JP3611190B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、これまでのスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高容量であり、層状構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高温でのサイクル耐久性に優れたリチウム層状複合酸化物よりなる非水電解質二次電池用正極活物質およびこれを正極材料として用いた非水電解質リチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の環境問題において、ゼロエミッションである電気自動車の開発が強く求められており、充放電可能な様々な二次電池の中でも、リチウム二次電池は、充放電電圧が高く、充放電容量が大きいことから、電気自動車用二次電池として期待されている。
【０００３】
従来のリチウム二次電池用正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２が用いられていたが、使用環境下での安定性，価格，埋蔵量などの面から、自動車の二次電池用正極活物質としてスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を使用することが現在検討されている（特開平１１−１７１５５０号公報，特開平１１−７３９６２号公報など）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、二次電池用の正極活物質として使用されるＬｉＭｎ２Ｏ４は高温での耐久性が十分でなく、電解質中へ正極材料が溶出して負極の性能劣化を招くという問題点があり、そのような問題点を解決する手段として、Ｍｎの一部を遷移金属元素や典型金属元素で置換する手法が試みられている。ところが、高温でのサイクル耐久性を改善する目的で特開平１１−７１１１５号公報において開示されているようにＭｎの一部を種々の元素で置換した場合、置換の結果、結晶構造中に歪みが導入され、室温でのサイクル耐久性が悪くなるという問題点があった。さらに、サイクル耐久性の改善を狙い、結晶構造の安定性を向上するために大量の元素置換を行うと、活物質容量の低下を招いてしまうという問題点があった。
【０００５】
また、特開平１１−２９７３２３号公報に開示されているようにＫを含有させてアモルファス状態にあるものとしたリチウムマンガン複合酸化物では室温以上の高温では活物質容量の低下を招いてしまうという問題点があった。
【０００６】
一方、容量の面でいえばＬｉＣｏＯ２系（活物質容量１４０ｍＡｈ／ｇ）はスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物系（ＬｉＭｎ２Ｏ４；活物質容量；１００ｍＡｈ／ｇ）よりも高容量ではあるが、上述したように、使用環境下での安定性などが十分ではない。そこで、結晶構造中のＬｉ含有量がスピネル構造型リチウムマンガン複合酸化物系（ＬｉＭｎ２Ｏ４）より多く、ＬｉＣｏＯ２系（活物質容量１４０ｍＡｈ／ｇ）に比べて使用環境下での安定性により一層優れた高容量リチウム複合酸化物正極活物質の開発が望まれているという課題があった。
【０００７】
このような高容量型のリチウム二次電池用正極活物質においては、結晶構造に基づく化学式中のリチウム含有量により決まることが知られている。そこで、高容量Ｍｎ含有リチウム複合酸化物正極活物質を見出すために、結晶化学的な考察に基づき、新規正極活物質の探索が試みられてきた（特許第２８７０７４１号等）。
【０００８】
近年、ＬｉＭｎＯ２系層状酸化物を用いることにより、従来のスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物系に比べ２倍以上の正極活物質容量約２７０ｍＡｈ／ｇを有することが見出された（Ａ． Ｒｏｂｅｒｔ ａｎｄ Ｐ．Ｇ．Ｂｕｒｕｃｅ：Ｎａｔｕｒｅ， ｖｏｌ．３８１ （１９９６） ｐ４９９．）。
【０００９】
しかし、十分な充放電特性は例えば５５℃前後で得ることができるものの、室温では１／３程度に活物質容量が低下してしまうという問題点がある。また、十分な充放電特性を確保するために室温以上で充放電を繰り返すと徐々に容量が低下し、良好なサイクル耐久性が確保されないという問題点があった。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、このような従来の問題点にかんがみてなされたものであって、これまでのスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高容量であり、層状構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高温でのサイクル耐久性に優れたリチウムマンガン層状複合酸化物正極活物質を提供し、この高容量のリチウムマンガン層状複合酸化物を用いた高性能なリチウム二次電池を提供することを目的としている。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わる非水電解質二次電池用正極活物質は、請求項１に記載しているように、化学式Ｌｉ１−ｘＡｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２で表わされ、化学式中のＬｉサイトの一部をアルカリ元素およびＡｇのうちから選ばれた少なくとも１種以上の金属元素Ａで置換し、金属元素Ａの置換量ｘが０．０３≦ｘ≦０．２の有理数であり、Ｍｎサイトの一部をＣｒ，Ｇａ，Ｉｎのうちから選ばれた少なくとも１種以上からなる金属元素Ｍで規則的な割合で置換し、Ｍｎサイトの金属元素置換量ｙがｃ／ｄ比（ｙ＝ｃ／ｄ）で表わされ、ｃおよびｄが各々１ないし３０の自然数から選ばれた整数であり、ｃ＜ｄの関係を満たし、ｙの組成変動幅が±５％以内であり、金属元素置換量ｙが０．０３＜ｙ≦０．５である、Ｌｉ含有マンガン層状複合酸化物よりなるものとすることができる。
【００２２】
また、本発明に係わる非水電解質リチウム二次電池は、請求項２に記載しているように、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を正極に用い、Ｌｉ金属，複合酸化物，窒化物，炭素のうちから選ばれた材料を負極に用いたことを特徴としている。
【００２３】
【発明の作用】
これまでのスピネル構造および層状構造リチウムマンガン複合酸化物はＭｎ＋３がヤンテーラーイオンであるため、強い結晶内部の格子歪みを有し、Ｌｉの充放電によりＭｎの価数が＋３から＋４まで変化し、結晶格子の体積変化が繰り返され、その結果特性の劣化が生じて十分な耐久性が得られない。そこで、Ｌｉの結晶格子からの出入りに際して、結晶格子内部の歪みが発生しないように、あらかじめ格子の支柱となりうる元素を導入して結晶構造の安定化を図ることが考えられる。そこで、我々は、このような観点で新規複合酸化物の探索を鋭意進めてきた。
【００２４】
結晶化学的にＮａＣｌ型ＭＯ結晶と層状構造ＬｉＭＯ２複合酸化物は非常に類似した構造であると考えられる。我々はこの規則的な構造に着目し、層状構造ＬｉＭＯ２複合酸化物がＭＯ結晶ブロックの繰り返しと考えると、層状構造ＬｉＭＯ２複合酸化物はＭＯブロック［ＭＯ］とＬｉＯブロック［ＬｉＯ］が交互に繰り返えされた［ＬｉＯ］［ＭＯ］ブロックの繰り返しにより構成されたものであると考えられる。
【００２５】
