KR102628075B1 - P3 결정 구조를 갖는 나트륨 복합전이금속 산화물의 제조 방법, 나트륨 이차전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 양극 및 나트륨 이차전지 - Google Patents

P3 결정 구조를 갖는 나트륨 복합전이금속 산화물의 제조 방법, 나트륨 이차전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 양극 및 나트륨 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되고, P3 결정 구조를 갖는 나트륨 복합전이금속 산화물을 포함하는 나트륨 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이차 전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
Nax[LiaM1-a]O2
상기 화학식 1에서, M은 전이금속이고, 0.64≤x≤0.7, 0.01≤a≤0.1이다.

Description

P3 결정 구조를 갖는 나트륨 복합전이금속 산화물의 제조 방법, 나트륨 이차전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 양극 및 나트륨 이차전지{METHODE FOR PRODUCING SODIUM COMPOSITE TRANSITION METAL OXIDE, POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SODIUM SECONDARY BATTERY, POSITIVE ELECTRODE AND SODIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 P3 결정 구조를 갖는 나트륨 복합전이금속 산화물의 제조 방법, P3 결정구조를 갖는 나트륨 복합전이금속 산화물을 포함하는 나트륨 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극 및 나트륨 이차전지에 관한 것이다.
이차전지는 화학에너지가 전기 에너지로 변환되는 방전과 역 방향인 충전 과정을 통하여 반복적으로 사용할 수 있는 전지로, 최근 휴대용 전자 제품, 전기 자동차 등이 상용화됨에 따라, 이차전지에 대한 수요가 급증하고 있다. 현재 상용화된 이차전지로는 주로 리튬 이차 전지가 사용되고 있으나, 주 원료인 리튬 매장량이 한정되어 있어 가격이 비싸고, 이차전지 수요를 충족시키기에 충분하지 않다. 따라서, 리튬 이차 전지를 대체할 수 있는 새로운 이차전지의 개발이 요구되고 있으며, 최근에는 리튬 대신 나트륨을 이용한 나트륨 이차전지에 대한 연구 개발이 활발하게 시도되고 있다.
그러나, 나트륨 이온은 리튬 이온에 비해 상대적으로 크기가 크기 때문에, 나트륨 이온을 전하 운반체로 사용할 경우, 입체 장애 효과(steric hindrance)가 커지게 되고, 이로 인해 이차전지 적용 시에 율 특성이 저하된다는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 특허문헌 1은 이차전지용 양극 활물질로 P2 구조의 나트륨 복합전이금속 산화물을 사용하는 기술을 제안하였다. 도 1에는 P2 구조의 나트륨 복합 전이금속 산화물의 결정 구조의 모식도가 도시되어 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, P2 구조의 나트륨 복합 전이금속 산화물은 크기가 큰 삼각기둥 자리(prismatic site)에 나트륨 이온이 위치하여, 나트륨 이온이 이 자리를 연속적으로 통과하면서 이동하기 때문에 율 특성 개선을 기대할 수 있다 그러나, P2 구조의 나트륨 복합전이금속 산화물 경우, 나트륨 사이트의 위치에 따라 나트륨층과 전이금속층 간의 거리가 달라 전이금속과의 반발력 정도가 다른 두 종류의 나트륨 사이트 Nae 및 Naf가 존재하게 되고, 전이금속과의 반발력이 큰 Naf를 지날 때 이동 속도가 저하되어 율 특성 개선효과가 충분하지 않다는 문제점이 있다.
