ノートパソコン等の小型機器用電源である小型電池、自動車、自動二輪車、電動椅子、フォークリフト、電車、飛行機、船舶、宇宙船、潜水艦等の輸送機器用電源；耕運機等の機械用電源；キャンプ用途等の屋外電源；自動販売機用途等の屋外／屋内電源などの移動用電池である中・大型電池として好適である。
本発明のナトリウム二次電池は、エネルギー密度が高いことから、携帯電話、携帯オーディオ、ノートパソコン等の小型機器用電源である小型電池、自動車、自動二輪車、電動椅子、フォークリフト、電車、飛行機、船舶、宇宙船、潜水艦等の輸送機器用電源；耕運機等の機械用電源；キャンプ用途等の屋外電源；自動販売機用途等の屋外／屋内電源などの移動用電池である中・大型電池として好適である。
また、本発明のナトリウム二次電池は、供給量が豊富で安価な原料を用いているため、工場、家屋用等の屋外／屋内設置電源；太陽電池用充電装置、風力発電用充電装置等の各種発電用の負荷平準化電源；冷蔵・冷凍倉庫内、極冷地等の低温環境用設置電源；砂漠等の高温環境用設置電源；宇宙ステーション用等の宇宙環境用設置電源などの定置型電池である中・大型電池として好適である。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、特に断らない限り、充放電試験用の電極および二次電池の作製方法は、下記の通りである。
（１）電極（正極）の作製
電極活物質として後述する複合金属酸化物、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）、およびバインダーとしてＰＶＤＦ（Polysciences社製、ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ）を使用し、複合金属酸化物：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝８：１：１（重量比）の組成となるようにそれぞれ秤量した。その後、まず複合金属酸化物とアセチレンブラックをメノウ乳鉢で十分に混合して得られた混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：東京化成工業株式会社製）を適量加え、さらにＰＶＤＦを加えて引き続き均一になるように混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、集電体であるステンレスメッシュ上に塗布し、これを乾燥機に入れ、ＮＭＰを除去させながら、十分に乾燥することによって電極（正極）を得た。
電極活物質として後述する複合金属酸化物、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）、およびバインダーとしてＰＶＤＦ（Polysciences社製、ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ）を使用し、複合金属酸化物：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝８：１：１（重量比）の組成となるようにそれぞれ秤量した。その後、まず複合金属酸化物とアセチレンブラックをメノウ乳鉢で十分に混合して得られた混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：東京化成工業株式会社製）を適量加え、さらにＰＶＤＦを加えて引き続き均一になるように混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、集電体であるステンレスメッシュ上に塗布し、これを乾燥機に入れ、ＮＭＰを除去させながら、十分に乾燥することによって電極（正極）を得た。
（２）電池の作製
ビーカーセル（高さ８０ｍｍ、直径３０ｍｍの瓶を用いたもの）のリード線のクリップに正極を挟み、そして電解液、および負極としてのアルカリ金属を組み合わせて、電池を作製した。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