そこで、従来知られているナトリウムマンガン酸化物Ｎａ２／３ＭｎＯ２の結晶構造について、このブロック構造を適用して考えると、Ｎａ２／３ＭｎＯ２は［Ｎａ２／３Ｏ］［ＭｎＯ］と記述することができる。
【００２６】
これは［ＮａＯ］［ＭＯ］ブロックにおける［ＮａＯ］ブロック中のＮａ占有率を規則的に欠損させることによりなっている酸化物であると理解される。このことは層状構造ＬｉＭＯ２複合酸化物中のＬｉをＮａで置き換えさらに１／３欠損させた構造であると考えられる。
【００２７】
このような観点に基づき従来の層状構造ＬｉＭＯ２複合酸化物中の［ＬｉＯ］ブロックを一部［ＮａＯ］ブロックで置き換えることにより、従来の層状構造よりも高容量でサイクル耐久性に優れた新規な層状リチウムマンガン複合酸化物を創出させることが可能であるという考えに至った。これは、特開平１１−２９７３２３号公報に開示されているようなアモルフアス状態にあるのではなく、結晶質の結晶構造の安定化した状態を支柱となる元素で実現するものであり、耐久性に優れた新規な正極活物質を提案するものである。
【００２８】
さらに、元来、結晶化学的にＬｉサイトとＭｎサイトの違いは小さく、規則的な元素置換量を選ぶことにより結晶中の歪みや化学結合の安定化が行われ、充放電時のサイクル安定性の向上と耐久安定性、電解液との反応の抑制等が可能となり、サイクル安定性に優れたマンガン層状複合酸化物正極活物質が得られるという材料設計指針に到達した。この規則的元素置換という設計指針に基づき、例えば、高温での耐久安定性を保持させるために、Ｍｎサイトの規則的な元素置換量ｙを、１／２、１／３、２／３、１／４、１／５、２／５、１／６・・・・、１／８、・・・等と選ぶことにより、従来の層状構造リチウムマンガン複合酸化物よりもサイクル安定性に優れ、高容量な新規Ｍｎ含有リチウム複合酸化物正極活物質を見出し、上記課題が解決できることを見いだし本発明を完成するに至った。
【００２９】
すなわち、本発明では、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質と、リチウムイオンの吸蔵放出が可能なリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質と、リチウムイオン伝導性の非水電解液を備えた非水二次電池において、前記リチウム含有複合酸化物が化学式Ｌｉ１−ｘＡｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２で表わされ、化学式中のＬｉサイトの一部を置換する金属元素Ａがアルカリ元素およびＡｇのうちから選ばれた少なくとも１種以上からなり、金属元素Ａの置換量ｘが０．０３≦ｘ≦０．２の有理数であり、Ｍｎサイトの一部がＣｒ，Ｇａ，Ｉｎのうちから選ばれた少なくとも１種以上からなる金属元素Ｍで規則的な割合で置換されたＬｉ含有マンガン層状複合酸化物よりなり、特に、ＬｉサイトおよびＭｎサイトのいずれかもしくは両サイトの元素置換を規則的な割合で行うという物質設計指針に基づくＬｉサイト安定化規則置換型マンガン複合酸化物とすることにより、従来の層状構造リチウムマンガン複合酸化物よりもサイクル安定性に優れ、高容量な新規リチウム複合酸化物正極活物質であるものとし、このような正極活物質を正極に用いた非水電解質リチウム二次電池としたものである。
【００３０】
また、金属元素Ａの置換量ｘが０．０３≦ｘ≦０．２であるようにしているが、この置換量ｘが０．０３よりも小さいと金属元素Ａの置換量が少なくなって耐久性が十分に確保できない傾向となり、この置換量ｘが０．２よりも大きいと金属元素Ａの置換量が多くなって活物質容量が低下する傾向となる。さらにまた、置換量ｘの組成変動幅が±５％以内であるようにしているが、このｘの変動幅が±５％よりも大きくなると十分な置換効果が確保されない傾向となる。
【００３１】
さらにまた、金属元素Ａの置換量ｘがａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよびｂが各々１ないし３０の自然数から選ばれた数であり、ａ＜ｂの関係を満たすようにすることができる。このときは、ａおよびｂが１よりも小さいと十分なサイクル耐久性が確保されない傾向となることがあり、３０よりも大きいと十分なサイクル耐久性が確保されない傾向となることがある。また、ａ＜ｂの関係を満たさないと結晶構造が安定化せずサイクル性能を低下させる傾向となることがある。
【００３２】
さらにまた、Ｍｎサイトの金属元素置換量ｙが０．０３＜ｙ≦０．５で表わされ、ｙの組成変動幅が±５％以内であるようにしているが、この置換量ｙが小さいと金属元素Ｍの置換量が少なくなって耐久性が十分に確保されない傾向となり、この置換量ｙが大きいと金属元素Ｍの置換量が多くなって十分な活物質容量が得られなくなる傾向となる。また、ｙの組成変動幅が±５％よりも大きくなると十分な置換効果が確保されない傾向となる。
【００３３】
さらにまた、Ｍｎサイトの金属元素置換量ｙがｃ／ｄ比（ｙ＝ｃ／ｄ）で表わされ、ｃおよびｄが各々１ないし３０の自然数から選ばれた整数であり、ｃ＜ｄの関係を満たすようにしているが、ｃおよびｄが１よりも小さいと十分なサイクル耐久性が確保されない傾向となり、３０よりも大きいときも十分なサイクル耐久性が確保されない傾向がある。また、ｃ＜ｄの関係を満たさないと結晶構造が安定化されずサイクル性能が劣化する傾向となる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明によるリチウムマンガン複合酸化物を製造するに際しては、マンガン化合物とリチウム化合物と置換金属元素（遷移金属元素や典型金属元素（その他の金属元素）など）の化合物等を所定のモル比で均一に混合し、これを低酸素濃度雰囲気下で焼成する工程を採用することができる。
【００３５】
このうち、マンガン化合物としては、電解二酸化マンガン，化学合成二酸化マンガン，三酸化二マンガン，γ−ＭｎＯＯＨ，炭酸マンガン，硝酸マンガン，酢酸マンガン等を用いることができる。そして、このマンガン化合物粉末の平均粒径は０．１〜１００μｍが好適であり、さらに好ましくは２０μｍ以下が良好である。これはマンガン化合物の平均粒径が大きい場合、マンガン化合物とリチウム化合物の反応が著しく遅くなり、不均一な生成物を形成しにくくなるためである。
【００３６】
他方、リチウム化合物としては、炭酸リチウム，水酸化リチウム，硝酸リチウム，酸化リチウム，酢酸リチウム等を用いることができる。そして、好ましくは炭酸リチウムおよび水酸化リチウムであり、また、その平均粒径は３０μｍ以下であることが望ましい。
【００３７】
そして、一価金属化合物としては、硝酸塩，酢酸塩，炭酸塩，水酸化物，酸化物等を用いることができる。
【００３８】
また、混合方法としては、マンガン化合物，リチウム化合物および一価金属化合物を乾式混合あるいは湿式混合する方法、マンガン化合物と一価金属Ａの化合物から合成したマンガン−一価金属複合酸化物とリチウム化合物を乾式混合あるいは湿式混合する方法、Ｌｉ１−ｘ ＭｎＯ２−ｄと一価金属化合物および添加金属元素化合物Ｍを乾式混合あるいは湿式混合する方法、マンガン化合物と添加金属化合物から得られた複合体（共沈物等）とリチウム化合物および１価金属化合物を乾式混合あるいは湿式混合する方法などがあげられる。
【００３９】
焼成は低酸素濃度雰囲気で行う必要があり、好ましくは、窒素あるいはアルゴン、二酸化炭素等の酸素を含まないガス雰囲気で焼成することが望ましい。また、その際の酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下とするのが良く、好ましくは１００ｐｐｍ以下とするのが良い。