따라서, 보다 개선된 율 특성을 구현할 수 있는 나트륨계 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
한국등록특허 제10-1765406호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 율 특성 및 전기화학 특성을 나타낼 수 있는 P3 결정 구조를 갖는 나트륨 복합전이금속 산화물을 포함하는 나트륨계 양극 활물질 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 P3 결정 구조를 갖는 나트륨 복합전이금속 산화물의 제조 방법을 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되고, P3 결정 구조를 갖는 나트륨 복합전이금속 산화물을 포함하는 나트륨 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Nax[LiaM1-a]O2
상기 화학식 1에서, M은 전이금속이고, 0.64≤x≤0.7, 0.01≤a≤0.1이다. 바람직하게는, 상기 M은 망간 및 철을 포함하는 것일 수 있으며, 이때, 상기 망간 및 철은 1 : 1의 원자비율로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 M은 Mn0 . 5Fe0 .5일 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 나트륨 전구체, 리튬 전구체 및 전이금속 전구체를 혼합하는 단계 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 P3 결정 구조를 갖는 나트륨 복합전이금속 산화물의 제조 방법을 제공하며, 이때, 상기 나트륨 전구체는 상기 나트륨 복합전이금속 산화물 내에서 나트륨 원자비율이 64 ~ 70원자%가 되도록 하는 양으로 혼합되고, 상기 리튬 전구체는 상기 나트륨 복합전이금속 산화물 내에서 리튬 원자 비율이 1~ 10 원자%가 되도록 하는 양으로 혼합된다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 나트륨 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 나트륨 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 P3 층상 결정 구조를 갖는 나트륨 복합전이금속 산화물의 경우, 모든 나트륨 사이트에서 전이금속과의 반발력이 같기 때문에, 나트륨 이온 이동 시에 이동 속도가 저하되지 않아 나트륨 이차전지에 적용되었을 때 우수한 율 특성을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질은 P2 구조를 갖는 나트륨 복합전이금속 산화물에 비해 충방전 시의 부피 변화가 적어, 나트륨 이차전지에 적용되었을 때, 우수한 수명 특성을 구현할 수 있다.
도 1은 P2 결정 구조를 갖는 나트륨 복합전이금속 산화물에서의 나트륨 이온의 이동을 보여주는 도면이다.
도 2는 P3 결정 구조를 갖는 나트륨 복합전이금속 산화물에서의 나트륨 이온 이동을 보여주는 도면이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 나트륨 복합전이금속 산화물의 XRD 패턴을 도시한 도면이다.
도 4는 실시예 1에 의해 제조된 나트륨 복합전이금속 산화물의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 비교예 1에 의해 제조된 나트륨 복합전이금속 산화물의 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 실시예 2에 의해 제조된 코인 반전지의 충방전 특성을 보여주는 그래프이다.
도 7은 비교예 2에 의해 제조된 코인 반전지의 충방전 특성을 보여주는 그래프이다.
도 8은 실시예 2 및 비교예 2에 의해 제조된 코인 반전지의 유사개방회로 전압 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 9는 실시예 2 및 비교예 2에 의해 제조된 코인 반전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 10은 실시예 2 및 비교예 2에 의해 제조된 코인 반전지의 율 특성을 보여주는 그래프이다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
양극 활물질
본 발명의 나트륨 이차전지용 양극 활물질은, P3 결정 구조를 갖는 나트륨 복합전이금속 산화물을 포함한다. 이때, P3 구조는 알칼리 양이온(나트륨 이온)이 삼각기둥 자리(prismatic site)에 위치하고, 단위 격자 내에 전이금속 층이 3번 적층된 구조를 의미한다.
도 2에는 P3 층상 결정구조를 갖는 나트륨 복합전이금속 산화물의 결정구조의 모식도가 도시되어 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, P3 층상 결정구조를 갖는 나트륨 복합전이금속 산화물의 경우, 단위 격자 내에 전이금속층이 3번 적층된 구조이기 때문에, 모든 나트륨 사이트가 한쪽은 전이금속층과 모서리 공유(edge-sharing)하고 있고, 반대쪽은 전이금속층과 면 공유(face-sharing)하고 있다. 즉, 모든 나트륨 사이트에서 전이금속과의 반발력이 동일한 구조이다. 따라서, 나트륨 이온 이동 시에 이동속도가 저하되지 않기 때문에, 우수한 율 특성을 구현할 수 있다.
구체적으로는, 상기 나트륨 복합전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Nax[LiaM1-a]O2
상기 화학식 1에서, M은 전이금속이며, 예를 들면, Mn 및 Fe을 포함하는 것일 수 있다. M으로 Fe 및 Mn을 사용하는 Fe-Mn 기반 층상계 나트륨 산화물은 다른 원소를 사용하는 나트륨 산화물에 비해 높은 용량 특성(>190mAh/g)을 나타낼 뿐 아니라, 원재료인 Fe 및 Mn의 가격이 저렴하여 경제적인 이점이 있다.