ビーカーセル（高さ８０ｍｍ、直径３０ｍｍの瓶を用いたもの）のリード線のクリップに正極を挟み、そして電解液、および負極としてのアルカリ金属を組み合わせて、電池を作製した。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
（３）粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
測定は、株式会社リガク製の粉末Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて、以下の条件で行った：
Ｘ線 ：ＣｕＫα
電圧−電流 ：４０ｋＶ−１４０ｍＡ
測定角度範囲：２θ＝１０〜９０°
ステップ ：０．０２°
スキャンスピード：４°／分
測定は、株式会社リガク製の粉末Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて、以下の条件で行った：
Ｘ線 ：ＣｕＫα
電圧−電流 ：４０ｋＶ−１４０ｍＡ
測定角度範囲：２θ＝１０〜９０°
ステップ ：０．０２°
スキャンスピード：４°／分
（４）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察
Carl Zeis社のＦＥ-ＳＥＭ(supra40)を使用し、加速電圧１０ｋＶの条件で測定した。
Carl Zeis社のＦＥ-ＳＥＭ(supra40)を使用し、加速電圧１０ｋＶの条件で測定した。
製造例１
（１）複合金属酸化物の製造
金属含有化合物として、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3：和光純薬工業株式会社製：純度９９．８％）、および酸化マンガン（ＩＩ、ＩＩＩ）（Ｍｎ2Ｏ3：株式会社高純度化学研究所製：純度９９％）を用い、Ｎａ：Ｍｎのモル比が１．００：１．００となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間にわたって混合して、金属含有化合物の混合物を得た。得られた金属含有化合物の混合物を、アルミナボートに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して８００℃で２４時間にわたって保持して焼成した。焼成は１回行った。このようにして製造例１のナトリウム含有複合金属酸化物Ｃ１を得た。
複合金属酸化物Ｃ１のＸ線回折測定結果を図１（ｄ）に示す。Ｘ線回折測定の結果、複合金属酸化物Ｃ１は、層状型結晶構造を有するＮａＭｎＯ2であった。
（１）複合金属酸化物の製造
金属含有化合物として、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3：和光純薬工業株式会社製：純度９９．８％）、および酸化マンガン（ＩＩ、ＩＩＩ）（Ｍｎ2Ｏ3：株式会社高純度化学研究所製：純度９９％）を用い、Ｎａ：Ｍｎのモル比が１．００：１．００となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間にわたって混合して、金属含有化合物の混合物を得た。得られた金属含有化合物の混合物を、アルミナボートに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して８００℃で２４時間にわたって保持して焼成した。焼成は１回行った。このようにして製造例１のナトリウム含有複合金属酸化物Ｃ１を得た。
複合金属酸化物Ｃ１のＸ線回折測定結果を図１（ｄ）に示す。Ｘ線回折測定の結果、複合金属酸化物Ｃ１は、層状型結晶構造を有するＮａＭｎＯ2であった。
比較例１
（２）ナトリウム二次電池の充放電性能評価
ナトリウム含有複合金属酸化物Ｃ１を用いて電極を作製し、該電極をナトリウム二次電池の正極として用い、電解液にＮａＣｌＯ4／ＰＣ（キシダ化学株式会社製）、対極にナトリウム金属（アルドリッチ社製）を用いた電池Ｂ１を作製し、以下の条件で定電流充放電試験を実施した。
（２）ナトリウム二次電池の充放電性能評価
ナトリウム含有複合金属酸化物Ｃ１を用いて電極を作製し、該電極をナトリウム二次電池の正極として用い、電解液にＮａＣｌＯ4／ＰＣ（キシダ化学株式会社製）、対極にナトリウム金属（アルドリッチ社製）を用いた電池Ｂ１を作製し、以下の条件で定電流充放電試験を実施した。