【００４０】
焼成温度は１１００℃以下とするのが良く、好ましくは９５０℃以下とするのが良い。そして、１１００℃を超える温度では生成物が分解しやすくなる。また、焼成時間は１〜４８時間とするのが良く、好ましくは５〜２４時間とするのが良い。さらに、焼成方法は一段焼成あるいは必要に応じて焼成温度を変えた多段焼成を行っても良い。
【００４１】
さらにまた、リチウム化合物とマンガン化合物の混合物に、含炭素化合物、好ましくはカーボンブラックやアセチレンブラック等の炭素粉末、クエン酸等の有機物を添加することにより、焼成雰囲気の酸素濃度を効率的に下げることができる。そして、その際の添加量は０．０５〜１０％であり、好ましくは０．１〜２％である。ここで、添加量が少ない場合はその効果が低く、添加量が多い場合は副生成物が生成しやすく、また、添加した含炭素化合物の残存により目的物の純度が低下するため好ましくない。
【００４２】
本発明による非水電解質二次電池において、上記のリチウムマンガン複合酸化物よりなる正極（物質）と組み合わせて用いられる負極（物質）としては、通常の非水電解質二次電池に用いられる材料がいずれも使用可能であり、例えば、金属リチウム，リチウム合金，ＳｎＳｉＯ３等の金属酸化物，ＬｉＣｏＮ２などの金属窒化物，炭素材料などを用いることができる。そして、炭素材料としては、コークス，天然黒鉛，人造黒鉛，難黒鉛化炭素などを用いることができる。
【００４３】
さらに、電解液としては、リチウム塩を電解質とし、非水溶媒に溶解したものを使用することができる。さらにまた、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎなど従来公知のものを用いることができる。
【００４４】
有機溶媒としては、特に限定されないが、カーボネート類，ラクトン類，エーテル類などが挙げられ、例えば、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，１、２ージメトキシエタン，１、２−ジエトキシエタン，テトラヒドロフラン，１、３ージオキソラン、γーブチロラクトンなどの溶媒を単独もしくは２種類以上混合して用いることができる。そして、これらの溶媒に溶解される電解質の濃度は０．５〜２．０モル／リットルとして用いることができる。
【００４５】
上記の他に、上記電解質を高分子マトリックスに均一分散させた固体または粘稠体、あるいはこれらに非水溶媒を含浸させたものも用いることができる。そして、高分子マトリックスとしては、例えば、ポリエチレンオキシド，ポリプロピレンオキシド，ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデンなどを用いることができる。
【００４６】
また、正極と負極の短絡防止のためのセパレーターを設けることができ、セパレーターの例としては、ポリエチレン，ポリプロピレン，セルロースなどの材料の多孔性シートや不織布等が用いられる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明による非水電解質二次電池用正極活物質では、請求項１に記載しているように、化学式Ｌｉ１−ｘＡｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２で表わされ、化学式中のＬｉサイトの一部をアルカリ元素およびＡｇのうちから選ばれた少なくとも１種以上の金属元素Ａで置換し、金属元素Ａの置換量ｘが０．０３≦ｘ≦０．２の有理数であり、Ｍｎサイトの一部をＣｒ，Ｇａ，Ｉｎのうちから選ばれた少なくとも１種以上からなる金属元素Ｍで規則的な割合で置換し、Ｍｎサイトの金属元素置換量ｙがｃ／ｄ比（ｙ＝ｃ／ｄ）で表わされ、ｃおよびｄが各々１ないし３０の自然数から選ばれた整数であり、ｃ＜ｄの関係を満たし、ｙの組成変動幅が±５％以内であり、金属元素置換量ｙが０．０３＜ｙ≦０．５である、Ｌｉ含有マンガン層状複合酸化物よりなるものとすることによって、これまでのスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高容量であり、層状構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高温でのサイクル耐久性に優れ、とくに、Ｍｎサイトの金属元素ＭがＣｒ，Ｇａ，Ｉｎのうちから選ばれた少なくとも１種以上からなる金属元素Ｍで規則的な割合で置換されたものとしたから、十分なサイクル安定性を確保することが可能であるという著しく優れた効果がもたらされる。
【００５８】
また、本発明による非水電解質リチウム二次電池では、請求項２に記載しているように、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を正極に用い、Ｌｉ金属，複合酸化物，窒化物，炭素のうちから選ばれた材料を負極に用いたものとしたから、これまでのスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高容量であり、層状構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高温でのサイクル耐久性に優れ、ＥＶ，ＨＥＶ用電池としてコンパクトで長寿命性能を発揮する高性能なリチウム二次電池を提供することが可能であるという著しく優れた効果がもたらされる。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明の実施例について比較例と共に詳細に説明するが、本発明はこのような実施例のみに限定されないことはいうまでもない。そして、これらの実施例および比較例においては下記のようにして作成した正極と負極と非水電解液とを用いて密閉型非水溶媒電池セルを作成した。
【００６０】
（正極の作成）
水酸化リチウム一水和物粉末および三酸化二マンガン粉末、一価金属化合物およびＭｎサイトの置換元素化合物を所定のモル比で秤量し、これらを乳鉢上にて混合させた後、この混合物をそれぞれアルゴン雰囲気下において９００℃で２４時間加熱処理を行ない、冷却後、乳鉢を用いて焼成物の粉砕を行い、リチウムとマンガンと一価金属とＭｎサイトの置換元素が下記の表１に示すようなモル比となった各正極材料を得た。
【００６１】
（電池の作成）
得られた正極活物質をそれぞれ、導電材としてのアセチレンブラックおよび結着剤としてのＰＴＦＥ粉末とを重量比で８０：１６：４の割合で混合した。この混合物を２ｔ／ｃｍ２の加圧力で直径１２ｍｍの円板状に成形し、得られた成形物を１５０℃で１６時間加熱処理して正極体とした。次に、直径１２ｍｍの円板状リチウム金属とステンレス鋼製の網状負極集電板とを圧着して負極体とした。
【００６２】
電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で１：１とした混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液を用いた。そして、セパレーターとしてはポリプロピレンフィルムを用いた。
【００６３】
正極の集電体としてはＳＵＳ薄板を用い、正極体および負極体はそれぞれリードを取り出したうえで間にセパレーターを介し対向させて素子となし、この素子をばねで押さえながら２枚のＰＴＦＥ板で挟んだ。さらに、素子の側面もＰＴＦＥ板で覆って密閉させ、密閉型非水溶媒電池セルとした。また、セルの作成はアルゴン雰囲気下で行った。
【００６４】
（評価）