한편, 상기 망간 및 철은 1 : 1의 원자비율로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 M은 Mn0 . 5Fe0 .5일 수 있다. 망간 및 철의 원자 비율이 상기 범위를 만족할 때, P3 층상 결정구조 형성이 안정적으로 이루어질 수 있다. 상기 x는 나트륨 복합전이금속 산화물 내에서의 나트륨의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0.64≤x≤0.7, 바람직하게는 0.65≤x≤0.69, 더 바람직하게는 0.66≤x≤0.68일 수 있다. 나트륨의 원자분율이 상기 범위를 만족할 경우, P3 층상 결정구조 형성이 원활하게 이루어질 수 있다.
상기 a는 나트륨 복합전이금속 산화물 내에서의 리튬의 원자분율을 나타내는 것으로, 0.01≤a≤0.1, 바람직하게는 0.05≤a≤0.1일 수 있다. 리튬의 원자분율이 상기 범위를 만족할 경우, P3 층상 결정구조 형성이 원활하게 이루어질 수 있다.
더 구체적으로는, 상기 나트륨 복합전이금속 산화물은 하기 [화학식 2]로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Nax[Lia(Mn0.5Fe0.5)1-a]O2
상기 화학식 2에서, 상기 x 및 a는 화학식 1에서 설명한 바와 동일하다. 즉, 0.64≤x≤0.7이고, 0.01≤a≤0.1이다.
종래에는 망간과 철의 원자비율이 1:1인 층상계 나트륨 복합전이금속 산화물의 경우, 나트륨 함량을 조절하더라도, P2 구조 또는 O3 구조만 형성되고, P3 구조는 형성되지 않는다고 알려져 있었다. 그러나, 본 발명자들의 연구에 따르면, 상기 [화학식 2]와 같이, 리튬의 원자분율이 0.01 ~ 0.1이고, 망간과 철의 원자비율이 1:1을 만족할 경우에 P3 구조의 층상계 나트륨 복합전이금속 산화물이 형성되는 것으로 나타났다. 한편, 리튬이 포함되지 않거나, 리튬의 원자분율이 0.1을 초과하는 경우에는 P3 구조가 형성되지 않았다.
상기와 같은 본 발명에 따른 나트륨 복합전이금속 산화물은 나트륨 전구체, 리튬 전구체 및 전이금속 전구체를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이때, 사용되는 나트륨 전구체, 리튬 전구체 및 전이금속의 종류 및 함량을 적절하게 조절함으로써, P3 층상 결정구조를 갖는 나트륨 복합전이금속 산화물을 제조할 수 있다.
이때, 상기 나트륨 전구체로는 나트륨 카보네이트, 나트륨 나이트레이트, 나트륨 아세테이트, 수산화나트륨, 수산화나트륨 수화물, 나트륨 옥사이드 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있으며, 상기 리튬 전구체로는 리튬 카보네이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 수산화 리튬, 수산화 리튬 수화물, 리튬 옥사이드 또는 이들의 조합 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 전이금속 전구체는 바람직하게는 망간 전구체 및 철 전구체일 수 있으며, 상기 망간 전구체로는, 망간 카보네이트, 망간 나이트레이트, 망간 아세테이트, 수산화 망간, 수산화망간 수화물, 망간 옥사이드 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있고, 상기 철 전구체로는 철 카보네이트, 철 나이트레이트, 철 아세테이트, 수산화 철, 수산화 철 수화물, 철 옥사이드 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 전구체 혼합 시에 각 전구체들은 최종 생성물인 나트륨 복합전이금속 산화물 내에서 각 성분들의 원자비율을 만족하도록 하는 함량으로 혼합된다. 예를 들면, 상기 나트륨 전구체는 최종 생성물인 나트륨 복합전이금속 산화물 내에서 나트륨 원자비율이 64 ~ 70원자%가 되도록 하는 양으로 혼합되며, 상기 리튬 전구체는 나트륨 복합전이금속 산화물 내에서 리튬 원자 비율이 1~ 10 원자%가 되도록 하는 양으로 혼합될 수 있다.