充放電条件：
充電は、４．０Ｖまで０．１Ｃレート（１０時間で完全充電する速度）でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電することにより行った。放電は、該充電速度と同じ速度で、ＣＣ放電を行い、電圧２．０Ｖでカットオフすることにより行った。次サイクル以降の充電、放電は、該充電速度と同じ速度で行い、１サイクル目と同様に、充電電圧４．０Ｖ、放電電圧２．０Ｖでカットオフした。
充電は、４．０Ｖまで０．１Ｃレート（１０時間で完全充電する速度）でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電することにより行った。放電は、該充電速度と同じ速度で、ＣＣ放電を行い、電圧２．０Ｖでカットオフすることにより行った。次サイクル以降の充電、放電は、該充電速度と同じ速度で行い、１サイクル目と同様に、充電電圧４．０Ｖ、放電電圧２．０Ｖでカットオフした。
この電池Ｂ１について、充放電１サイクル目の放電容量は、１５６ｍＡｈ／ｇであり、充放電１０サイクル目の放電容量を９２ｍＡｈ／ｇであった。充放電１サイクル目の放電容量に対する、充放電１０サイクル目の放電容量の割合（放電容量維持率）は、５９％であった。
製造例２
（１）複合金属酸化物の製造
金属含有化合物として、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3：和光純薬工業株式会社製：純度９９．８％）、および酸化マンガン（ＩＩ、ＩＩＩ）（Ｍｎ2Ｏ3：株式会社高純度化学研究所製：純度９９．９％）を用い、Ｌｉ：Ｍｎのモル比が１．００：２．００となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間にわたって混合して、金属含有化合物の混合物を得た。得られた金属含有化合物の混合物を、アルミナボートに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して７００℃で１２時間にわたって保持して焼成した。焼成は１回行った。このようにして製造例２のリチウム含有複合金属酸化物Ｃ２を得た。
複合金属酸化物Ｃ２のＸ線回折測定結果を図１（ａ）に示す。Ｘ線回折測定の結果、複合金属酸化物Ｃ２は、スピネル型結晶構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4であった。
（１）複合金属酸化物の製造
金属含有化合物として、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3：和光純薬工業株式会社製：純度９９．８％）、および酸化マンガン（ＩＩ、ＩＩＩ）（Ｍｎ2Ｏ3：株式会社高純度化学研究所製：純度９９．９％）を用い、Ｌｉ：Ｍｎのモル比が１．００：２．００となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間にわたって混合して、金属含有化合物の混合物を得た。得られた金属含有化合物の混合物を、アルミナボートに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して７００℃で１２時間にわたって保持して焼成した。焼成は１回行った。このようにして製造例２のリチウム含有複合金属酸化物Ｃ２を得た。
複合金属酸化物Ｃ２のＸ線回折測定結果を図１（ａ）に示す。Ｘ線回折測定の結果、複合金属酸化物Ｃ２は、スピネル型結晶構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4であった。
実施例１
（２）ナトリウム二次電池の充放電性能評価
リチウム含有複合金属酸化物Ｃ２を用いて電極を作製し、該電極をナトリウム二次電池の正極として用い、電解液にＮａＣｌＯ4／ＰＣ（キシダ化学株式会社製）、対極にナトリウム金属（アルドリッチ社製）を用いた電池Ｂ２を作製し、以下の条件で定電流充放電試験を実施した。
（２）ナトリウム二次電池の充放電性能評価