上記の密閉型非水溶媒電池セルを用い、６０℃の雰囲気温度において、電圧４．３Ｖから２．０Ｖまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充放電を繰り返し行い、放電容量が初期放電容量の９０％を下回るまでのサイクル数を求め、その結果を下記の表１に併わせて示した。
【００６５】
各実施例を今回活物質の設計指針にあるブロック構造［Ｌｉ１−ｘＡｘＯ］［Ｍｎ１−ｙＭｙＯ］で記述したものを下記に示す。
【００６６】
（参考例１）
表１の参考例１の欄に記載のＬｉ０．８Ｎａ０．２ＭｎＯ２は、
［Ｌｉ４／５Ｎａ１／５Ｏ］［ＭｎＯ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘ ＡｘＯ］［Ｍｎ１−ｙＭｙＯ］においてｘ＝１／５、ｙ＝０でＡ＝Ｎａのときの参考例である。
【００６７】
（参考例２）
表１の参考例２の欄に記載のＬｉ０．８Ｋ０．２ＭｎＯ２は、
［Ｌｉ４／５Ｋ１／５Ｏ］［ＭｎＯ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘＡｘＯ］［Ｍｎ１−ｙＭｙＯ］においてｘ＝１／５、ｙ＝０でＡ＝Ｋのときの参考例である。
【００６８】
（参考例３）
表１の参考例３の欄に記載のＬｉ０．８Ａｇ０．２ＭｎＯ２は、
［Ｌｉ４／５Ａｇ１／５Ｏ］［ＭｎＯ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘＡｘＯ］［Ｍｎ１−ｙＭｙＯ］においてｘ＝１／５、ｙ＝０でＡ＝Ａｇのときの参考例である。
【００６９】
（参考例４）
表１の参考例４の欄に記載のＬｉ０．９Ｎａ０．１ＭｎＯ２は、
［Ｌｉ９／１０Ｎａ１／１０Ｏ］［ＭｎＯ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘＡｘＯ］［Ｍｎ１−ｙＭｙＯ］においてｘ＝１／１０、ｙ＝０でＡ＝Ｎａのときの参考例である。
【００７０】
（参考例５）
表１の参考例５の欄に記載のＬｉ０．９Ｋ０．１ＭｎＯ２は、
［Ｌｉ９／１０Ｋ１／１０Ｏ］［ＭｎＯ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘＡｘＯ］［Ｍｎ１−ｙＭｙＯ］においてｘ＝１／１０、ｙ＝０でＡ＝Ｋのときの参考例である。
【００７１】
（参考例６）
表１の参考例６の欄に記載のＬｉ０．９Ａｇ０．１ＭｎＯ２は、
［Ｌｉ９／１０Ａｇ１／１０Ｏ］［ＭｎＯ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘＡｘＯ］［Ｍｎ１−ｙＭｙＯ］においてｘ＝１／１０、ｙ＝０でＡ＝Ａｇのときの参考例である。
【００７２】
（参考例７）
表１の参考例７の欄に記載のＬｉ０．９Ｎａ０．１Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２は、
［Ｌｉ９／１０Ｎａ１／１０Ｏ］［Ｍｎ１／２Ｃｏ１／２Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘＡｘＯ］［Ｍｎ１−ｙＭｙＯ］においてｘ＝１／１０、ｙ＝１／２でＡ＝Ｎａ、Ｍ＝Ｃｏのときの参考例である。
【００７３】
（参考例８）
表１の参考例８の欄に記載のＬｉ０．９Ｎａ０．１Ｍｎ０．７５Ｆｅ０．２５Ｏ２は、
［Ｌｉ９／１０Ｎａ１／１０Ｏ］［Ｍｎ３／４Ｆｅ１／４Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘＡｘＯ］［Ｍｎ１−ｙＭｙＯ］においてｘ＝１／１０、ｙ＝１／４でＡ＝Ｎａ、Ｍ＝Ｆｅのときの参考例である。
【００７４】
（参考例９）
表１の参考例９の欄に記載のＬｉ０．９Ｎａ０．１Ｍｎ０．７５Ｎｉ０．２５Ｏ２ は、
［Ｌｉ９／１０Ｎａ１／１０Ｏ］［Ｍｎ３／４Ｎｉ１／４Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘＡｘＯ］［Ｍｎ１−ｙＭｙＯ］においてｘ＝１／１０、ｙ＝１／４でＡ＝Ｎａ、Ｍ＝Ｎｉのときの参考例である。
【００７５】
（実施例１）
表１の実施例１の欄に記載のＬｉ０．９Ａｇ０．１Ｍｎ０．５Ｃｒ０．５Ｏ２は、
［Ｌｉ９／１０Ａｇ１／１０Ｏ］［Ｍｎ１／２Ｃｒ１／２Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘＡｘＯ］［Ｍｎ１−ｙＭｙＯ］においてｘ＝１／１０、ｙ＝１／２でＡ＝Ａｇ、Ｍ＝Ｃｒのときの実施例である。
【００７６】
（参考例１０）
表１の参考例１０の欄に記載のＬｉ０．９Ｎａ０．１Ｍｎ０．７５Ａｌ０．２５Ｏ２は、
［Ｌｉ９／１０Ｎａ１／１０Ｏ］［Ｍｎ３／４Ａｌ１／４Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘＡｘＯ］［Ｍｎ１−ｙＭｙＯ］においてｘ＝１／１０、ｙ＝１／４でＡ＝Ｎａ、Ｍ＝Ａｌのときの参考例である。
【００７７】
（実施例２）
表１の実施例２の欄に記載のＬｉ０．９Ｎａ０．１Ｍｎ０．８３Ｇａ０．１７Ｏ２は、
［Ｌｉ９／１０Ｎａ１／１０Ｏ］［Ｍｎ５／６Ｇａ１／６Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘＡｘＯ］［Ｍｎ１−ｙＭｙＯ］においてｘ＝１／１０、ｙ＝１／６でＡ＝Ｎａ、Ｍ＝Ｇａのときの実施例である。
【００７８】
（実施例３）
表１の実施例３の欄に記載のＬｉ０．９Ｎａ０．１Ｍｎ０．８７５Ｉｎ０．１２５Ｏ２は、
［Ｌｉ９／１０Ｎａ１／１０Ｏ］［Ｍｎ７／８Ｉｎ１／８Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘＡｘＯ］［Ｍｎ１−ｙＭｙＯ］においてｘ＝１／１０、ｙ＝１／８でＡ＝Ｎａ、Ｍ＝Ｉｎのときの実施例である。
【００７９】
（比較例１）
表１の比較例１の欄に記載のＬｉ１．０Ｍｎ１．０Ｏ２は、
［ＬｉＯ］［ＭｎＯ］
と記載でき、一般的ブロック構造式 ［Ｌｉ１−ｘ ＡｘＯ］［Ｍｎ１−ｙ ＭｙＯ］においてｘ＝０、ｙ＝０のときの比較例である。
【００８０】
【表１】
【００８１】
この結果、表１に示すように、正極材料の組成が化学式Ｌｉ１−ｘＡｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２で表わされ、化学式中の金属元素Ａがアルカリ元素およびＡｇのうちから選ばれた１種以上からなり、金属元素Ａの置換量ｘが０．０３≦ｘ≦０．２であり、Ｍｎの一部がＣｒ，Ｇａ，Ｉｎから選ばれた少なくとも１種以上からなる金属元素Ｍで置換された条件を満たしているＬｉ含有マンガン層状複合酸化物を正極材料として使用した実施例１〜３の各リチウム二次電池は、上記条件を満たしていないＬｉ含有マンガン複合酸化物を正極材料として使用した比較例１のリチウム二次電池に比べて、サイクル特性が著しく向上した高性能な非水二次電池とすることができ、ＥＶ，ＨＥＶ用電池としてコンパクトでありながら長寿命性能が得られることが認められた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、これまでのスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高容量であり、層状構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高温でのサイクル耐久性に優れたリチウム層状複合酸化物よりなる非水電解質二次電池用正極活物質およびこれを正極材料として用いた非水電解質リチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の環境問題において、ゼロエミッションである電気自動車の開発が強く求められており、充放電可能な様々な二次電池の中でも、リチウム二次電池は、充放電電圧が高く、充放電容量が大きいことから、電気自動車用二次電池として期待されている。