또한, 상기 망간 전구체 및 철 전구체는 각각 나트륨 복합전이금속 산화물 내에서 망간 및 철의 원자 비율이 45 ~ 49.5 원자%가 되도록 하는 양으로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 망간과 철의 원자 비율이 같도록 혼합될 수 있다.
한편, 상기 전구체들의 혼합은 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 혼합 장치들, 예를 들면, 볼밀, V형 혼합기, 교반기 등을 이용하여 수행될 수 있으며, 건식 혼합 또는 습식 혼합 방법으로 수행될 수 있다. 습식 혼합의 경우, 분산매로 아세톤 또는 에탄올과 같은 휘발성 높은 용매 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
한편, 상기 열처리 단계는 850℃ 내지 1200℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 850℃ 미만인 경우에는 미반응 금속 입자가 잔존하거나, 결정성이 낮거나, P3 구조가 아닌 다른 구조를 형성할 수 있고, 1200℃ 초과인 경우에는 나트륨 복합전이금속 산화물을 구성하는 원소들의 불균일화가 진행되어 나트륨 이차전지에 적용되었을 때, 수명 특성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 열처리는 5시간 내지 20시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 열처리 시간이 5시간 미만일 경우, 충분하게 반응이 일어나지 않아 미반응 금속 입자가 잔존하거나, 결정성이 낮거나, 다른 구조를 형성할 수 있고, 20시간 초과인 경우, 나트륨 복합전이금속 산화물을 구성하는 원소들의 불균일화가 진행되어 나트륨 이차전지에 적용되었을 때, 수명 특성이 저하될 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조된 나트륨 복합전이금속 산화물을 포함하는 본 발명의 양극 활물질은 P3 구조를 가져 나트륨 이온의 이동 속도가 빨라 우수한 율 특성을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 양극 활물질은 충방전 시에 c축 길이 변화율이 작아 우수한 수명 특성을 나타낸다. 구체적으로는, 상기 양극 활물질은 하기 식 (1)로 표시되는 c축 길이 변화율이 10% 이하, 바람직하게는, 9% 이하일 수 있다.
식 (1): c축 길이 변화율(%) = {(C0 -C)/C0}×100
상기 식 (1)에서, Co는 미충전 상태에서의 양극 활물질의 c축 길이, C는 4.3V로 충전된 상태에서의 양극 활물질의 c축 길이이다.
양극
다음으로, 본 발명에 따른 양극에 대해 설명한다. 본 발명에 따른 양극은 상술한 본 발명의 나트륨 복합전이금속 산화물을 양극 활물질로 포함한다.
예를 들면, 상기 양극은 양극집전체, 및 상기 양극집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
이때 상기 양극활물질은 양극활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 ?t량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질과, 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
나트륨 이차 전지
다음으로 본 발명에 따른 나트륨 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 나트륨 이차전지는 상술한 본 발명에 따른 양극, 즉, 화학식 1로 표시되고 P3 결정구조를 갖는 나트륨 복합전이금속 산화물을 양극 활물질로 포함하는 양극을 포함한다. 보다 구체적으로는, 본 발명에 따른 나트륨 이차 전지는 상기 본 발명에 따른 양극과, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함한다. 양극에 대해서는 상술하였으므로, 이하에서는 나머지 구성요소들에 대해서만 설명한다.
상기 나트륨 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질층은 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극활물질로는 나트륨의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 나트륨 박막이 사용될 수도 있다.
한편, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
상기 음극활물질층은 일례로서 음극집전체 상에 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 나트륨 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 나트륨 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 세퍼레이터들이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 세퍼레이터로는, 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체나, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 다공성 부직포 등이 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 나트륨 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 나트륨 염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 나트륨 염은 나트륨 이차전지에서 사용되는 나트륨 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 나트륨 염은, NaPF6, NaClO4, NaAsF6, NaBF4, NaCF3SO3, NaB(C6H5)4, NaC4F9SO3, NaN(C2F5SO3)2, NaN(C2F5SO2)2, NaN(CF3SO2)2 등이 사용될 수 있다. 상기 나트륨 염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 플루오로에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 나트륨 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 적용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 다음으로, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
실시예 1
Na2CO3, Mn2O3, Fe3O4 및 Li2CO3를 Na: Mn : Fe : Li의 원자비율이 0.67 : 0.45 : 0.45 : 0.1이 되도록 하는 양으로 혼합한 후, 아세톤과 함께 500rpm에서 1시간 동안 습식 볼밀을 수행하여 균일하게 혼합하였다. 그런 다음, 상기 혼합물을 알루미나 도가니에 담은 후, 머플을 이용하여 공기 분위기 조건에서 900℃에서 10시간 동안 열처리하여, Na0 . 67[Li0.1(Fe0.5Mn0.5)0.1]O2 조성의 나트륨 복합전이금속 산화물을 합성하였다.