リチウム含有複合金属酸化物Ｃ２を用いて電極を作製し、該電極をナトリウム二次電池の正極として用い、電解液にＮａＣｌＯ4／ＰＣ（キシダ化学株式会社製）、対極にナトリウム金属（アルドリッチ社製）を用いた電池Ｂ２を作製し、以下の条件で定電流充放電試験を実施した。
充放電条件：
充電は、４．０Ｖまで０．１Ｃレート（１０時間で完全充電する速度）でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電することにより行った。放電は、該充電速度と同じ速度で、ＣＣ放電を行い、電圧２．０Ｖでカットオフすることにより行った。次サイクル以降の充電、放電は、該充電速度と同じ速度で行い、１サイクル目と同様に、充電電圧４．０Ｖ、放電電圧２．０Ｖでカットオフした。
充電は、４．０Ｖまで０．１Ｃレート（１０時間で完全充電する速度）でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電することにより行った。放電は、該充電速度と同じ速度で、ＣＣ放電を行い、電圧２．０Ｖでカットオフすることにより行った。次サイクル以降の充電、放電は、該充電速度と同じ速度で行い、１サイクル目と同様に、充電電圧４．０Ｖ、放電電圧２．０Ｖでカットオフした。
この電池Ｂ２について、充放電１サイクル目の放電容量は、１９９ｍＡｈ／ｇであり、充放電１０サイクル目の放電容量を１９０ｍＡｈ／ｇであった。充放電１サイクル目の放電容量に対する、充放電１０サイクル目の放電容量の割合（放電容量維持率）は、９５％であった。
この電池Ｂ２の正極について、充放電１サイクル後、１０サイクル後のＸ線回折測定結果をそれぞれ図１（ｂ）、図１（ｃ）に示す。図１（ａ）〜（ｃ）を対比から、複合金属酸化物Ｃ２におけるＬｉＭｎ2Ｏ4は、充放電サイクルを行うことにより、徐々に層状構造を有するＮａＭｎＯ2に変化することがわかる。これにより、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物の少なくとも一部が、電気化学的処理により層状型結晶構造をもつナトリウム含有複合金属酸化物に変化し、該ナトリウム含有複合金属酸化物を含む無機材料Ｐ１が製造できることが確認された。
ここで、電池Ｂ１と電池Ｂ２における放電容量及び放電容量維持率を対比すると、層状型結晶構造のＮａＭｎＯ2として合成された複合金属酸化物Ｃ１を正極活物質として有する電池Ｂ１より、無機材料Ｐ１を正極活物質を正極活物質として有する電池Ｂ２の方が、放電容量及び放電容量維持率が高いことが分かった。
このことから、無機材料Ｐ１は、ナトリウム二次電池の活物質として適していることがわかった。
ここで、電池Ｂ１と電池Ｂ２における放電容量及び放電容量維持率を対比すると、層状型結晶構造のＮａＭｎＯ2として合成された複合金属酸化物Ｃ１を正極活物質として有する電池Ｂ１より、無機材料Ｐ１を正極活物質を正極活物質として有する電池Ｂ２の方が、放電容量及び放電容量維持率が高いことが分かった。
このことから、無機材料Ｐ１は、ナトリウム二次電池の活物質として適していることがわかった。
なお、充放電１サイクル後のＳＥＭ像を図２（ｂ）に示すが、充放電サイクル前の複合金属酸化物Ｃ２（図２（ａ））と比較して、粒子表面や形態に目立った変化は確認されなかった。
製造例３
（１）複合金属酸化物の製造
金属含有化合物として、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3：和光純薬工業株式会社製：純度９９．８％）、および酸化コバルト（ＩＩ、ＩＩＩ）（Ｃｏ3Ｏ4：株式会社高純度化学研究所製：純度９９％）を用い、Ｌｉ：Ｃｏのモル比が１．００：１．００となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間にわたって混合して、金属含有化合物の混合物を得た。得られた金属含有化合物の混合物を、アルミナボートに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して７００℃で１２時間にわたって保持して焼成した。焼成は１回行った。このようにして製造例３のリチウム含有複合金属酸化物Ｃ３を得た。複合金属酸化物Ｃ３のＸ線回折測定結果及びＳＥＭ像をそれぞれ図３（ａ）、図４（ａ）に示す。