【０００３】
従来のリチウム二次電池用正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２が用いられていたが、使用環境下での安定性，価格，埋蔵量などの面から、自動車の二次電池用正極活物質としてスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を使用することが現在検討されている（特開平１１−１７１５５０号公報，特開平１１−７３９６２号公報など）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、二次電池用の正極活物質として使用されるＬｉＭｎ２Ｏ４は高温での耐久性が十分でなく、電解質中へ正極材料が溶出して負極の性能劣化を招くという問題点があり、そのような問題点を解決する手段として、Ｍｎの一部を遷移金属元素や典型金属元素で置換する手法が試みられている。ところが、高温でのサイクル耐久性を改善する目的で特開平１１−７１１１５号公報において開示されているようにＭｎの一部を種々の元素で置換した場合、置換の結果、結晶構造中に歪みが導入され、室温でのサイクル耐久性が悪くなるという問題点があった。さらに、サイクル耐久性の改善を狙い、結晶構造の安定性を向上するために大量の元素置換を行うと、活物質容量の低下を招いてしまうという問題点があった。
【０００５】
また、特開平１１−２９７３２３号公報に開示されているようにＫを含有させてアモルファス状態にあるものとしたリチウムマンガン複合酸化物では室温以上の高温では活物質容量の低下を招いてしまうという問題点があった。
【０００６】
一方、容量の面でいえばＬｉＣｏＯ２系（活物質容量１４０ｍＡｈ／ｇ）はスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物系（ＬｉＭｎ２Ｏ４；活物質容量；１００ｍＡｈ／ｇ）よりも高容量ではあるが、上述したように、使用環境下での安定性などが十分ではない。そこで、結晶構造中のＬｉ含有量がスピネル構造型リチウムマンガン複合酸化物系（ＬｉＭｎ２Ｏ４）より多く、ＬｉＣｏＯ２系（活物質容量１４０ｍＡｈ／ｇ）に比べて使用環境下での安定性により一層優れた高容量リチウム複合酸化物正極活物質の開発が望まれているという課題があった。
【０００７】
このような高容量型のリチウム二次電池用正極活物質においては、結晶構造に基づく化学式中のリチウム含有量により決まることが知られている。そこで、高容量Ｍｎ含有リチウム複合酸化物正極活物質を見出すために、結晶化学的な考察に基づき、新規正極活物質の探索が試みられてきた（特許第２８７０７４１号等）。
【０００８】
近年、ＬｉＭｎＯ２系層状酸化物を用いることにより、従来のスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物系に比べ２倍以上の正極活物質容量約２７０ｍＡｈ／ｇを有することが見出された（Ａ． Ｒｏｂｅｒｔ ａｎｄ Ｐ．Ｇ．Ｂｕｒｕｃｅ：Ｎａｔｕｒｅ， ｖｏｌ．３８１ （１９９６） ｐ４９９．）。
【０００９】
しかし、十分な充放電特性は例えば５５℃前後で得ることができるものの、室温では１／３程度に活物質容量が低下してしまうという問題点がある。また、十分な充放電特性を確保するために室温以上で充放電を繰り返すと徐々に容量が低下し、良好なサイクル耐久性が確保されないという問題点があった。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、このような従来の問題点にかんがみてなされたものであって、これまでのスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高容量であり、層状構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高温でのサイクル耐久性に優れたリチウムマンガン層状複合酸化物正極活物質を提供し、この高容量のリチウムマンガン層状複合酸化物を用いた高性能なリチウム二次電池を提供することを目的としている。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わる非水電解質二次電池用正極活物質は、請求項１に記載しているように、化学式Ｌｉ１−ｘＡｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２で表わされ、化学式中のＬｉサイトの一部をアルカリ元素およびＡｇのうちから選ばれた少なくとも１種以上の金属元素Ａで置換し、金属元素Ａの置換量ｘが０．０３≦ｘ≦０．２の有理数であり、Ｍｎサイトの一部をＣｒ，Ｇａ，Ｉｎのうちから選ばれた少なくとも１種以上からなる金属元素Ｍで規則的な割合で置換し、Ｍｎサイトの金属元素置換量ｙがｃ／ｄ比（ｙ＝ｃ／ｄ）で表わされ、ｃおよびｄが各々１ないし３０の自然数から選ばれた整数であり、ｃ＜ｄの関係を満たし、ｙの組成変動幅が±５％以内であり、金属元素置換量ｙが０．０３＜ｙ≦０．５である、Ｌｉ含有マンガン層状複合酸化物よりなるものとすることができる。
【００２２】
また、本発明に係わる非水電解質リチウム二次電池は、請求項２に記載しているように、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を正極に用い、Ｌｉ金属，複合酸化物，窒化物，炭素のうちから選ばれた材料を負極に用いたことを特徴としている。
【００２３】
【発明の作用】
これまでのスピネル構造および層状構造リチウムマンガン複合酸化物はＭｎ＋３がヤンテーラーイオンであるため、強い結晶内部の格子歪みを有し、Ｌｉの充放電によりＭｎの価数が＋３から＋４まで変化し、結晶格子の体積変化が繰り返され、その結果特性の劣化が生じて十分な耐久性が得られない。そこで、Ｌｉの結晶格子からの出入りに際して、結晶格子内部の歪みが発生しないように、あらかじめ格子の支柱となりうる元素を導入して結晶構造の安定化を図ることが考えられる。そこで、我々は、このような観点で新規複合酸化物の探索を鋭意進めてきた。
【００２４】
結晶化学的にＮａＣｌ型ＭＯ結晶と層状構造ＬｉＭＯ２複合酸化物は非常に類似した構造であると考えられる。我々はこの規則的な構造に着目し、層状構造ＬｉＭＯ２複合酸化物がＭＯ結晶ブロックの繰り返しと考えると、層状構造ＬｉＭＯ２複合酸化物はＭＯブロック［ＭＯ］とＬｉＯブロック［ＬｉＯ］が交互に繰り返えされた［ＬｉＯ］［ＭＯ］ブロックの繰り返しにより構成されたものであると考えられる。
【００２５】
そこで、従来知られているナトリウムマンガン酸化物Ｎａ２／３ＭｎＯ２の結晶構造について、このブロック構造を適用して考えると、Ｎａ２／３ＭｎＯ２は［Ｎａ２／３Ｏ］［ＭｎＯ］と記述することができる。
【００２６】
これは［ＮａＯ］［ＭＯ］ブロックにおける［ＮａＯ］ブロック中のＮａ占有率を規則的に欠損させることによりなっている酸化物であると理解される。このことは層状構造ＬｉＭＯ２複合酸化物中のＬｉをＮａで置き換えさらに１／３欠損させた構造であると考えられる。
【００２７】