비교예 1
Na2CO3, Mn2O3, 및 Fe3O4를 Na: Mn : Fe의 원자비율이 0.67 : 0.5 : 0.5가 되도록 하는 양으로 혼합한 후, 아세톤과 함께 500rpm에서 1시간 동안 습식 볼밀을 수행하여 균일하게 혼합하였다. 그런 다음, 상기 혼합물을 알루미나 도가니에 담은 후, 머플을 이용하여 공기 분위기 조건에서 900℃에서 10시간 동안 열처리하여, Na0.67[Fe0.5Mn0.5]O2 조성의 나트륨 복합전이금속 산화물을 합성하였다.
실험예 1: XRD 분석
실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 나트륨 복합전이금속 산화물에 대해 Cu K-α(λ=1.5418Å)를 이용하여 X-선 회절 분석(XRD)를 수행하였다. 분석 결과는 도 3에 나타내었다.
도 3에 도시된 XRD 패턴을 통해, 실시예 1의 나트륨 복합전이금속 산화물은 P3 구조에 해당하는 피크를 가지며, 비교예 1의 나트륨 복합전이금속 산화물은 P2 구조에 해당하는 피크를 가짐을 확인할 수 있다.
실험예 2: SEM 분석
주사전자현미경을 통해 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 나트륨 복합전이금속 산화물들의 입자 형태를 측정하였다. 이때, 측정기기로는 JEOL사의 JSM-6701F를 사용하였으며, 측정 결과는 도 4 및 도 5에 나타내었다.
도 4은 실시예 1에 의해 합성된 나트륨 복합전이금속 산화물의 주사전자현미경 사진이고, 도 5는 비교예 1에 의해 합성된 나트륨 복합전이금속 산화물의 주사전자 현미경 사진이다.
도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 의해 제조된 나트륨 복합전이금속 산화물 입자는 판상 형태이며, 약 5㎛ 내외의 크기를 가지며, 비교예 1에 의해 제조된 나트륨 복합전이금속 산화물 입자는 판상 형태이며, 약 2㎛ 내외의 크기를 갖는다.
실시예 2
양극 활물질로 실시예 1에 의해 제조된 나트륨 복합전이금속 산화물, 도전재로 카본블랙(Super P), 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 80 : 10 : 10의 중량비율이 되도록 칭량한 후, 양극 활물질과 도전재를 유발을 이용하여 먼저 혼합하고, 혼합된 분말을 바인더 및 N-메틸피롤리돈(NMP)와 혼합하여 교반기(Thinky mixer)를 이용하여 균일하게 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체 상에 어플리케이터를 이용하여 200㎛의 두께로 도포하고, 건조시켜 NMP를 제거한 후 압연하여 전극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 전극을 1.4cm로 펀칭한 후 120℃에서 8시간동안 진공 건조시켜 수분을 제거하여 양극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과, 상대전극으로 나트륨 금속, 분리막으로 유리 섬유 분리막, 전해질로 에틸렌 카보네이트 : 프로필렌 카보네이트 용매가 1 : 1 부피비율로 혼합된 용매에 2중량%의 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 및 1.0M NaClO4를 첨가한 용액을 사용하여 코인 반전지를 제조하였다.
비교예 2
양극 활물질로 비교예 1에 의해 제조된 나트륨 복합전이금속 산화물을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 반전지를 제조하였다.
실험예 3
실시예 2 및 비교예 2의 반전지를 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 분해하여 양극을 회수한 후, Be window 및 kapton 테이프를 이용하여 양극 활물질을 샘플링함으로써, 수분 및 공기와 접촉이 차단된 상태에서 Ex-Situ XRD 분석을 수행하여 미충전 상태에서의 양극 활물질의 c축 길이를 측정하였다.