Ｘ線回折測定の結果、複合金属酸化物Ｃ３は、層状型結晶構造を有するＬｉＣｏＯ2であった。
（１）複合金属酸化物の製造
金属含有化合物として、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3：和光純薬工業株式会社製：純度９９．８％）、および酸化コバルト（ＩＩ、ＩＩＩ）（Ｃｏ3Ｏ4：株式会社高純度化学研究所製：純度９９％）を用い、Ｌｉ：Ｃｏのモル比が１．００：１．００となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間にわたって混合して、金属含有化合物の混合物を得た。得られた金属含有化合物の混合物を、アルミナボートに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して７００℃で１２時間にわたって保持して焼成した。焼成は１回行った。このようにして製造例３のリチウム含有複合金属酸化物Ｃ３を得た。複合金属酸化物Ｃ３のＸ線回折測定結果及びＳＥＭ像をそれぞれ図３（ａ）、図４（ａ）に示す。
Ｘ線回折測定の結果、複合金属酸化物Ｃ３は、層状型結晶構造を有するＬｉＣｏＯ2であった。
実施例２（参考例）
（２）ナトリウム二次電池の充放電性能評価
複合金属酸化物Ｃ３を用いて電極を作製し、該電極をナトリウム二次電池の正極として用い、電解液にＮａＣｌＯ4／ＰＣ（キシダ化学株式会社製）、対極にナトリウム金属（アルドリッチ社製）を用いた電池Ｂ３を作製し、実施例１と同様の条件で定電流充放電試験を実施した。
この電池Ｂ３について、充放電１サイクル目の放電容量は、１１９ｍＡｈ／ｇであり、充放電１０サイクル目の放電容量を１２０ｍＡｈ／ｇであった。充放電１サイクル目の放電容量に対する、充放電１０サイクル目の放電容量の割合（放電容量維持率）は、１０１％であった。
また、この電池Ｂ３の正極について、充放電１サイクル後、１０サイクル後のＸ線回折測定結果をそれぞれ図３（ｂ）、図３（ｃ）に示す。Ｘ線回折測定の結果から、複合金属酸化物Ｃ３におけるＬｉＣｏＯ2は、充放電サイクルを行うことにより、層状構造を有するＮａxＣｏＯ2（但し、０．６≦ｘ≦０．９）に変化し、該ナトリウム含有複合金属酸化物を含む無機材料Ｐ２が製造できることが確認された。
また、充放電１サイクル後のＳＥＭ像を図４（ｂ）に示すが、充放電サイクル前の複合金属酸化物Ｃ３（図４（ａ））と比較して、粒子表面や形態に目立った変化は確認されなかった。
（２）ナトリウム二次電池の充放電性能評価
複合金属酸化物Ｃ３を用いて電極を作製し、該電極をナトリウム二次電池の正極として用い、電解液にＮａＣｌＯ4／ＰＣ（キシダ化学株式会社製）、対極にナトリウム金属（アルドリッチ社製）を用いた電池Ｂ３を作製し、実施例１と同様の条件で定電流充放電試験を実施した。
この電池Ｂ３について、充放電１サイクル目の放電容量は、１１９ｍＡｈ／ｇであり、充放電１０サイクル目の放電容量を１２０ｍＡｈ／ｇであった。充放電１サイクル目の放電容量に対する、充放電１０サイクル目の放電容量の割合（放電容量維持率）は、１０１％であった。
また、この電池Ｂ３の正極について、充放電１サイクル後、１０サイクル後のＸ線回折測定結果をそれぞれ図３（ｂ）、図３（ｃ）に示す。Ｘ線回折測定の結果から、複合金属酸化物Ｃ３におけるＬｉＣｏＯ2は、充放電サイクルを行うことにより、層状構造を有するＮａxＣｏＯ2（但し、０．６≦ｘ≦０．９）に変化し、該ナトリウム含有複合金属酸化物を含む無機材料Ｐ２が製造できることが確認された。
また、充放電１サイクル後のＳＥＭ像を図４（ｂ）に示すが、充放電サイクル前の複合金属酸化物Ｃ３（図４（ａ））と比較して、粒子表面や形態に目立った変化は確認されなかった。
市販品１ （１）複合金属酸化物の評価
リチウム含有複合金属酸化物Ｃ４として、株式会社日本化学工業製のＬｉＣｏ0.33Ｍｎ0.33Ｎｉ0.33Ｏ2を使用した。複合金属酸化物Ｃ４のＸ線回折測定結果を図５（ａ）に示す。Ｘ線回折測定の結果、複合金属酸化物Ｃ４は、層状型結晶構造を有するＬｉＣｏ0.33Ｍｎ0.33Ｎｉ0.33Ｏ2であることが確認された。