このような観点に基づき従来の層状構造ＬｉＭＯ２複合酸化物中の［ＬｉＯ］ブロックを一部［ＮａＯ］ブロックで置き換えることにより、従来の層状構造よりも高容量でサイクル耐久性に優れた新規な層状リチウムマンガン複合酸化物を創出させることが可能であるという考えに至った。これは、特開平１１−２９７３２３号公報に開示されているようなアモルフアス状態にあるのではなく、結晶質の結晶構造の安定化した状態を支柱となる元素で実現するものであり、耐久性に優れた新規な正極活物質を提案するものである。
【００２８】
さらに、元来、結晶化学的にＬｉサイトとＭｎサイトの違いは小さく、規則的な元素置換量を選ぶことにより結晶中の歪みや化学結合の安定化が行われ、充放電時のサイクル安定性の向上と耐久安定性、電解液との反応の抑制等が可能となり、サイクル安定性に優れたマンガン層状複合酸化物正極活物質が得られるという材料設計指針に到達した。この規則的元素置換という設計指針に基づき、例えば、高温での耐久安定性を保持させるために、Ｍｎサイトの規則的な元素置換量ｙを、１／２、１／３、２／３、１／４、１／５、２／５、１／６・・・・、１／８、・・・等と選ぶことにより、従来の層状構造リチウムマンガン複合酸化物よりもサイクル安定性に優れ、高容量な新規Ｍｎ含有リチウム複合酸化物正極活物質を見出し、上記課題が解決できることを見いだし本発明を完成するに至った。
【００２９】
すなわち、本発明では、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質と、リチウムイオンの吸蔵放出が可能なリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質と、リチウムイオン伝導性の非水電解液を備えた非水二次電池において、前記リチウム含有複合酸化物が化学式Ｌｉ１−ｘＡｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２で表わされ、化学式中のＬｉサイトの一部を置換する金属元素Ａがアルカリ元素およびＡｇのうちから選ばれた少なくとも１種以上からなり、金属元素Ａの置換量ｘが０．０３≦ｘ≦０．２の有理数であり、Ｍｎサイトの一部がＣｒ，Ｇａ，Ｉｎのうちから選ばれた少なくとも１種以上からなる金属元素Ｍで規則的な割合で置換されたＬｉ含有マンガン層状複合酸化物よりなり、特に、ＬｉサイトおよびＭｎサイトのいずれかもしくは両サイトの元素置換を規則的な割合で行うという物質設計指針に基づくＬｉサイト安定化規則置換型マンガン複合酸化物とすることにより、従来の層状構造リチウムマンガン複合酸化物よりもサイクル安定性に優れ、高容量な新規リチウム複合酸化物正極活物質であるものとし、このような正極活物質を正極に用いた非水電解質リチウム二次電池としたものである。
【００３０】
また、金属元素Ａの置換量ｘが０．０３≦ｘ≦０．２であるようにしているが、この置換量ｘが０．０３よりも小さいと金属元素Ａの置換量が少なくなって耐久性が十分に確保できない傾向となり、この置換量ｘが０．２よりも大きいと金属元素Ａの置換量が多くなって活物質容量が低下する傾向となる。さらにまた、置換量ｘの組成変動幅が±５％以内であるようにしているが、このｘの変動幅が±５％よりも大きくなると十分な置換効果が確保されない傾向となる。
【００３１】
さらにまた、金属元素Ａの置換量ｘがａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよびｂが各々１ないし３０の自然数から選ばれた数であり、ａ＜ｂの関係を満たすようにすることができる。このときは、ａおよびｂが１よりも小さいと十分なサイクル耐久性が確保されない傾向となることがあり、３０よりも大きいと十分なサイクル耐久性が確保されない傾向となることがある。また、ａ＜ｂの関係を満たさないと結晶構造が安定化せずサイクル性能を低下させる傾向となることがある。
【００３２】
さらにまた、Ｍｎサイトの金属元素置換量ｙが０．０３＜ｙ≦０．５で表わされ、ｙの組成変動幅が±５％以内であるようにしているが、この置換量ｙが小さいと金属元素Ｍの置換量が少なくなって耐久性が十分に確保されない傾向となり、この置換量ｙが大きいと金属元素Ｍの置換量が多くなって十分な活物質容量が得られなくなる傾向となる。また、ｙの組成変動幅が±５％よりも大きくなると十分な置換効果が確保されない傾向となる。
【００３３】
さらにまた、Ｍｎサイトの金属元素置換量ｙがｃ／ｄ比（ｙ＝ｃ／ｄ）で表わされ、ｃおよびｄが各々１ないし３０の自然数から選ばれた整数であり、ｃ＜ｄの関係を満たすようにしているが、ｃおよびｄが１よりも小さいと十分なサイクル耐久性が確保されない傾向となり、３０よりも大きいときも十分なサイクル耐久性が確保されない傾向がある。また、ｃ＜ｄの関係を満たさないと結晶構造が安定化されずサイクル性能が劣化する傾向となる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明によるリチウムマンガン複合酸化物を製造するに際しては、マンガン化合物とリチウム化合物と置換金属元素（遷移金属元素や典型金属元素（その他の金属元素）など）の化合物等を所定のモル比で均一に混合し、これを低酸素濃度雰囲気下で焼成する工程を採用することができる。
【００３５】
このうち、マンガン化合物としては、電解二酸化マンガン，化学合成二酸化マンガン，三酸化二マンガン，γ−ＭｎＯＯＨ，炭酸マンガン，硝酸マンガン，酢酸マンガン等を用いることができる。そして、このマンガン化合物粉末の平均粒径は０．１〜１００μｍが好適であり、さらに好ましくは２０μｍ以下が良好である。これはマンガン化合物の平均粒径が大きい場合、マンガン化合物とリチウム化合物の反応が著しく遅くなり、不均一な生成物を形成しにくくなるためである。
【００３６】
他方、リチウム化合物としては、炭酸リチウム，水酸化リチウム，硝酸リチウム，酸化リチウム，酢酸リチウム等を用いることができる。そして、好ましくは炭酸リチウムおよび水酸化リチウムであり、また、その平均粒径は３０μｍ以下であることが望ましい。
【００３７】
そして、一価金属化合物としては、硝酸塩，酢酸塩，炭酸塩，水酸化物，酸化物等を用いることができる。
【００３８】
また、混合方法としては、マンガン化合物，リチウム化合物および一価金属化合物を乾式混合あるいは湿式混合する方法、マンガン化合物と一価金属Ａの化合物から合成したマンガン−一価金属複合酸化物とリチウム化合物を乾式混合あるいは湿式混合する方法、Ｌｉ１−ｘ ＭｎＯ２−ｄと一価金属化合物および添加金属元素化合物Ｍを乾式混合あるいは湿式混合する方法、マンガン化合物と添加金属化合物から得られた複合体（共沈物等）とリチウム化合物および１価金属化合物を乾式混合あるいは湿式混合する方法などがあげられる。
【００３９】
焼成は低酸素濃度雰囲気で行う必要があり、好ましくは、窒素あるいはアルゴン、二酸化炭素等の酸素を含まないガス雰囲気で焼成することが望ましい。また、その際の酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下とするのが良く、好ましくは１００ｐｐｍ以下とするのが良い。
【００４０】
焼成温度は１１００℃以下とするのが良く、好ましくは９５０℃以下とするのが良い。そして、１１００℃を超える温度では生成物が分解しやすくなる。また、焼成時間は１〜４８時間とするのが良く、好ましくは５〜２４時間とするのが良い。さらに、焼成方法は一段焼成あるいは必要に応じて焼成温度を変えた多段焼成を行っても良い。
【００４１】