또한, 실시예 2 및 비교예 2의 반전지를 12 mA/g의 전류밀도로 나트륨 금속 대비 4.3V로 충전한 후, 충전된 셀을 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 분해하여 양극을 회수한 후, 디메틸카보네이트 용매에 여러 번 세척하여 전해질 염을 제거한 다음, Be window 및 kapton 테이프를 이용하여 양극 활물질을 샘플링함으로써, 수분 및 공기와 접촉이 차단된 상태에서 Ex-Situ XRD 분석을 수행하여 충전 후 양극 활물질의 c축 길이를 측정하였다.
측정된 미충전 시 c축 길이 및 충전 후 c 축 길이를 하기 식 (1)에 대입하여 c축 길이 변화율을 측정하였다.
식 (1): c축 길이 변화율(%) = {(C0 -C)/C0}×100
상기 식 (1)에서, Co는 미충전 상태에서의 양극 활물질의 c축 길이, C는 4.3V로 충전된 상태에서의 양극 활물질의 c축 길이이다.
측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
구분 미충전 시 c축 길이
(단위: Å)		 충전 후 c축 길이
(단위: Å)		 c축 길이 변화율
(단위: %)
실시예 2 16.7254 15.3877 8
비교예2 11.3104 9.8701 13
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 P3 구조의 나트륨 복합전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용한 경우(실시예 2), 비교예 1에서 제조된 P2 구조의 나트륨 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용한 경우(비교예 2)에 비해 충전 시의 부피 변화율이 작음을 확인할 수 있다.
실험예 4
실시예 2 및 비교예 2에 의해 제조된 코인 반전지를 12mA/g의 전류 밀도로 나트륨 금속 대비 1.5V~4.3V의 전압 범위에서 충방전시켜 충방전 특성을 평가하였다. 도 6에는 실시예 2의 코인 반전지의 첫번째 사이클과 두번째 사이클에서의 충방전 프로파일이 도시되어 있으며, 도 7에는 비교예 2의 코인 반전지의 첫번째 사이클과 두번째 사이클에서의 충방전 프로파일이 도시되어 있다.
도 6 및 도 7에 도시된 바와 같이, 실시예 2의 코인 반전지는 첫번째 사이클에서는 방전 용량이 비교예 2의 코인 반전지에 비해 다소 떨어지는 것으로 나타났으나, 두번째 사이클에서는 동등 수준의 방전 용량을 나타냄을 확인할 수 있다.
실험예 5
실시예 2 및 비교예 2에 의해 제조된 코인 반전지를 나트륨 금속 대비 1.5V~4.3V의 전압 범위에서, 0.1C rate의 정전류로 10분 실험하고, 50분 정전류 실험을 중지하는 것을 반복하는 정전류 중단 적정 방법(Galvanostatic Intermittent Titration Technique, GITT)을 이용하여 유사 개방 회로 전압(Quasi-Open Circuit Voltage, QOCV))를 측정하였다. 측정 결과는 도 8에 도시하였다.
도 8에 도시된 바와 같이, P3 구조의 나트륨 복합전이금속 산화물을 활물질로 사용한 실시예 2의 유사 개방 회로 전압이 P2 구조의 나트륨 복합 전이금속 산화물을 활물질로 사용한 비교예 2에 비해 높게 나타남을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 2의 그래프 상 폐곡선이 이루는 면적이 비교예 2의 그래프 상 폐곡선이 이루는 면적보다 더 넓음을 확인할 수 있으며, 이는 실시예 2의 에너지 밀도가 비교예 2의 에너지 밀도보다 더 큼을 나타낸다.
실험예 6
실시예 2 및 비교예 2에 의해 제조된 코인 반전지를 0.1C rate의 정전류로 나트륨 금속 대비 1.5V ~ 4.3V의 전압 범위에서 충방전하여 100 사이클 동안의 수명 특성을 측정하였다. 측정 결과는 도 9에 도시하였다.