リチウム含有複合金属酸化物Ｃ４として、株式会社日本化学工業製のＬｉＣｏ0.33Ｍｎ0.33Ｎｉ0.33Ｏ2を使用した。複合金属酸化物Ｃ４のＸ線回折測定結果を図５（ａ）に示す。Ｘ線回折測定の結果、複合金属酸化物Ｃ４は、層状型結晶構造を有するＬｉＣｏ0.33Ｍｎ0.33Ｎｉ0.33Ｏ2であることが確認された。
実施例３（参考例）
（２）ナトリウム二次電池の充放電性能評価
複合金属酸化物Ｃ４を用いて電極を作製し、該電極をナトリウム二次電池の正極として用い、電解液にＮａＣｌＯ4／ＰＣ（キシダ化学株式会社製）、対極にナトリウム金属（アルドリッチ社製）を用いた電池Ｂ４を作製し、比較例１と同様の条件で定電流充放電試験を実施した。この電池Ｂ４について、充放電１サイクル目の放電容量は、１４２ｍＡｈ／ｇであり、充放電１０サイクル目の放電容量を１５５ｍＡｈ／ｇであった。充放電１サイクル目の放電容量に対する、充放電１０サイクル目の放電容量の割合（放電容量維持率）は、１０９％であった。
また、この電池Ｂ４の正極について、充放電１サイクル後、１０サイクル後のＸ線回折測定結果をそれぞれ図５（ｂ）、図５（ｃ）に示す。Ｘ線回折測定の結果から、複合金属酸化物Ｃ４におけるＬｉＣｏ0.33Ｍｎ0.33Ｎｉ0.33Ｏ2は、充放電サイクルを行うことにより、層状構造を有するＮａ x Ｃｏ 0.33 Ｍｎ 0.33 Ｎｉ 0.33 Ｏ 2 （但し、ｘ≒１）に変化し、該ナトリウム含有複合金属酸化物を含む無機材料Ｐ３が製造できることが確認された。
また、充放電１サイクル後のＳＥＭ像を図６（ｂ）に示すが、充放電サイクル前の複合金属酸化物Ｃ４（図６（ａ））と比較して、粒子表面や形態に目立った変化は確認されなかった。
（２）ナトリウム二次電池の充放電性能評価
複合金属酸化物Ｃ４を用いて電極を作製し、該電極をナトリウム二次電池の正極として用い、電解液にＮａＣｌＯ4／ＰＣ（キシダ化学株式会社製）、対極にナトリウム金属（アルドリッチ社製）を用いた電池Ｂ４を作製し、比較例１と同様の条件で定電流充放電試験を実施した。この電池Ｂ４について、充放電１サイクル目の放電容量は、１４２ｍＡｈ／ｇであり、充放電１０サイクル目の放電容量を１５５ｍＡｈ／ｇであった。充放電１サイクル目の放電容量に対する、充放電１０サイクル目の放電容量の割合（放電容量維持率）は、１０９％であった。
また、この電池Ｂ４の正極について、充放電１サイクル後、１０サイクル後のＸ線回折測定結果をそれぞれ図５（ｂ）、図５（ｃ）に示す。Ｘ線回折測定の結果から、複合金属酸化物Ｃ４におけるＬｉＣｏ0.33Ｍｎ0.33Ｎｉ0.33Ｏ2は、充放電サイクルを行うことにより、層状構造を有するＮａ x Ｃｏ 0.33 Ｍｎ 0.33 Ｎｉ 0.33 Ｏ 2 （但し、ｘ≒１）に変化し、該ナトリウム含有複合金属酸化物を含む無機材料Ｐ３が製造できることが確認された。
また、充放電１サイクル後のＳＥＭ像を図６（ｂ）に示すが、充放電サイクル前の複合金属酸化物Ｃ４（図６（ａ））と比較して、粒子表面や形態に目立った変化は確認されなかった。
本発明によれば、大きな放電容量が得られ、重量当たりの放電容量が大きいナトリウム二次電池の電極活物質に適した無機材料を製造できるため、工業的に極めて有用である。
Claims (1)
- スピネル型結晶構造を有し、以下の式（１）で表されるリチウム含有複合金属酸化物の少なくとも一部を、電気化学的処理により層状型結晶構造をもつナトリウム含有複合金属酸化物へ変化させることを特徴とする無機材料の製造方法。
ＬｉaＡbＭcＯd （１）
（式（１）において、ＡはＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上の元素、ＭはＣｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、０＜ａ≦１．５、０≦ｂ＜１．５、０＜ｃ≦３、０＜ｄ≦６、かつ、０＜ａ＋ｂ≦１．５である。）
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