さらにまた、リチウム化合物とマンガン化合物の混合物に、含炭素化合物、好ましくはカーボンブラックやアセチレンブラック等の炭素粉末、クエン酸等の有機物を添加することにより、焼成雰囲気の酸素濃度を効率的に下げることができる。そして、その際の添加量は０．０５〜１０％であり、好ましくは０．１〜２％である。ここで、添加量が少ない場合はその効果が低く、添加量が多い場合は副生成物が生成しやすく、また、添加した含炭素化合物の残存により目的物の純度が低下するため好ましくない。
【００４２】
本発明による非水電解質二次電池において、上記のリチウムマンガン複合酸化物よりなる正極（物質）と組み合わせて用いられる負極（物質）としては、通常の非水電解質二次電池に用いられる材料がいずれも使用可能であり、例えば、金属リチウム，リチウム合金，ＳｎＳｉＯ３等の金属酸化物，ＬｉＣｏＮ２などの金属窒化物，炭素材料などを用いることができる。そして、炭素材料としては、コークス，天然黒鉛，人造黒鉛，難黒鉛化炭素などを用いることができる。
【００４３】
さらに、電解液としては、リチウム塩を電解質とし、非水溶媒に溶解したものを使用することができる。さらにまた、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎなど従来公知のものを用いることができる。
【００４４】
有機溶媒としては、特に限定されないが、カーボネート類，ラクトン類，エーテル類などが挙げられ、例えば、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，１、２ージメトキシエタン，１、２−ジエトキシエタン，テトラヒドロフラン，１、３ージオキソラン、γーブチロラクトンなどの溶媒を単独もしくは２種類以上混合して用いることができる。そして、これらの溶媒に溶解される電解質の濃度は０．５〜２．０モル／リットルとして用いることができる。
【００４５】
上記の他に、上記電解質を高分子マトリックスに均一分散させた固体または粘稠体、あるいはこれらに非水溶媒を含浸させたものも用いることができる。そして、高分子マトリックスとしては、例えば、ポリエチレンオキシド，ポリプロピレンオキシド，ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデンなどを用いることができる。
【００４６】
また、正極と負極の短絡防止のためのセパレーターを設けることができ、セパレーターの例としては、ポリエチレン，ポリプロピレン，セルロースなどの材料の多孔性シートや不織布等が用いられる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明による非水電解質二次電池用正極活物質では、請求項１に記載しているように、化学式Ｌｉ１−ｘＡｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２で表わされ、化学式中のＬｉサイトの一部をアルカリ元素およびＡｇのうちから選ばれた少なくとも１種以上の金属元素Ａで置換し、金属元素Ａの置換量ｘが０．０３≦ｘ≦０．２の有理数であり、Ｍｎサイトの一部をＣｒ，Ｇａ，Ｉｎのうちから選ばれた少なくとも１種以上からなる金属元素Ｍで規則的な割合で置換し、Ｍｎサイトの金属元素置換量ｙがｃ／ｄ比（ｙ＝ｃ／ｄ）で表わされ、ｃおよびｄが各々１ないし３０の自然数から選ばれた整数であり、ｃ＜ｄの関係を満たし、ｙの組成変動幅が±５％以内であり、金属元素置換量ｙが０．０３＜ｙ≦０．５である、Ｌｉ含有マンガン層状複合酸化物よりなるものとすることによって、これまでのスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高容量であり、層状構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高温でのサイクル耐久性に優れ、とくに、Ｍｎサイトの金属元素ＭがＣｒ，Ｇａ，Ｉｎのうちから選ばれた少なくとも１種以上からなる金属元素Ｍで規則的な割合で置換されたものとしたから、十分なサイクル安定性を確保することが可能であるという著しく優れた効果がもたらされる。
【００５８】
また、本発明による非水電解質リチウム二次電池では、請求項２に記載しているように、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を正極に用い、Ｌｉ金属，複合酸化物，窒化物，炭素のうちから選ばれた材料を負極に用いたものとしたから、これまでのスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高容量であり、層状構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高温でのサイクル耐久性に優れ、ＥＶ，ＨＥＶ用電池としてコンパクトで長寿命性能を発揮する高性能なリチウム二次電池を提供することが可能であるという著しく優れた効果がもたらされる。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明の実施例について比較例と共に詳細に説明するが、本発明はこのような実施例のみに限定されないことはいうまでもない。そして、これらの実施例および比較例においては下記のようにして作成した正極と負極と非水電解液とを用いて密閉型非水溶媒電池セルを作成した。
【００６０】
（正極の作成）
水酸化リチウム一水和物粉末および三酸化二マンガン粉末、一価金属化合物およびＭｎサイトの置換元素化合物を所定のモル比で秤量し、これらを乳鉢上にて混合させた後、この混合物をそれぞれアルゴン雰囲気下において９００℃で２４時間加熱処理を行ない、冷却後、乳鉢を用いて焼成物の粉砕を行い、リチウムとマンガンと一価金属とＭｎサイトの置換元素が下記の表１に示すようなモル比となった各正極材料を得た。
【００６１】
（電池の作成）
得られた正極活物質をそれぞれ、導電材としてのアセチレンブラックおよび結着剤としてのＰＴＦＥ粉末とを重量比で８０：１６：４の割合で混合した。この混合物を２ｔ／ｃｍ２の加圧力で直径１２ｍｍの円板状に成形し、得られた成形物を１５０℃で１６時間加熱処理して正極体とした。次に、直径１２ｍｍの円板状リチウム金属とステンレス鋼製の網状負極集電板とを圧着して負極体とした。
【００６２】
電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で１：１とした混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液を用いた。そして、セパレーターとしてはポリプロピレンフィルムを用いた。
【００６３】
正極の集電体としてはＳＵＳ薄板を用い、正極体および負極体はそれぞれリードを取り出したうえで間にセパレーターを介し対向させて素子となし、この素子をばねで押さえながら２枚のＰＴＦＥ板で挟んだ。さらに、素子の側面もＰＴＦＥ板で覆って密閉させ、密閉型非水溶媒電池セルとした。また、セルの作成はアルゴン雰囲気下で行った。
【００６４】
（評価）
上記の密閉型非水溶媒電池セルを用い、６０℃の雰囲気温度において、電圧４．３Ｖから２．０Ｖまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充放電を繰り返し行い、放電容量が初期放電容量の９０％を下回るまでのサイクル数を求め、その結果を下記の表１に併わせて示した。
【００６５】
各実施例を今回活物質の設計指針にあるブロック構造［Ｌｉ１−ｘＡｘＯ］［Ｍｎ１−ｙＭｙＯ］で記述したものを下記に示す。
【００６６】
（参考例１）
表１の参考例１の欄に記載のＬｉ０．８Ｎａ０．２ＭｎＯ２は、