도 9에 도시된 바와 같이, 실시예 2의 코인 반전지의 수명 특성이 비교예 2의 코인 반전지보다 우수함을 확인할 수 있다. 이는 실시예 2에서 사용된 P3 구조의 양극 활물질이 비교예 2에서 사용된 P2 구조의 양극 활물질보다 충방전 시의 부피 변화가 더 작기 때문인 것으로 판단된다.
실험예 7
실시예 2 및 비교예 2에 의해 제조된 코인 반전지를 나트륨 금속 대비 1.5V ~ 4.3V의 전압 범위에서 0.1C, 0.2C, 0.5C, 0.7C, 1C, 2C, 5C, 10C, 20C 및 0.1C rate로 각 3사이클 충방전시키면서 율 특성을 측정하였다. 측정 결과는 도 10에 도시하였다.
도 10에 나타난 바와 같이, P3 구조의 양극 활물질을 사용한 실시예 2가 P2 구조의 양극 활물질을 사용한 비교예 2에 비해 동일한 c-rate에서 비용량(specific capacity) 변화가 더 적게 나타났으며, 비용량 회복율도 높아, 율 특성이 더 우수함을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되며, P3 결정 구조를 갖는 나트륨 복합전이금속 산화물을 포함하는 나트륨 이차전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Nax[LiaM1-a]O2
    상기 화학식 1에서, M은 전이금속이고, 0.64≤x≤0.7, 0.01≤a≤0.1임
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M은 망간 및 철을 포함하는 것인 나트륨 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 망간 및 철을 1 : 1의 원자비율로 포함하는 나트륨 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 M은 Mn0 . 5Fe0 .5인 나트륨 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나트륨 복합전이금속 산화물은 하기 [화학식 2]로 표시되는 것인 나트륨 이차전지용 양극 활물질.
    [화학식 2]
    Nax[Lia(Mn0.5Fe0.5)1-a]O2
    상기 화학식 2에서, 0.64≤x≤0.7, 0.01≤a≤0.1임
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 식 (1)로 표시되는 c축 길이 변화율이 10% 이하인 나트륨 이차전지용 양극 활물질.
    식 (1): c축 길이 변화율(%) = {(C0 -C)/C0}×100
    상기 식 (1)에서, Co는 미충전 상태에서의 양극 활물질의 c축 길이, C는 4.3V로 충전된 상태에서의 양극 활물질의 c축 길이임.
  7. 나트륨 전구체, 리튬 전구체 및 전이금속 전구체를 혼합하는 단계 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 나트륨 복합전이금속 산화물의 제조 방법으로,
    상기 나트륨 전구체는 상기 나트륨 복합전이금속 산화물 내에서 나트륨 원자비율이 64 ~ 70원자%가 되도록 하는 양으로 혼합되고, 상기 리튬 전구체는 상기 나트륨 복합전이금속 산화물 내에서 리튬 원자 비율이 1~ 10 원자%가 되도록 하는 양으로 혼합되는, P3 결정 구조를 갖는 나트륨 복합전이금속 산화물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전이금속 전구체는 망간 전구체 및 철 전구체를 포함하는 것인, P3 결정 구조를 갖는 나트륨 복합전이금속 산화물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 망간 전구체 및 철 전구체는 각각 나트륨 복합전이금속 산화물 내에서 망간 및 철의 원자 비율이 45 ~ 49.5 원자%가 되도록 하는 양으로 혼합되는 것인, P3 결정 구조를 갖는 나트륨 복합전이금속 산화물의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 망간 전구체 및 철 전구체는 나트륨 복합전이금속 산화물 내에서 망간 및 철의 원자 비율이 같도록 혼합되는 것인, P3 결정 구조를 갖는 나트륨 복합전이금속 산화물의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 열처리는 850℃ 내지 1200℃의 온도 범위에서 5 ~ 20시간 동안 수행되는 것인, P3 결정 구조를 갖는 나트륨 복합전이금속 산화물의 제조 방법.
  12. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 나트륨 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 나트륨 이차전지용 양극.
  13. 청구항 12의 나트륨 이차전지용 양극을 포함하는 나트륨 이차 전지.
KR1020180121541A 2018-10-12 2018-10-12 P3 결정 구조를 갖는 나트륨 복합전이금속 산화물의 제조 방법, 나트륨 이차전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 양극 및 나트륨 이차전지 KR102628075B1 (ko)

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