［Ｌｉ４／５Ｎａ１／５Ｏ］［ＭｎＯ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘ ＡｘＯ］［Ｍｎ１−ｙＭｙＯ］においてｘ＝１／５、ｙ＝０でＡ＝Ｎａのときの参考例である。
【００６７】
（参考例２）
表１の参考例２の欄に記載のＬｉ０．８Ｋ０．２ＭｎＯ２は、
［Ｌｉ４／５Ｋ１／５Ｏ］［ＭｎＯ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘＡｘＯ］［Ｍｎ１−ｙＭｙＯ］においてｘ＝１／５、ｙ＝０でＡ＝Ｋのときの参考例である。
【００６８】
（参考例３）
表１の参考例３の欄に記載のＬｉ０．８Ａｇ０．２ＭｎＯ２は、
［Ｌｉ４／５Ａｇ１／５Ｏ］［ＭｎＯ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘＡｘＯ］［Ｍｎ１−ｙＭｙＯ］においてｘ＝１／５、ｙ＝０でＡ＝Ａｇのときの参考例である。
【００６９】
（参考例４）
表１の参考例４の欄に記載のＬｉ０．９Ｎａ０．１ＭｎＯ２は、
［Ｌｉ９／１０Ｎａ１／１０Ｏ］［ＭｎＯ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘＡｘＯ］［Ｍｎ１−ｙＭｙＯ］においてｘ＝１／１０、ｙ＝０でＡ＝Ｎａのときの参考例である。
【００７０】
（参考例５）
表１の参考例５の欄に記載のＬｉ０．９Ｋ０．１ＭｎＯ２は、
［Ｌｉ９／１０Ｋ１／１０Ｏ］［ＭｎＯ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘＡｘＯ］［Ｍｎ１−ｙＭｙＯ］においてｘ＝１／１０、ｙ＝０でＡ＝Ｋのときの参考例である。
【００７１】
（参考例６）
表１の参考例６の欄に記載のＬｉ０．９Ａｇ０．１ＭｎＯ２は、
［Ｌｉ９／１０Ａｇ１／１０Ｏ］［ＭｎＯ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘＡｘＯ］［Ｍｎ１−ｙＭｙＯ］においてｘ＝１／１０、ｙ＝０でＡ＝Ａｇのときの参考例である。
【００７２】
（参考例７）
表１の参考例７の欄に記載のＬｉ０．９Ｎａ０．１Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２は、
［Ｌｉ９／１０Ｎａ１／１０Ｏ］［Ｍｎ１／２Ｃｏ１／２Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘＡｘＯ］［Ｍｎ１−ｙＭｙＯ］においてｘ＝１／１０、ｙ＝１／２でＡ＝Ｎａ、Ｍ＝Ｃｏのときの参考例である。
【００７３】
（参考例８）
表１の参考例８の欄に記載のＬｉ０．９Ｎａ０．１Ｍｎ０．７５Ｆｅ０．２５Ｏ２は、
［Ｌｉ９／１０Ｎａ１／１０Ｏ］［Ｍｎ３／４Ｆｅ１／４Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘＡｘＯ］［Ｍｎ１−ｙＭｙＯ］においてｘ＝１／１０、ｙ＝１／４でＡ＝Ｎａ、Ｍ＝Ｆｅのときの参考例である。
【００７４】
（参考例９）
表１の参考例９の欄に記載のＬｉ０．９Ｎａ０．１Ｍｎ０．７５Ｎｉ０．２５Ｏ２ は、
［Ｌｉ９／１０Ｎａ１／１０Ｏ］［Ｍｎ３／４Ｎｉ１／４Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘＡｘＯ］［Ｍｎ１−ｙＭｙＯ］においてｘ＝１／１０、ｙ＝１／４でＡ＝Ｎａ、Ｍ＝Ｎｉのときの参考例である。
【００７５】
（実施例１）
表１の実施例１の欄に記載のＬｉ０．９Ａｇ０．１Ｍｎ０．５Ｃｒ０．５Ｏ２は、
［Ｌｉ９／１０Ａｇ１／１０Ｏ］［Ｍｎ１／２Ｃｒ１／２Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘＡｘＯ］［Ｍｎ１−ｙＭｙＯ］においてｘ＝１／１０、ｙ＝１／２でＡ＝Ａｇ、Ｍ＝Ｃｒのときの実施例である。
【００７６】
（参考例１０）
表１の参考例１０の欄に記載のＬｉ０．９Ｎａ０．１Ｍｎ０．７５Ａｌ０．２５Ｏ２は、
［Ｌｉ９／１０Ｎａ１／１０Ｏ］［Ｍｎ３／４Ａｌ１／４Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘＡｘＯ］［Ｍｎ１−ｙＭｙＯ］においてｘ＝１／１０、ｙ＝１／４でＡ＝Ｎａ、Ｍ＝Ａｌのときの参考例である。
【００７７】
（実施例２）
表１の実施例２の欄に記載のＬｉ０．９Ｎａ０．１Ｍｎ０．８３Ｇａ０．１７Ｏ２は、
［Ｌｉ９／１０Ｎａ１／１０Ｏ］［Ｍｎ５／６Ｇａ１／６Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘＡｘＯ］［Ｍｎ１−ｙＭｙＯ］においてｘ＝１／１０、ｙ＝１／６でＡ＝Ｎａ、Ｍ＝Ｇａのときの実施例である。
【００７８】
（実施例３）
表１の実施例３の欄に記載のＬｉ０．９Ｎａ０．１Ｍｎ０．８７５Ｉｎ０．１２５Ｏ２は、
［Ｌｉ９／１０Ｎａ１／１０Ｏ］［Ｍｎ７／８Ｉｎ１／８Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘＡｘＯ］［Ｍｎ１−ｙＭｙＯ］においてｘ＝１／１０、ｙ＝１／８でＡ＝Ｎａ、Ｍ＝Ｉｎのときの実施例である。
【００７９】
（比較例１）
表１の比較例１の欄に記載のＬｉ１．０Ｍｎ１．０Ｏ２は、
［ＬｉＯ］［ＭｎＯ］
と記載でき、一般的ブロック構造式 ［Ｌｉ１−ｘ ＡｘＯ］［Ｍｎ１−ｙ ＭｙＯ］においてｘ＝０、ｙ＝０のときの比較例である。
【００８０】
【表１】
この結果、表１に示すように、正極材料の組成が化学式Ｌｉ１−ｘＡｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２で表わされ、化学式中の金属元素Ａがアルカリ元素およびＡｇのうちから選ばれた１種以上からなり、金属元素Ａの置換量ｘが０．０３≦ｘ≦０．２であり、Ｍｎの一部がＣｒ，Ｇａ，Ｉｎから選ばれた少なくとも１種以上からなる金属元素Ｍで置換された条件を満たしているＬｉ含有マンガン層状複合酸化物を正極材料として使用した実施例１〜３の各リチウム二次電池は、上記条件を満たしていないＬｉ含有マンガン複合酸化物を正極材料として使用した比較例１のリチウム二次電池に比べて、サイクル特性が著しく向上した高性能な非水二次電池とすることができ、ＥＶ，ＨＥＶ用電池としてコンパクトでありながら長寿命性能が得られることが認められた。
Claims (2)
- 化学式Ｌｉ１−ｘＡｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２で表わされ、化学式中のＬｉサイトの一部をアルカリ元素およびＡｇのうちから選ばれた少なくとも１種以上の金属元素Ａで置換し、金属元素Ａの置換量ｘが０．０３≦ｘ≦０．２の有理数であり、Ｍｎサイトの一部をＣｒ，Ｇａ，Ｉｎのうちから選ばれた少なくとも１種以上からなる金属元素Ｍで規則的な割合で置換し、Ｍｎサイトの金属元素置換量ｙがｃ／ｄ比（ｙ＝ｃ／ｄ）で表わされ、ｃおよびｄが各々１ないし３０の自然数から選ばれた整数であり、ｃ＜ｄの関係を満たし、ｙの組成変動幅が±５％以内であり、金属元素置換量ｙが０．０３＜ｙ≦０．５である、Ｌｉ含有マンガン層状複合酸化物よりなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
- 請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を正極に用い、Ｌｉ金属，複合酸化物，窒化物，炭素のうちから選ばれた材料を負極に用いたことを特徴とする非水電解質リチウム二次電池。
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